一種釩摻雜納米氧化鋅壓敏陶瓷粉體材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電子陶瓷制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種釩摻雜納米氧化鋅壓敏陶瓷粉體材料。
【背景技術(shù)】
[0002]壓敏陶瓷是指電阻隨著外加電壓變化有一顯著的非線性變化的半導(dǎo)體陶瓷，用這種材料制成的電阻被稱為壓敏電阻器，其典型特征是I，V之間的非線性關(guān)系，即亞敏電阻器的電阻值在一定電流范圍內(nèi)是可變的，隨著電壓的升高電阻值下降，小的電壓增量即可引起很大的電流增量，1-V特性曲線不是一條直線；ZnO壓敏陶瓷是以ZnO粉體為主體，添加微量的其他金屬氧化物添加劑(如Bi2O3, Sb2O3, Co2O3, MnO2, Cr2O3等)，經(jīng)過(guò)混合成型后在高溫下燒結(jié)而成，它是由N型半導(dǎo)體的ZnO晶粒和雜質(zhì)偏析的晶界所構(gòu)成的多晶結(jié)構(gòu)，其非線性起銀于陶瓷的晶界特性；與SiC等傳統(tǒng)的壓敏材料相比，其具有一系列的突出優(yōu)點(diǎn):非線性好；溫度系數(shù)?。煌髁看?；使用壽命長(zhǎng)；原料價(jià)格低廉，正是由于ZnO壓敏陶瓷具有一系列優(yōu)異的特性，它被廣泛地應(yīng)用于電力電子系統(tǒng)中，作為過(guò)電壓保護(hù)器、浪涌吸收器、變阻器、避雷器等，成為目前壓敏元件中重要類型。
[0003]目前研究相對(duì)成熟的ZnO系壓敏陶瓷有ZnO-Bi2O3,ZnO-Pr6O11, ZnO-V2O5體系；其中研究最早、最成熟的是ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷，Bi 203作為壓敏形成氧化物是不可缺少的添加劑，對(duì)變阻器的性能起著決定性作用，但ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷的缺點(diǎn)是燒結(jié)溫度較高，Bi2O3在燒結(jié)過(guò)程中容易揮發(fā)導(dǎo)致成分波動(dòng)，Bi容易與用作電極的Pd，Ag發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因而對(duì)電極材料的要求十分苛刻；Zn0-Pr60n€陶瓷具有優(yōu)異的性能，缺點(diǎn)是燒結(jié)溫度更高(大于1250°C )，而Pr的價(jià)格十分昂貴，在一定程度限制了該體系在實(shí)際中的推廣和應(yīng)用；相對(duì)以上兩個(gè)體系，ZnO-V2O5陶瓷燒結(jié)溫度低，可以實(shí)現(xiàn)900°C下燒結(jié)，同時(shí)材料內(nèi)部在每個(gè)晶界上的電壓降比較低，這使其在疊層低壓壓敏電阻的制備方面有廣泛的應(yīng)用前景；Zn0-V205常規(guī)制備方法為機(jī)械法，但這種方法缺點(diǎn)是雜質(zhì)含量高以及效率低，而通過(guò)液相法，把釩摻雜進(jìn)ZnO晶格中，通過(guò)XRD可以說(shuō)明，釩的摻雜使ZnO微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，這樣更有利f凡摻雜ZnO納米粉體性能的提高，同時(shí)用液相法制備納米氧化物可進(jìn)一步降低材料的燒結(jié)溫度，節(jié)約能源且粉體均勻性好以及純度高要比機(jī)械法高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)固相法以氧化物為原料制備ZnO-Bi2O3, ZnO-Pr6O1^壓敏陶瓷粉體時(shí)存在的燒結(jié)溫度較高的問(wèn)題，通過(guò)釩的的摻雜使粉體燒結(jié)溫度相對(duì)于傳統(tǒng)固相法制備粉體燒結(jié)溫度降低200-300°C，同時(shí)擊穿電壓達(dá)到4100V/cm。
[0005]本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
(I)以分析純的 Zn(NO3)2.6H20，NH4VO3為原料，分別將 Zn (NO 3)2.6H20 和 NH4VO3溶解在無(wú)水乙醇和氨水中，以摩爾百分含量計(jì)算，按照98% -99.5%的ZnO, 0.5%-2%見(jiàn)14￥03配比溶解，攪拌均勻。
[0006](2)將步驟⑴中配置好的兩種溶液混合。
[0007](3)向步驟(2)中混合溶液中緩慢逐滴滴加氨水，同時(shí)伴隨著劇烈攪拌，當(dāng)溶液pH為8時(shí)，停止滴加，反應(yīng)結(jié)束。
[0008](4)最后得到的沉淀在真空烘箱中干燥，煅燒，取出后在瑪瑙研缽中研磨得到釩摻雜ZnO陶瓷粉體。
[0009]由于NH4V03難溶于水，一般都用有機(jī)物溶解，而本發(fā)明采用稀NH3.H20溶解NH4V03以讓其以離子的形式進(jìn)入ZnO晶格中取代Zn離子，使氧化鋅的晶格數(shù)，晶胞體積等發(fā)生改變，同時(shí)阻止了晶粒生長(zhǎng)，其原理是由于rZn2+ = 0.0740nm與rV5+ = 0.0540nm之間離子半徑的差距使之產(chǎn)生一個(gè)壓迫力，阻止了晶粒生長(zhǎng)。
[0010]所述氨水的濃度為1.494mol/Lo
[0011]所述步驟⑴中的Zn (NO3) 2與NH 4V03溶液濃度分別為0.980-0.995mol/L和
0.012-0.05mol/Lo
[0012]所述步驟(4)中干燥指于80°C下干燥24h，煅燒指于500°C下煅燒2h，冷卻至室溫。
[0013]2、釩摻雜ZnO壓敏陶瓷的制備
(I)在釩摻雜ZnO陶瓷粉體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯醇(PVA)與釩摻雜ZnO陶瓷粉體質(zhì)量比為1:2，在研缽中研磨，用200目的篩子過(guò)篩造粒，在40?80MPa下壓制成片狀。
[0014](2)將步驟(I)制得的片狀素坯在900°C下燒結(jié)，于空氣氣氛下保溫2h，升降溫速率5°C /min，得到ZnO壓敏陶瓷。
[0015](3)將步驟⑵制得的ZnO壓敏陶瓷表面打磨，拋光，被銀，制作電極。
[0016]本發(fā)明有益的效果是:采用沉淀法制備出了平均尺寸為30nm的釩摻雜ZnO納米陶瓷粉體且燒結(jié)溫度在900°C，比傳統(tǒng)的ZnO-Bi2O3, ZnO-Pr6O11系壓敏陶瓷燒結(jié)溫度降低200-400。。。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1是本發(fā)明制備的釩摻雜納米氧化鋅壓敏陶瓷粉體材料的XRD圖；從圖1中可以看出，各衍射峰都可以用單一的六方纖鋅礦氧化鋅的衍射峰進(jìn)行標(biāo)定，沒(méi)有與別的晶體相關(guān)的雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明本發(fā)明制備的釩摻雜ZnO具有單一六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)；根據(jù)衍射峰的強(qiáng)度以及尖銳程度，說(shuō)明所制備的釩摻雜ZnO結(jié)晶性良好，另外，圖中沒(méi)有出現(xiàn)與V相關(guān)的雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明V通過(guò)Zn進(jìn)入氧化鋅晶格中。
[0018]圖2是本發(fā)明制備的釩摻雜納米氧化鋅壓敏陶瓷粉體材料的形貌圖；從圖2中可以看出，隨著V的摻雜濃度增加，顆粒在逐漸減小，但并沒(méi)有對(duì)顆粒的形貌產(chǎn)生明顯影響，所制備的納米顆粒為類球形。
[0019]圖3是本發(fā)明所制備的2at %釩摻雜ZnO壓敏陶瓷粉體的XRD圖，從圖中可以看出各衍射峰都符合ZnO特征峰，同時(shí)出現(xiàn)了 Zn2(VO4)213
[0020]圖4是本發(fā)明所制得的2at%釩摻雜ZnO壓敏陶瓷的SEM圖，圖中的ZnO壓敏陶瓷材料致密性良好，形貌均一，顆粒大小為5.5±0.5 μπι。
[0021 ] 圖5是本發(fā)明所制得的2at %釩摻雜ZnO壓敏陶瓷的E-J圖，從圖中可以看出其擊穿電壓為4140V/cm，非線性系數(shù)約為7.2。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但絕不限制本發(fā)明的范圍: 實(shí)施例1
將14.87g的Zn(NO3)2.6H20配置成lmol/L溶液，然后向配置好的溶液中逐滴滴加NH3.H2O,同時(shí)伴隨著劇烈攪拌，當(dāng)溶液pH為8時(shí)，停止滴加，反應(yīng)結(jié)束，最后得到的沉淀在真空烘箱中80°C下干燥24h，500°C下煅燒2h，取出后在瑪瑙研缽中研磨得到納米ZnO陶瓷粉體。
[0023]實(shí)施例2
將14.80g的Zn (NO3)2.6H20和0.029g的NH4VO3分別溶解在無(wú)水乙醇和NH3.H2O中，配置好的溶液濃度分別為0.995mol/L和0.012mol/L ;將配置好的兩種溶液混合，混合溶液中緩慢逐滴滴加稀NH3.H2O,同時(shí)伴隨著劇烈攪拌，當(dāng)溶液pH為8時(shí)，停止滴加，反應(yīng)結(jié)束。最后得到的沉淀在真空烘箱中80°C下干燥24h，500°C下煅燒2h，取出后在瑪瑙研缽中研磨得到復(fù)合納米釩摻雜ZnO陶瓷粉體。
[0024]實(shí)施例3
將14.73g的Zn(NO3)2.6H20和0.058g的NH4VO3分別溶解在無(wú)水乙醇和NH3.H2O中，配置好的溶液濃度分別為0.990mol/L和0.025mol/L ;將配置好的兩種溶液混合，混合溶液中緩慢逐滴滴加稀NH3 -H2O,同時(shí)伴隨著劇烈攪拌，當(dāng)溶液pH為8時(shí)，停止滴加，反應(yīng)結(jié)束。最后得到的沉淀在真空烘箱中80°C下干燥24h，500°C下煅燒2h，取出后在瑪瑙研缽中研磨得到復(fù)合納米釩摻雜ZnO陶瓷粉體。
[0025]實(shí)施例4
將14.65g的Zn (NO3)2.6H20和0.088g的NH4VO3分別溶解在無(wú)水乙醇和NH3.H2O中，配置好的溶液濃度分別為0.985mol/L和0.038mol/L ;將配置好的兩種溶液混合，混合溶液中緩慢逐滴滴加稀NH3.H2O,同時(shí)伴隨著劇烈攪拌，當(dāng)溶液pH為8時(shí)，停止滴加，反應(yīng)結(jié)束。最后得到的沉淀在真空烘箱中80°C下干燥24h，500°C下煅燒2h，取出后在瑪瑙研缽中研磨得到復(fù)合納米釩摻雜ZnO陶瓷粉體。
[0026]實(shí)施例5
將14.58g的Zn (NO3) 2.6H20和0.12g的NH4VO3分別溶解在無(wú)水乙醇和NH 3.H2O中，配置好的溶液濃度分別為0.980mol/L和0.050mol/L ;將配置好的兩種溶液混合，混合溶液中緩慢逐滴滴加稀NH3 -H2O,同時(shí)伴隨著劇烈攪拌，當(dāng)溶液pH為8時(shí)，停止滴加，反應(yīng)結(jié)束。最后得到的沉淀在真空烘箱中80°C下干燥24h，500°C下煅燒2h，取出后在瑪瑙研缽中研磨得到復(fù)合納米銀摻雜ZnO陶瓷粉體。
[0027]實(shí)施例6
本實(shí)施例中所制備釩摻雜ZnO壓敏陶瓷粉體所需Zn(NO3)2.6Η20和NH4VO3重量和過(guò)程與實(shí)施例5—樣。
[0028]在釩摻雜ZnO陶瓷粉體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯醇(PVA)與單分散復(fù)合納米ZnO陶瓷粉體質(zhì)量比為1: 2，在研缽中研磨，用200目的篩子過(guò)篩造粒，在40?SOMPa下壓制成片狀。將制得的片狀素坯在900°C下燒結(jié)，于空氣氣氛下保溫2h，升降溫速率5°C /min,得到ZnO壓敏陶瓷，最后將制得的ZnO壓敏陶瓷表面打磨，拋光，被銀，制作電極。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種釩摻雜納米氧化鋅壓敏陶瓷粉體材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)以Zn (N03) 2.6H20，NH4V03為原料，分別將 Zn (NO 3) 2.6H20 和 NH4V03溶解在無(wú)水乙醇和氨水中，以摩爾百分含量計(jì)算，按照98%-99.5%的ZnO，0.5%_2% NH4V03配比溶解，攪拌均勻； (2)將步驟(1)中配置好的兩種溶液混合； (3)向步驟(2)中混合溶液中緩慢逐滴滴加氨水，同時(shí)伴隨著劇烈攪拌，當(dāng)溶液pH為8時(shí)，停止滴加，反應(yīng)結(jié)束； (4)最后得到的沉淀在真空烘箱中干燥，煅燒，取出后在瑪瑙研缽中研磨得到釩摻雜ZnO陶瓷粉體。2.如權(quán)利要求1所述的一種釩摻雜納米氧化鋅壓敏陶瓷粉體材料的制備方法，其特征在于:所述氨水的濃度為1.494mol/Lo3.如權(quán)利要求1所述的一種釩摻雜納米氧化鋅壓敏陶瓷粉體材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中的Ζη(Ν03)2與順^03溶液濃度分別為0.980-0.995mol/L和0.012-0.05mol/Lo4.如權(quán)利要求1所述的一種釩摻雜納米氧化鋅壓敏陶瓷粉體材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中干燥指于80°C下干燥24h，煅燒指于500°C下煅燒2h，冷卻至室溫。5.采用如權(quán)利要求1所述方法制備的釩摻雜納米氧化鋅壓敏陶瓷粉體材料制備釩摻雜ZnO壓敏陶瓷的方法，其特征在于具體步驟如下: (1)在釩摻雜ZnO陶瓷粉體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的聚乙烯醇，在研缽中研磨，用200目的篩子過(guò)篩造粒，在40?80MPa下壓制成片狀； (2)將步驟(1)制得的片狀素坯在900°C下燒結(jié)，于空氣氣氛下保溫2h，升降溫速率5°C /min，得到ZnO壓敏陶瓷； (3)將步驟(2)制得的ZnO壓敏陶瓷表面打磨，拋光，被銀，制作電極。6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述聚乙烯醇(PVA)與釩摻雜ZnO陶瓷粉體質(zhì)量比為1:2。
【專利摘要】本發(fā)明屬于電子陶瓷制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種釩摻雜納米氧化鋅壓敏陶瓷粉體材料。通過(guò)液相法，把釩摻雜進(jìn)ZnO晶格中，通過(guò)XRD可以說(shuō)明，釩的摻雜使ZnO微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，這樣更有利釩摻雜ZnO納米粉體性能的提高，同時(shí)用液相法制備納米氧化物可進(jìn)一步降低材料的燒結(jié)溫度，節(jié)約能源且粉體均勻性好以及純度高要比機(jī)械法高。
【IPC分類】C04B35/453, C04B35/626
【公開號(hào)】CN105347784
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510545224
【發(fā)明人】王茂華, 趙中胤, 劉婷婷
【申請(qǐng)人】常州大學(xué)
【公開日】2016年2月24日
【申請(qǐng)日】2015年8月31日