專利名稱：可控雙峰多孔結(jié)構(gòu)Al₂O₃陶瓷材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種多孔結(jié)構(gòu)陶瓷材料的制備方法，特別是涉及到一種可控雙峰多孔結(jié)構(gòu)Al2O3陶瓷材料的制備方法。
背景技術(shù)：
多孔陶瓷具有優(yōu)異的過濾、吸附和脫附性能、耐高溫、抗氧化、抗熱震和耐化學(xué)腐蝕性能成為當(dāng)前多孔材料研究的熱點(diǎn)之一。其高比表面積、低密度、流體滲透性、高比強(qiáng)度、低介電常數(shù)和高抗熱震等特性為許多科研人員提供有價(jià)值的參考。近些年來，多孔陶瓷材料已被廣泛用于離子和熱交換器，催化，傳感器，生物分子分離與提純以及耐火材料村里，過濾器熔融金屬以及生物醫(yī)學(xué)材料。對(duì)于閉ロ的多孔材料主要用于保溫隔熱，而對(duì)于開ロ的并且內(nèi)部氣孔相連的多孔材料則被使用在過濾器和催化劑等。它也涵蓋了目前的“熱”與生態(tài)和可持續(xù)能源的重要應(yīng)用的問題。孔隙的大小，形狀和分布是材料設(shè)計(jì)與合成的重要 特征。通?；钚蕴亢头惺哂休^高的吸附性能和催化性能，現(xiàn)已被廣泛用作吸附劑、除臭劑、漂白劑以及在各種化學(xué)和食品エ業(yè)催化劑載體等等。這些特性主要由于微孔導(dǎo)致的其巨大的表面積的材料。這種多孔材料還含有相當(dāng)數(shù)量的大孔，大孔隙對(duì)上述特性是沒有作用的，但卻有利于微孔流體的擴(kuò)散。在另一方面，具有相對(duì)較小的表面積的多孔材料在許多領(lǐng)域的應(yīng)用不斷増加，如食品，發(fā)酵エ業(yè)，エ業(yè)廢水處理和醫(yī)療。在這些材料中，它最理想的是具有大孔徑的孔，比如活性炭和沸石，以確保更好地滲透或更好的流體和多孔材料之間接觸的情況。因此，非常重要的是對(duì)于有特殊用途的多孔材料要具備有雙峰多孔結(jié)構(gòu)。雙峰多孔材料是指多孔材料中具有一種連續(xù)的兩種不同尺寸(一般分為微孔和宏孔)的孔分布。雙峰多孔材料的性能主要決定于具有巨大表面積的微孔，而在多孔材料中具有包含有相當(dāng)可觀數(shù)量的宏孔，其功能是提高進(jìn)入微孔的流體擴(kuò)散速率。換句話說，具有兩種不同孔徑的多孔材料有以下優(yōu)點(diǎn)(I)提高了在污水處理、催化反應(yīng)等工作能力；
(2)可根據(jù)不同材料功能而靈活設(shè)計(jì)；(3)提高設(shè)備的效率。近些年來，具有相對(duì)較小的表面積而有兩種不同尺寸的孔分布的多孔材料除了隔熱材料等用途外，在燃料電池的電極、人造骨骼、催化劑、生物反應(yīng)器和吸附劑等應(yīng)用也越來越廣泛。目前制備多孔材料的方法，比如復(fù)制法、犧牲模板法和直接起泡法等。其中犧牲模板法是指將復(fù)合基體的前軀體和造孔劑混合，這些造孔劑可以為合成有機(jī)物，天然有機(jī)物，液體，鹽類以及金屬或者陶瓷等。然后進(jìn)行干燥燒結(jié)。從而得到多孔材料。運(yùn)用這種方法我們可以得到氣孔率到達(dá)90%的多孔材料。因其エ藝簡(jiǎn)單，并且可以通過調(diào)節(jié)燒結(jié)溫度，保溫時(shí)間以及不同尺寸及形態(tài)造孔劑來方便容易的設(shè)計(jì)不同孔結(jié)構(gòu)和形態(tài)的多孔材料，利用不同含量和配比造孔劑來實(shí)現(xiàn)多孔材料具有兩種不同尺寸孔徑(特別是含有微孔和宏孔兩種)。氧化鋁因其強(qiáng)度高、硬度大、耐高溫、耐磨損等一系列優(yōu)異特性，廣泛應(yīng)用于陶瓷，磨料磨具，耐火材料和新型陶瓷材料的生產(chǎn)等領(lǐng)域的エ業(yè)原材料。但其離子鍵較強(qiáng)導(dǎo)致其質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散系數(shù)低(Al3+在1700°C時(shí)擴(kuò)散系數(shù)僅10_ncm2 -s^1)以及燒結(jié)溫度較高，例如99氧化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度可高達(dá)近1800°C。通過一定量的燒結(jié)助劑的添加，有利于降低氧化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度，同時(shí)所加的燒結(jié)助劑也可以起到造孔劑的作用。通過適當(dāng)?shù)臒Y(jié)エ藝，可以控制和得到所需要的多孔材料。通常情況下，多孔陶瓷部分可形成致密化燒結(jié)過程。額外的孔隙度可通過添加造孔劑在熱處理過程中完全降解來實(shí)現(xiàn)。天然有機(jī)材料，如淀粉，糖，木材和纖維等通常被用作造孔劑，由于其相對(duì)較低的成本，以及與非毒性完全降解。經(jīng)過造孔完全燃燒，形成了具有較大的孔隙的燒結(jié)體的粒徑分布。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，雙峰多孔氧化鋁的應(yīng)用領(lǐng)域正在迅速拓寬，市場(chǎng)需求量也在日益増大，其應(yīng)用前景非常廣闊。中國(guó)專利200410071123.0公開了雙峰孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體的制備方法；中國(guó)專利200710173515. I公開了ー種具有雙孔分布的大孔氧化鋁的制備方法；中國(guó)專利200910237018. 2公開了ー種具有雙峰孔分布的氧化鋁的制備方法；以及中國(guó)專利200910176631. 8公開了ー種雙峰孔分布的大孔氧化鋁及其制備方法。這些方法都是通過犧牲模板法制備出雙峰孔分布的氧化鋁，但沒有涉及到該多孔氧化鋁的氣孔率和孔結(jié)構(gòu)可控性能。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種可控雙峰多孔結(jié)構(gòu)Al2O3陶瓷材料的制備方法，制備出的Al2O3陶瓷材料同時(shí)具有微米級(jí)的大孔和納米級(jí)的小孔，或者納米級(jí)大小的雙峰孔。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種可控雙峰多孔結(jié)構(gòu)Al2O3陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟第一歩，將兩種不同形狀不同材料的造孔劑和氧化鋁粉末通過下列公式
_ r^+m^ = px(mL+m^+nk)
Pl P2 Pl Pl P3K1: F2 =A): A)計(jì)算得出原始混合粉末中造孔劑和氧化鋁的質(zhì)量配比Hl1 Hl2 Hl3，并稱量，其中Hi1和Hl2分別為兩種造孔劑的質(zhì)量；m3為氧化鋁的質(zhì)量；P i和P 2分別為兩種造孔劑的密度；P 3為氧化鋁的密度；P為多孔材料的孔隙率W1和V2分別為造孔劑的設(shè)計(jì)體積；第二步，將稱量的氧化鋁和造孔劑粉末混合物利用介質(zhì)こ醇以800RPM轉(zhuǎn)速在球磨機(jī)中球磨濕混24小時(shí)，磨球使用直徑為3mm的氧化鋁球，磨球與待磨混合物的體積比為1:1;第三歩，對(duì)こ醇在25°C 35°C下進(jìn)行低溫?fù)]發(fā)并在電熱鼓風(fēng)干燥箱里以110°C溫度進(jìn)行12小時(shí)干燥，然后對(duì)干燥的混合粉體進(jìn)行200目網(wǎng)篩過篩；第四步，獲得的粉末裝入壓模中，置于模套上下壓頭之間的兩壓片之間，先經(jīng)快速成型機(jī)在125MPa下預(yù)壓20秒初步成型后，再放入冷等靜壓儀在500MPa下成型，獲得預(yù)制試樣；第五步，將預(yù)制試樣放入馬弗爐中在升溫速率為10 15°C /min進(jìn)行燒結(jié)，并在1550°C保溫2小吋，燒結(jié)過程中內(nèi)部的造孔劑發(fā)生燃燒反應(yīng)，最終原位制備得到多孔氧化鋁陶瓷材料。
所述兩種不同形狀不同材料的造孔劑可以為球形淀粉和纖維狀碳纖維，造孔劑和氧化鋁的體積比為I 4 : 4?；蛘邽楸馄綘钍屠w維狀纖維素，造孔劑和氧化鋁的體積比為3 7 7。或者為顆粒狀聚甲基丙烯酸甲酯和纖維狀尼龍-66纖維，造孔劑和氧化鋁的體積比為I 4 4。過程中，還可以向所述步驟I的原始混合粉末中，添加占混合粉末總質(zhì)量O. 5%的下列燒結(jié)助劑ニ氧化硅、氧化鈣、氧化釔和氧化鑭中的任ー種，使得反應(yīng)活性提高，促進(jìn)體系形成，提聞廣量和品質(zhì)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明采用犧牲模板法在最高燒結(jié)溫度為1550°C條件下并且在升溫過程中通過·燃燒造孔劑制備出雙峰多孔氧化鋁陶瓷材料。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)的方法，能夠通過不同含量和形狀的造孔劑來設(shè)計(jì)調(diào)控制備出不同孔隙率和孔結(jié)構(gòu)的雙峰多孔氧化鋁陶瓷材料，其中大孔的孔徑可控在納微米級(jí)(900nm 300 μ m左右)，小孔的孔徑可控在納米級(jí)(220nm 500nm)，并且大孔的孔結(jié)構(gòu)為纖維狀，小孔的孔結(jié)構(gòu)為球狀或扁平狀。此外，本發(fā)明所需的原料成本較低，制備エ藝簡(jiǎn)單，可以為電極、人造骨骼、催化劑、生物反應(yīng)器和吸附劑等領(lǐng)域的應(yīng)用提供滿足不同需求的一系列材料，并且易于大規(guī)模的エ業(yè)化生產(chǎn)。


圖I為以體積比為50vol. %的淀粉和碳纖維作為造孔劑，通過犧牲模板法制備的雙峰多孔氧化鋁陶瓷的孔徑分布圖。圖2為以體積比為50vol. %的淀粉和碳纖維作為造孔劑，通過犧牲模板法制備的雙峰多孔氧化鋁陶瓷的掃描電鏡圖。圖3為以體積比為50vol. %的石墨和碳纖維(長(zhǎng)90 μ m,直徑14. 5 μ m)作為造孔齊U，通過犧牲模板法制備的雙峰多孔氧化鋁陶瓷的孔徑分布圖。圖4為以體積比為50vol. %的石墨和碳纖維(長(zhǎng)90 μ m,直徑14. 5 μ m)作為造孔齊U，通過犧牲模板法制備的雙峰多孔氧化鋁陶瓷的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步詳細(xì)說明。應(yīng)用犧牲模板技術(shù)制備不同孔隙率和孔結(jié)構(gòu)的雙峰多孔氧化鋁陶瓷材料。采用不同造孔劑和氧化鋁粉末混合制備預(yù)制粉體，也就是將原始粉末中造孔劑按一定比例混合，然后造孔劑和氧化鋁粉末也按一定比例混合，壓制成坯后在大氣環(huán)境中燒結(jié)。整個(gè)燒結(jié)過程中造孔劑通過與大氣中氧氣反應(yīng)燃燒殆盡，形成不同形狀的孔。這些孔結(jié)構(gòu)復(fù)制了造孔劑的形狀，制備出雙峰多孔陶瓷材料。實(shí)施例I 4采用的兩種不同形狀不同材料的造孔劑為球形淀粉和纖維狀碳纖維，原料性質(zhì)見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種可控雙峰多孔結(jié)構(gòu)Al2O3陶瓷材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 第一步，將兩種不同形狀不同材料的造孔劑和氧化鋁粉末通過下列公式
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可控雙峰多孔結(jié)構(gòu)Al2O3陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述兩種不同形狀不同材料的造孔劑為球形淀粉和纖維狀碳纖維，造孔劑和氧化鋁的體積比為I 4 4。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可控雙峰多孔結(jié)構(gòu)Al2O3陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述纖維狀碳纖維的平均直徑7. 00 u m,長(zhǎng)度50 150 u m。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可控雙峰多孔結(jié)構(gòu)Al2O3陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述兩種不同形狀不同材料的造孔劑為扁平狀石墨和纖維狀纖維素，造孔劑和氧化鋁的體積比為3 7 7。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可控雙峰多孔結(jié)構(gòu)Al2O3陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述纖維狀纖維素的平均直徑14. 5 y m，長(zhǎng)度90 y m。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可控雙峰多孔結(jié)構(gòu)Al2O3陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述纖維狀纖維素的平均直徑14. 5 y m，長(zhǎng)度150 u m。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可控雙峰多孔結(jié)構(gòu)Al2O3陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述纖維狀纖維素的平均直徑14. 5 y m，長(zhǎng)度200 u m。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可控雙峰多孔結(jié)構(gòu)Al2O3陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述兩種不同形狀不同材料的造孔劑為顆粒狀聚甲基丙烯酸甲酯和纖維狀尼龍-66纖維，造孔劑和氧化鋁的體積比為I 4 4。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的可控雙峰多孔結(jié)構(gòu)Al2O3陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述纖維狀尼龍-66纖維的平均直徑19 u m，長(zhǎng)度800 u m。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9任一權(quán)利要求所述的可控雙峰多孔結(jié)構(gòu)Al2O3陶瓷材料的制備方法，其特征在于，向所述步驟I的原始混合粉末中，添加占混合粉末總質(zhì)量0. 5%的下列燒結(jié)助劑二氧化硅、氧化鈣、氧化釔和氧化鑭中的任一種。
全文摘要
一種可控雙峰多孔結(jié)構(gòu)Al2O3陶瓷材料的制備方法，首先將兩種不同形狀不同材料的造孔劑和氧化鋁粉末根據(jù)造孔劑的設(shè)計(jì)體積，計(jì)算得出原始混合粉末中造孔劑和氧化鋁的質(zhì)量配比，并稱量；然后將原始混合粉末利用介質(zhì)乙醇球磨；干燥、過篩、成型、燒結(jié)得到多孔氧化鋁陶瓷材料，本發(fā)明能夠通過不同含量和形狀的造孔劑來設(shè)計(jì)調(diào)控制備出不同孔隙率和孔結(jié)構(gòu)的雙峰多孔氧化鋁陶瓷材料，其中大孔的孔徑可控在納微米級(jí)，小孔的孔徑可控在納米級(jí)，并且大孔的孔結(jié)構(gòu)為纖維狀，小孔的孔結(jié)構(gòu)為球狀或扁平狀，此外，本發(fā)明所需的原料成本較低，制備工藝簡(jiǎn)單，可以為電極、人造骨骼、催化劑、生物反應(yīng)器和吸附劑等領(lǐng)域的應(yīng)用提供滿足不同需求的一系列材料。
文檔編號(hào)C04B35/10GK102746022SQ20111044945
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者伍勇華, 何廷樹, 王宇斌, 田東平, 陳暢 申請(qǐng)人:西安建筑科技大學(xué)