專利名稱：高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體。
背景技術(shù)：
鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體是一類新型快離子導(dǎo)體材料，可廣泛應(yīng)用到固體氧化物燃料電池(SOFC)的電解質(zhì)材料、氫氣傳感器、氫氣分離等。在眾多鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體材料中， BaCeO3基質(zhì)子導(dǎo)體具有非常好的電導(dǎo)率，但是在600°C以下，其在含有高濃度的CO2和H2O 環(huán)境下不穩(wěn)定；而BaZrO3基質(zhì)子導(dǎo)體在CO2和H2O環(huán)境下具有非常好的化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)性能和晶粒電導(dǎo)率，但該材料的難燒結(jié)性和高晶界電阻妨礙了該材料的實際應(yīng)用。在如何提高鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體的燒結(jié)性、質(zhì)子電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性方面，采用Zr取代Ce制備 BaZrO3-BaCeO3固溶體，使其具有BaZrO3高化學(xué)穩(wěn)定性和BaCeO3高質(zhì)子電導(dǎo)率。研究表明 BaZrO3-BaCeO3固溶體或核殼結(jié)構(gòu)，電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性都得到了提高，但電導(dǎo)率并未取得令人滿意的進(jìn)展，文獻(xiàn)數(shù)據(jù)一般在10_5 10_3S/cm，這阻礙了其實際應(yīng)用。另研究表明，對于鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體材料，其晶粒的電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于相同溫度下的氧離子導(dǎo)體，但其晶界的電導(dǎo)率遠(yuǎn)小于其晶粒的電導(dǎo)率，二者相差可達(dá)3個數(shù)量級。因此，改善鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體的晶界電導(dǎo)成為目前研究的熱點和重點。在納米結(jié)構(gòu)中，晶界的寬度和晶粒的大小相當(dāng)，晶界占材料的體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于微米級結(jié)構(gòu)，而且晶界存在著高濃度缺陷，這促進(jìn)離子在晶界的擴(kuò)散，導(dǎo)致晶界成為離子的快速擴(kuò)散通道。然而，納米單相氧化物電解質(zhì)，如納米結(jié)構(gòu)Sm摻雜CeO2電導(dǎo)率比微米結(jié)構(gòu)提高了一個數(shù)量級，但在SOFCs高溫氧化還原的環(huán)境下，納米結(jié)構(gòu)很容易被破壞。為了解決納米單相結(jié)構(gòu)氧化物電解質(zhì)的穩(wěn)定性，以及進(jìn)一步提高其電導(dǎo)率，提出納米復(fù)相電解質(zhì)，相比單相納米電解質(zhì)有很多優(yōu)勢I)在兩相之間形成大量的相界面，這有利于在較高溫度下保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；2)在兩種不同的連續(xù)相界面之間的離子傳導(dǎo)的活化能比較低，從而導(dǎo)致在相界面形成離子快速通道；這被稱為“納米復(fù)相效應(yīng)”。如在Sm摻雜 CeO2 (SDC)的電解質(zhì)中加AA2CO3 (A=Li，Na和K)，獲得遠(yuǎn)高于單相SDC電導(dǎo)率的混合離子 (HVO2O傳導(dǎo)的復(fù)相電解質(zhì)。通過研究Y摻雜BaCeO3高溫質(zhì)子導(dǎo)體與無機(jī)鹽復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)性能，發(fā)現(xiàn)第二相成分對電導(dǎo)率影響非常大，如Li2C03、NaOH, LiCl、Li2CO3與Na2CO3以2:1的比例混合等，電導(dǎo)率均存在一個超離子相變溫度，高于這個溫度，電導(dǎo)率發(fā)生躍遷。中國專利 200710057254. 7公開了一種復(fù)相結(jié)構(gòu)設(shè)計高導(dǎo)電性鋯酸鋇質(zhì)子導(dǎo)體及制備方法，中國專利 201110047077. O公開了一種復(fù)相結(jié)構(gòu)鋯酸鋇質(zhì)子導(dǎo)體及其制備方法，這是采用復(fù)相結(jié)構(gòu)設(shè)計，獲得高導(dǎo)電性鋯酸鋇質(zhì)子導(dǎo)體材料，其中，Na2SO4和K2SO4作為第二相時，電導(dǎo)率比單相 Y摻雜BaZrO3提高了一個數(shù)量級。上述都是采用固相反應(yīng)法制備BaCeO3或BaZrO3基復(fù)相質(zhì)子導(dǎo)體，為了獲得致密的材料需要較高的燒結(jié)溫度和保溫時間，這導(dǎo)致晶粒比較大、無機(jī)鹽揮發(fā)和在基體材料中分布不均勻，這種非納米結(jié)構(gòu)的復(fù)相電解質(zhì)不能實現(xiàn)所謂的納米復(fù)相效應(yīng)，而BaCeO3和BaZrO3質(zhì)子導(dǎo)體都存在一定的不足之處,如BaCeO3的穩(wěn)定性差,而 BaZrO3的難燒結(jié)性和低電導(dǎo)率,這導(dǎo)致了電導(dǎo)率提高不明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決采用固相反應(yīng)法令鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體與無機(jī)鹽構(gòu)成的復(fù)相電解質(zhì)電導(dǎo)率提高不明顯的問題，提供了一種高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體。本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)的高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體，其制備方法包括如下步驟，
(O利用金屬鹽原料制作凝膠，每份金屬鹽原料包括I摩爾的Ba(N03)2、y摩爾的 Zr (NO3)4 · 5H20、X 摩爾的 Y(NO3)3 · 6H20 和(Ι-χ-y)摩爾的 Ce (NO3) 3 · 5H20，其中 x 的范圍為O. 05、. 3，y的范圍為O. Γ0. 4，每份金屬鹽原料先利用去離子水使其完全溶解，然后加入Π0摩爾的檸檬酸作為螯合劑，利用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為5 7，且使溶液體積達(dá)到500ml，然后加熱至7(Tl00°C，加入20g丙烯酰胺單體，加入2g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，加入Sg硫酸銨作為引發(fā)劑，反應(yīng)得到透明的凝膠；
(2)所述凝膠在微波爐中加熱15min后，研磨至混合均勻，在60(Γ 200 的溫度下煅燒 2 4小時，獲得純BaCei_x_yZryYx03_x/2納米粉體；
(3)所述每份納米粉體經(jīng)超聲分散后，加入到含O.Γ0. 3摩爾Na2CO3的溶液中，在 200(T3000rpm轉(zhuǎn)速條件下攪拌混合，然后加熱到8(Tl00°C揮發(fā)水分，最后得到Na2CO3包裹 BaCei_x_yZryYx03_x/2的納米復(fù)相粉體；
(4)所述Na2CO3包裹BaCei_x_yZryYx03_x/2的納米復(fù)相粉體通過燒結(jié)的方法獲得致密材料， 即高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體。各個原料份數(shù)的確定保證了制備中間產(chǎn)物為具有良好燒結(jié)性、化學(xué)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率BaCe^yZryYxCVxZ2,螯合劑、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的選擇保證反應(yīng)順利進(jìn)行，溶液的PH值和體積的確定保證反應(yīng)不產(chǎn)生沉淀，然后將BaCei_x_yZryYx03_x/2作為基體，利用高速攪拌和加熱揮發(fā)水分得到Na2CO3包裹BaCei_x_yZryYx03_x/2的納米復(fù)相粉體，再通過燒結(jié)獲得致密材料， 使Na2CO3作為第二相均勻分布在晶界，形成核殼復(fù)相結(jié)構(gòu)，使其晶界成為離子傳導(dǎo)的快速通道，從而解決晶界對于材料電導(dǎo)率的制約，進(jìn)而獲得在中低溫下具有高質(zhì)子電導(dǎo)率的高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體。本發(fā)明的有益效果如下利用Zr取代部分Ce獲得具有良好燒結(jié)性、化學(xué)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率的BaCei_x_yZryYx03_x/2作為納米復(fù)相材料的基體，借助于核殼結(jié)構(gòu)納米材料制備方法和燒結(jié)方法，實現(xiàn)使Na2CO3作為第二相均勻分布在晶界，形成核殼復(fù)相結(jié)構(gòu)，最終得到高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體。本發(fā)明的制備方法步驟合理、各參數(shù)優(yōu)化，使質(zhì)子導(dǎo)體在 600°C時的電導(dǎo)率能達(dá)到7. 54X10^9. 67 X 10_2S/cm，具體有實用價值。
具體實施例方式實施例I
高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體的制作步驟如下，
(O利用金屬鹽原料制作凝膠，每份金屬鹽原料包括I摩爾的Ba(N03)2、y摩爾的 Zr (NO3)4 · 5H20、X 摩爾的 Y(NO3)3 · 6H20 和(l_x_y)摩爾的 Ce (NO3) 3 · 5H20，其中 x 為 O. 05，I為O. 2，每份金屬鹽原料先利用去離子水使其完全溶解，然后加入6摩爾的檸檬酸作為螯合劑，利用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為7，且使溶液體積達(dá)到500ml，然后加熱至85°C，加入 20g丙烯酰胺單體，加入2g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，加入Sg硫酸銨作為引發(fā)劑，反應(yīng)得到透明的凝膠；
(2)所述凝膠在微波爐中加熱15min后，研磨至混合均勻，在1000°C的溫度下煅燒2小時，獲得純BaCei_x_yZryYx03_x/2納米粉體；
(3)所述每份納米粉體經(jīng)超聲分散后，加入到含O.I摩爾Na2CO3的溶的液中，在2800rpm 轉(zhuǎn)速條件下攪拌混合，然后加熱到80°C揮發(fā)水分，最后得到Na2CO3包裹BaCei_x_yZryYx03_s的納米復(fù)相粉體；
(4)將所述Na2CO3包裹BaCei_x_yZryYx03_s的納米復(fù)相粉體裝入模具進(jìn)行干壓成型， 壓力為30MPa，再經(jīng)過250MPa冷等靜壓，在700°C高溫?zé)Y(jié)45min，然后自然冷卻至室溫， 獲得致密材料，即高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體。該導(dǎo)體600°C時電導(dǎo)率能達(dá)到 7. 54Xl(T2S/cm。實施例2
高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體的制作步驟如下，
(O利用金屬鹽原料制作凝膠，每份金屬鹽原料包括I摩爾的Ba(N03)2、y摩爾的 Zr (NO3) 4 · 5H20、X 摩爾的 Y (NO3) 3 · 6H20 和(Ι-χ-y)摩爾的 Ce (NO3) 3 · 5H20，其中 x 為 O. I，y 為O. 3，每份金屬鹽原料先利用去離子水使其完全溶解，然后加入7摩爾的檸檬酸作為螯合劑，利用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為5，且使溶液體積達(dá)到500ml，然后加熱至90°C，加入 20g丙烯酰胺單體，加入2g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，加入Sg硫酸銨作為引發(fā)劑，反應(yīng)得到透明的凝膠；
(2)所述凝膠在微波爐中加熱15min后，研磨至混合均勻，在1100°C的溫度下煅燒3小時，獲得純BaCei_x_yZryYx03_x/2納米粉體；
(3)所述每份納米粉體經(jīng)超聲分散后，加入到含O.2摩爾Na2CO3的溶液中，在3000rpm 轉(zhuǎn)速條件下攪拌混合，然后加熱到85°C揮發(fā)水分，最后得到Na2CO3包裹BaCei_x_yZryYx03_s的納米復(fù)相粉體；
(4)將所述Na2CO3包裹BaCei_x_yZryYx03_s的納米復(fù)相粉體裝入裝入石墨模具中，利用電火花等離子體快速燒結(jié)方法，壓力為20Mpa，燒結(jié)氣氛為Ar氣，在600°C高溫?zé)Y(jié)2min，然后自然冷卻至室溫，獲得致密材料，即高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體。該導(dǎo)體600°C時電導(dǎo)率能達(dá)到8. 13X 10_2S/cm。實施例3
高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體的制作步驟如下，
(O利用金屬鹽原料制作凝膠，每份金屬鹽原料包括I摩爾的Ba(N03)2、y摩爾的 Zr (NO3)4 · 5H20、X 摩爾的 Y(NO3)3 · 6H20 和(l_x_y)摩爾的 Ce (NO3) 3 · 5H20，其中 x 為 O. 15， I為O. 4，每份金屬鹽原料先利用去離子水使其完全溶解，然后加入8摩爾的檸檬酸作為螯合劑，利用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為6，且使溶液體積達(dá)到500ml，然后加熱至95°C，加入 20g丙烯酰胺單體，加入2g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，加入Sg硫酸銨作為引發(fā)劑，反應(yīng)得到透明的凝膠；
(2)所述凝膠在微波爐中加熱15min后，研磨至混合均勻，在1200°C的溫度下煅燒4小時，獲得純BaCei_x_yZryYx03_x/2納米粉體；
(3)所述每份納米粉體經(jīng)超聲分散后，加入到含O.3摩爾Na2CO3的溶液中，在2000rpm 轉(zhuǎn)速條件下攪拌混合，然后加熱到95°C揮發(fā)水分，最后得到Na2CO3包裹BaCei_x_yZryYx03_s的納米復(fù)相粉體；
(4)將所述Na2CO3包裹BaCei_x_yZryYx03_s的納米復(fù)相粉體裝入模具進(jìn)行干壓成型， 壓力為35MPa，再經(jīng)過300MPa冷等靜壓，在750°C高溫?zé)Y(jié)50min，然后自然冷卻至室溫， 獲得致密材料，即高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體。該導(dǎo)體600°C時電導(dǎo)率能達(dá)到 7. 69X10_2S/cm。實施例4
高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體的制作步驟如下，
(O利用金屬鹽原料制作凝膠，每份金屬鹽原料包括I摩爾的Ba(N03)2、y摩爾的 Zr (NO3) 4 · 5H20、X 摩爾的 Y (NO3) 3 · 6H20 和(Ι-χ-y)摩爾的 Ce (NO3) 3 · 5H20，其中 x 為 O. 2，y 為O. 1，每份金屬鹽原料先利用去離子水使其完全溶解，然后加入9摩爾的檸檬酸作為螯合劑，利用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為5，且使溶液體積達(dá)到500ml，然后加熱至95°C，加入 20g丙烯酰胺單體，加入2g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，加入Sg硫酸銨作為引發(fā)劑，反應(yīng)得到透明的凝膠；
(2)所述凝膠在微波爐中加熱15min后，研磨至混合均勻，在600°C的溫度下煅燒2小時，獲得純BaCei_x_yZryYx03_x/2納米粉體；
(3)所述每份納米粉體經(jīng)超聲分散后，加入到含O.I摩爾Na2CO3的溶液中，在2200rpm 轉(zhuǎn)速條件下攪拌混合，然后加熱到95°C揮發(fā)水分，最后得到Na2CO3包裹BaCei_x_yZryYx03_s的納米復(fù)相粉體；
(4)將所述Na2CO3包裹BaCei_x_yZryYx03_s的納米復(fù)相粉體裝入裝入石墨模具中，利用電火花等離子體快速燒結(jié)方法，壓力為25Mpa，燒結(jié)氣氛為Ar氣，在700°C高溫?zé)Y(jié)3min，然后自然冷卻至室溫，獲得致密材料，即高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體。該導(dǎo)體600°C時電導(dǎo)率能達(dá)到8. 37X 10_2S/cm。實施例5
高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體的制作步驟如下，
(O利用金屬鹽原料制作凝膠，每份金屬鹽原料包括I摩爾的Ba(N03)2、y摩爾的 Zr (NO3)4 · 5H20、X 摩爾的 Y(NO3)3 · 6H20 和(l_x_y)摩爾的 Ce (NO3) 3 · 5H20，其中 x 為 O. 25， y為O. 2，每份金屬鹽原料先利用去離子水使其完全溶解，然后加入10摩爾的檸檬酸作為螯合劑，利用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為6，且使溶液體積達(dá)到500ml，然后加熱至100°C，加入20g丙烯酰胺單體，加入2g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，加入Sg硫酸銨作為引發(fā)劑，反應(yīng)得到透明的凝膠；
(2)所述凝膠在微波爐中加熱15min后，研磨至混合均勻，在700°C的溫度下煅燒3小時，獲得純BaCei_x_yZryYx03_x/2納米粉體；
(3)所述每份納米粉體經(jīng)超聲分散后，加入到含O.2摩爾Na2CO3的溶液中，在2400rpm 轉(zhuǎn)速條件下攪拌混合，然后加熱到100°C揮發(fā)水分，最后得到Na2CO3包裹BaCei_x_yZryYx03_s 的納米復(fù)相粉體；
(4)將所述Na2CO3包裹BaCei_x_yZryYx03_s的納米復(fù)相粉體裝入模具進(jìn)行干壓成型，壓力為40MPa，再經(jīng)過350MPa冷等靜壓，在800°C高溫?zé)Y(jié)60min，然后自然冷卻至室溫， 獲得致密材料，即高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體。該導(dǎo)體600°C時電導(dǎo)率能達(dá)到
7.91X10_2S/cm。實施例6
高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體的制作步驟如下，
(O利用金屬鹽原料制作凝膠，每份金屬鹽原料包括I摩爾的Ba(N03)2、y摩爾的 Zr (NO3) 4 · 5H20、X 摩爾的 Y (NO3) 3 · 6H20 和(Ι-χ-y)摩爾的 Ce (NO3) 3 · 5H20，其中 x 為 O. 3，y 為O. 2，每份金屬鹽原料先利用去離子水使其完全溶解，然后加入4摩爾的檸檬酸作為螯合劑，利用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為5 7，且使溶液體積達(dá)到500ml，然后加熱至70°C，加入 20g丙烯酰胺單體，加入2g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，加入Sg硫酸銨作為引發(fā)劑，反應(yīng)得到透明的凝膠；
(2)所述凝膠在微波爐中加熱15min后，研磨至混合均勻，在800°C的溫度下煅燒4小時，獲得純BaCei_x_yZryYx03_x/2納米粉體；
(3)所述每份納米粉體經(jīng)超聲分散后，加入到含O.3摩爾Na2CO3的溶液中，在2600rpm 轉(zhuǎn)速條件下攪拌混合，然后加熱到80°C揮發(fā)水分，最后得到Na2CO3包裹BaCei_x_yZryYx03_s的納米復(fù)相粉體；
(4)將所述Na2CO3包裹BaCei_x_yZryYx03_s的納米復(fù)相粉體裝入裝入石墨模具中，利用電火花等離子體快速燒結(jié)方法，壓力為30 Mpa，燒結(jié)氣氛為Ar氣，在800°C高溫?zé)Y(jié)2min，然后自然冷卻至室溫，獲得致密材料，即高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體。該導(dǎo)體600°C 時電導(dǎo)率能達(dá)到8. 84X l(T2S/cm。實施例7
高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體的制作步驟如下，
(O利用金屬鹽原料制作凝膠，每份金屬鹽原料包括I摩爾的Ba(N03)2、y摩爾的 Zr (NO3) 4 · 5H20、X 摩爾的 Y (NO3) 3 · 6H20 和(Ι-χ-y)摩爾的 Ce (NO3) 3 · 5H20，其中 x 為 O. I，y 為O. 3，每份金屬鹽原料先利用去離子水使其完全溶解，然后加入6摩爾的檸檬酸作為螯合劑，利用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為6，且使溶液體積達(dá)到500ml，然后加熱至75°C，加入 20g丙烯酰胺單體，加入2g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，加入Sg硫酸銨作為引發(fā)劑，反應(yīng)得到透明的凝膠；
(2)所述凝膠在微波爐中加熱15min后，研磨至混合均勻，在900°C的溫度下煅燒2小時，獲得純BaCei_x_yZryYx03_x/2納米粉體；
(3)所述每份納米粉體經(jīng)超聲分散后，加入到含O.I摩爾Na2CO3的溶液中，在2800rpm 轉(zhuǎn)速條件下攪拌混合，然后加熱到90°C揮發(fā)水分，最后得到Na2CO3包裹BaCei_x_yZryYx03_s的納米復(fù)相粉體；
(4)將所述Na2CO3包裹BaCei_x_yZryYx03_s的納米復(fù)相粉體裝入模具進(jìn)行干壓成型， 壓力為45MPa，再經(jīng)過400MPa冷等靜壓，在600°C高溫?zé)Y(jié)30min，然后自然冷卻至室溫， 獲得致密材料，即高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體。該導(dǎo)體600°C時電導(dǎo)率能達(dá)到 9. 67X10_2S/cm。實施例8
高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體的制作步驟如下，(O利用金屬鹽原料制作凝膠，每份金屬鹽原料包括I摩爾的Ba(N03)2、y摩爾的 Zr (NO3) 4 · 5H20、X 摩爾的 Y (NO3) 3 · 6H20 和(Ι-χ-y)摩爾的 Ce (NO3) 3 · 5H20，其中 x 為 O. 2，y 為O. 2，每份金屬鹽原料先利用去離子水使其完全溶解，然后加入5摩爾的檸檬酸作為螯合劑，利用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為6，且使溶液體積達(dá)到500ml，然后加熱至80°C，加入 20g丙烯酰胺單體，加入2g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，加入Sg硫酸銨作為引發(fā)劑，反應(yīng)得到透明的凝膠；
(2)所述凝膠在微波爐中加熱15min后，研磨至混合均勻，在900°C的溫度下煅燒3小時，獲得純BaCei_x_yZryYx03_x/2納米粉體；
(3)所述每份納米粉體經(jīng)超聲分散后，加入到含O.2摩爾Na2CO3的溶液中，在3000rpm 轉(zhuǎn)速條件下攪拌混合，然后加熱到100°C揮發(fā)水分，最后得到Na2CO3包裹BaCei_x_yZryYx03_s 的納米復(fù)相粉體；
(4)將所述Na2CO3包裹BaCei_x_yZryYx03_s的納米復(fù)相粉體裝入裝入石墨模具中，利用電火花等離子體快速燒結(jié)方法，壓力為20 Mpa，燒結(jié)氣氛為Ar氣，在500°C高溫?zé)Y(jié)3min，然后自然冷卻至室溫，獲得致密材料，即高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體。該導(dǎo)體600°C 時電導(dǎo)率能達(dá)到9. 03X l(T2S/cm。實施例9
高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體的制作步驟如下，
(O利用金屬鹽原料制作凝膠，每份金屬鹽原料包括I摩爾的Ba(N03)2、y摩爾的 Zr (NO3) 4 · 5H20、X 摩爾的 Y (NO3) 3 · 6H20 和(Ι-χ-y)摩爾的 Ce (NO3) 3 · 5H20，其中 x 的范圍為
0.3，y的范圍為O. 1，每份金屬鹽原料先利用去離子水使其完全溶解，然后加入10摩爾的檸檬酸作為螯合劑，利用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為7，且使溶液體積達(dá)到500ml，然后加熱至70°C，加入20g丙烯酰胺單體，加入2g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，加入8g 硫酸銨作為引發(fā)劑，反應(yīng)得到透明的凝膠；
(2)所述凝膠在微波爐中加熱15min后，研磨至混合均勻，在1200°C的溫度下煅燒2小時，獲得純BaCei_x_yZryYx03_x/2納米粉體；
(3)所述每份納米粉體經(jīng)超聲分散后，加入到含O.2摩爾Na2CO3的溶液中，在2000rpm 轉(zhuǎn)速條件下攪拌混合，然后加熱到80°C揮發(fā)水分，最后得到Na2CO3包裹BaCei_x_yZryYx03_s的納米復(fù)相粉體；
(4)將所述Na2CO3包裹BaCei_x_yZryYx03_s的納米復(fù)相粉體裝入模具進(jìn)行干壓成型， 壓力為50MPa，再經(jīng)過200MPa冷等靜壓，在650°C高溫?zé)Y(jié)40min，然后自然冷卻至室溫， 獲得致密材料，即高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體。該導(dǎo)體600°C時電導(dǎo)率能達(dá)到 9. 29Xl(T2S/cm。實施例10
高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體的制作步驟如下，
(O利用金屬鹽原料制作凝膠，每份金屬鹽原料包括I摩爾的Ba(N03)2、y摩爾的 Zr (NO3) 4 · 5H20、X 摩爾的 Y (NO3) 3 · 6H20 和(Ι-χ-y)摩爾的 Ce (NO3) 3 · 5H20，其中 x 的范圍為
O.05，y的范圍為O. 3，每份金屬鹽原料先利用去離子水使其完全溶解，然后加入7摩爾的檸檬酸作為螯合劑，利用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為6，且使溶液體積達(dá)到500ml，然后加熱至80°C，加入20g丙烯酰胺單體，加入2g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，加入8g硫酸銨作為引發(fā)劑，反應(yīng)得到透明的凝膠；
(2)所述凝膠在微波爐中加熱15min后，研磨至混合均勻，在600°C的溫度下煅燒4小時，獲得純BaCei_x_yZryYx03_x/2納米粉體；
(3)所述每份納米粉體經(jīng)超聲分散后，加入到含O.I摩爾Na2CO3的溶液中，在2500rpm 轉(zhuǎn)速條件下攪拌混合，然后加熱到100°C揮發(fā)水分，最后得到Na2CO3包裹BaCei_x_yZryYx03_s 的納米復(fù)相粉體；
(4)將所述Na2CO3包裹BaCei_x_yZryYx03_s的納米復(fù)相粉體裝入裝入石墨模具中，利用電火花等離子體快速燒結(jié)方法，壓力為30Mpa，燒結(jié)氣氛為Ar氣，在600°C高溫?zé)Y(jié)2min，然后自然冷卻至室溫，獲得致密材料，即高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體。該導(dǎo)體600°C時電導(dǎo)率能達(dá)到8. 66X l(T2S/cm。
權(quán)利要求
1.一種高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體，其特征在于其制備方法包括如下步驟，(O利用金屬鹽原料制作凝膠，每份金屬鹽原料包括I摩爾的Ba(N03)2、y摩爾的 Zr (NO3)4 · 5H20、X 摩爾的 Y(NO3)3 · 6H20 和(Ι-χ-y)摩爾的 Ce (NO3) 3 · 5H20，其中 x 的范圍為O. 05、. 3，y的范圍為O. Γ0. 4，每份金屬鹽原料先利用去離子水使其完全溶解，然后加入Π0摩爾的檸檬酸作為螯合劑，利用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為5 7，且使溶液體積達(dá)到500ml，然后加熱至7(Tl00°C，加入20g丙烯酰胺單體，加入2g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，加入Sg硫酸銨作為引發(fā)劑，反應(yīng)得到透明的凝膠；(2)所述凝膠在微波爐中加熱15min后，研磨至混合均勻，在60(Γ 200 的溫度下煅燒 2 4小時，獲得純BaCei_x_yZryYx03_x/2納米粉體；(3)所述每份納米粉體經(jīng)超聲分散后，加入到含O.Γ0. 3摩爾Na2CO3的溶液中，在 200(T3000rpm轉(zhuǎn)速條件下攪拌混合，然后加熱到8(Tl00°C揮發(fā)水分，最后得到Na2CO3包裹 BaCei_x_yZryYx03_x/2的納米復(fù)相粉體；(4)所述Na2CO3包裹BaCei_x_yZryYx03_x/2的納米復(fù)相粉體通過燒結(jié)的方法獲得致密材料， 即高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體，其特征在于所述制備方法的步驟(4)中燒結(jié)的方法為，將納米復(fù)相粉體裝入模具進(jìn)行干壓成型，壓力為 3(T50MPa，再經(jīng)過20(T400MPa冷等靜壓，在60(T80(rC高溫?zé)Y(jié)3(T60min，然后自然冷卻至室溫，獲得致密材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高導(dǎo)電性納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體，其特征在于所述制備方法的步驟(4)中燒結(jié)的方法為將納米復(fù)相粉體裝入石墨模具中，利用電火花等離子體快速燒結(jié)方法，壓力為2(T30Mpa，燒結(jié)氣氛為Ar氣，在50(T800°C高溫?zé)Y(jié)2 3min，然后自然冷卻至室溫，獲得致密材料。
全文摘要
本發(fā)明具體為一種納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體，解決了采用固相反應(yīng)法令鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體與無機(jī)鹽構(gòu)成的復(fù)相電解質(zhì)電導(dǎo)率提高不明顯的問題。納米復(fù)相鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體的制備方法包括利用金屬鹽原料加入螯合劑、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、反應(yīng)得到凝膠，凝膠加熱研磨后煅燒獲得純BaCe1-x-yZryYxO3-x/2納米粉體，加入到Na2CO3溶液中高速攪拌后加熱揮發(fā)水分，得到的Na2CO3包裹BaCe1-x-yZryYxO3-δ的納米復(fù)相粉體通過燒結(jié)的方法獲得致密材料。本發(fā)明的制備方法步驟合理、各參數(shù)優(yōu)化，使質(zhì)子導(dǎo)體在600℃時的電導(dǎo)率能達(dá)到7.54×10-2~9.67×10-2S/cm，具有實用價值。
文檔編號C04B35/50GK102603299SQ201210077489
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月22日
發(fā)明者劉煒, 常青, 楊金龍, 王延忠, 胡勝亮, 董英鴿 申請人:中北大學(xué)