專利名稱：一種Cu₂O多孔微米/納米立方體的半導(dǎo)體材料及其制備方法
一種Cu2O多孔微米/納米立方體的半導(dǎo)體材料及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于光電子材料、半導(dǎo)體材料與器件技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，本發(fā)明涉及一種 Cu2O多孔微米/納米立方體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
Cu2O是一種ρ型半導(dǎo)體材料，其直接帶隙約為2. 17eV，具有很多獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性能，因而其在太陽能轉(zhuǎn)換、光催化、傳感器、抗菌、鋰電池的電極的制作等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。
過去的幾十年，人們利用電化學(xué)沉積，水熱等方法制備出了各種不同的Cu2O納米結(jié)構(gòu)，例如納米線，立方體，八面體，十二面體，二十六面體，空心球等，并對(duì)這些納米結(jié)構(gòu)的各種光電特性進(jìn)行了研究。近年來的研究熱點(diǎn)主要是對(duì)Cu2O形貌的控制生長，實(shí)現(xiàn)大產(chǎn)量的制備，但是迄今為止能應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)特點(diǎn)形貌的方法很少。眾所周知，多孔結(jié)構(gòu)的微米或納米半導(dǎo)體材料往往具有很大的表面積，這很有助于提高氣體傳感性及響應(yīng)速度，在傳感器領(lǐng)域有很大的潛在應(yīng)用空間。此外，Cu2O微米/納米晶體是很好的光催化材料，已經(jīng)有幾十年的研究歷史了，多孔結(jié)構(gòu)所具有的高表面積也有助于促進(jìn)光催化性能，本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中微米/納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料的制備方法中所存在的成本高、成功率低等問題，提出了一種Cu2O多孔微米/納米立方體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料的制備方法，其具有產(chǎn)量大、成本低、重復(fù)性高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明采用該制備方法首次制備出 Cu2O多孔微米/納米立方體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，這種Cu2O多孔微米/納米立方體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料形貌特別，既具有多孔結(jié)構(gòu)比表面積大的特點(diǎn)，使得其非常適用于傳感器應(yīng)用；而其表面的納米級(jí)分支結(jié)構(gòu)具有較大縱橫比，有利于尖端放電，使得其適用于場發(fā)射器件應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種Cu2O多孔微米/納米立方體的半導(dǎo)體材料，包括硅片襯底和沉積在所述硅片襯底表面的微米/納米立方體結(jié)構(gòu)Cu2O晶體。
其中，所述的微米/納米立方體結(jié)構(gòu)Cu2O晶體包括立方體結(jié)構(gòu)和生長在所述立方體結(jié)構(gòu)表面的納米級(jí)分支；其中，所述納米級(jí)分支沿著<110>方向且垂直于所述立方體結(jié)構(gòu)的邊界生長。
其中，所述立方體結(jié)構(gòu)的邊界長為3-5 μ m，所述納米級(jí)分支的長度為IOnm-I μ m。
本發(fā)明還提出了一種所述Cu2O多孔微米/納米立方體的半導(dǎo)體材料的制備方法， 包括步驟a、將無水乙醇和水混合作為溶劑，加入Cu (CH3COO) 2 -H2O粉末和吡咯，攪拌均勻得到待反應(yīng)液；步驟b、將硅片水平放置在反應(yīng)釜底部，緩緩加入所述待反應(yīng)液；3步驟C、將所述反應(yīng)釜密封，于160-190°C下進(jìn)行反應(yīng)2. 5-3小時(shí)； 步驟d、取出硅片，于60-70°C下烘干，得到所述Cu2O多孔微米/納米立方體的半導(dǎo)體材料。
其中，所述步驟a中無水乙醇和水的比例為1 :2-2 :7，所述Cu(CH3COO)2* H2O 粉末和吡咯的加入量摩爾比為1 :3-1 :4 ；其中，Cu (CH3COO) 2 · H2O粉末的加入量為 25 士 2. 5mM/IOOmL 溶劑。
其中，所述Cu (CH3COO)2 · H2O粉末和吡咯均為分析純。
其中，所述反應(yīng)釜為IOOmL容量的特氟龍反應(yīng)釜。
本發(fā)明中微米/納米立方體結(jié)構(gòu)Cu2O晶體是指主結(jié)構(gòu)為微米級(jí)的立方體結(jié)構(gòu)，且在該主結(jié)構(gòu)表面上生長有納米級(jí)分支的Cu2O晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)XRD和TEM數(shù)據(jù)表征，所述納米級(jí)分支沿著<110>方向生長，納米級(jí)分支垂直于Cu2O立方體主結(jié)構(gòu)的十二條邊界表面生長。
本發(fā)明的目的之一在于提供一種在硅片上沉積制備的Cu2O多孔微米/納米立方體的半導(dǎo)體材料，這種結(jié)構(gòu)主體為立方體結(jié)構(gòu)，該立方體結(jié)構(gòu)的十二條的邊長約為3-5 μ m， 以每條邊為界，所形成的六個(gè)表面上分別有沿著<110>方向且垂直于立方體結(jié)構(gòu)各個(gè)邊界生長的納米級(jí)分支，納米級(jí)分支的長度范圍為IOnm-I μ m。由于納米級(jí)分支之間存在縫隙， 從而形成了多孔結(jié)構(gòu)。這種Cu2O多孔微米/納米立方體結(jié)構(gòu)非常新穎，其除了由于多孔狀而具有很高的表面積外，各個(gè)表面上生長的納米級(jí)分支頂部都比較尖，有助于尖端放電，這使得本發(fā)明Cu2O多孔微米/納米立方體的半導(dǎo)體材料具有很好的場發(fā)射性能。過去的研究中制備的Cu2O微米/納米多孔結(jié)構(gòu)基本都是多孔球，本發(fā)明提供的所述Cu2O多孔微米 /納米立方體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，在國際上尚屬首次報(bào)道，該結(jié)構(gòu)在光催化、傳感器、場發(fā)射領(lǐng)域都具有極為廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供在硅片上沉積制備的Cu2O多孔微米/納米立方體結(jié)構(gòu)的水熱制備方法。本發(fā)明制備方法的條件簡單，使用成本低的原料，具有很高的可重復(fù)性，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明Cu2O多孔微米/納米立方體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料中層次狀的Cu2O多孔微米/納米立方體結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖。
圖2是本發(fā)明Cu2O多孔微米/納米立方體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料中大量Cu2O多孔微米/納米立方體結(jié)構(gòu)的SEM圖。
圖3是本發(fā)明Cu2O多孔微米/納米立方體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料中Cu2O多孔微米/ 納米立方體結(jié)構(gòu)放大16000倍的SEM圖。
圖4是本發(fā)明Cu2O多孔微米/納米立方體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料中Cu2O多孔微米/納米立方體結(jié)構(gòu)晶體的場發(fā)射電流密度(J)和外加電場強(qiáng)度(E)的關(guān)系圖。插圖為 Fowler-Nordheim (F-N)圖。
具體實(shí)施方式
結(jié)合以下具體實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以下實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。
本發(fā)明在硅片上沉積制備的Cu2O多孔微米/納米立方體結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料的方法， 包括如下步驟a、將無水乙醇和去離子水按一定的體積比混合作為反應(yīng)溶劑待用；將一定量的 Cu(CH3COO)2 · H2O和少量吡咯加入上述溶劑中攪拌均勻得到待反應(yīng)液；b、取一小片清洗干凈的硅片放入反應(yīng)釜內(nèi)膽底部，緩緩加入上述已經(jīng)配制好的待反應(yīng)液；c、把密封的反應(yīng)釜放到預(yù)先加熱至180°C的加熱爐中反應(yīng)2.5-3小時(shí)；本發(fā)明制備方法反應(yīng)溫度范圍是160-190°C。
d、反應(yīng)結(jié)束后，將覆蓋有紅褐色產(chǎn)物的硅片取出，清洗數(shù)次后烘干，得到本發(fā)明 Cu2O多孔微米/納米立方體的半導(dǎo)體材料。
上面所述的所有用于制備的原料均是分析純，可直接使用。
本發(fā)明通過對(duì)水熱過程中一些參量的調(diào)節(jié)，如對(duì)溶劑中無水乙醇和去離子水的比例，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間的控制，制成了多孔狀的Cu2O微米/納米立方體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料。相對(duì)于以往合成的納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料，本發(fā)明的突出特點(diǎn)是(1)所需原料少，制備方法簡單，對(duì)設(shè)備要求不高；(2)不需要加入任何表面活性劑，僅通過加入無水乙醇作為溶劑即可制得該特殊結(jié)構(gòu)；(3)制備成本低，重復(fù)性好，材料的產(chǎn)量較大。本發(fā)明采用硅片作為襯底，在其上沉積Cu2O多孔微米/納米立方體結(jié)構(gòu)，Cu2O多孔微米/納米立方體結(jié)構(gòu)產(chǎn)物和硅片的粘合性好，可結(jié)合目前成熟的半導(dǎo)體硅集成電路工藝，適合于集成納米光電子器件的應(yīng)用和發(fā)展。
實(shí)施例11、把硅片清洗干凈，然后切成約5mmX5mm的小片；2、將加熱爐的溫度設(shè)置為180°C；3、將無水乙醇和去離子水按1:3的比例混合攪拌均勻作為溶劑待用；4、將0.5g的Cu(CH3COO)2 · H2O粉末加入IOOmL上述無水乙醇和去離子水的混合溶劑， 制成Cu(CH3COO)2 · H2O含量為25mM的混合溶液；溶液中Cu(CH3COO)2 · H2O含量允許上下 2. 5mM的誤差，對(duì)反應(yīng)結(jié)果沒有影響；5、攪拌約5分鐘后，邊攪拌邊逐滴加入ImL吡咯到上述溶液中，Cu(CH3COO)2· H2O粉末與吡咯的摩爾比為2 :7，配制的待反應(yīng)液為淡藍(lán)色；6、將IOOmL容量的特氟龍反應(yīng)釜洗凈，把清洗后的硅片水平放置在反應(yīng)釜內(nèi)膽底部， 然后緩緩加入上述配置好的淡藍(lán)色待反應(yīng)液；7、把密封的反應(yīng)釜到已預(yù)先加熱至180°C的加熱爐中，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)；8、反應(yīng)結(jié)束后，將上層淡綠色反應(yīng)液倒出，取出釜底的硅片，上面覆蓋了一層紅褐色物質(zhì)，得到Cu2O多孔微米/納米立方體的半導(dǎo)體材料；9、將覆蓋有反應(yīng)物的硅片在去離子水和無水乙醇中反復(fù)清洗數(shù)次，60°C下1小時(shí)烘干。
本發(fā)明制備方法的反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)本發(fā)明微米/納米立方體結(jié)構(gòu) Cu2O晶體的納米級(jí)分支的長度有影響，反應(yīng)時(shí)間可略短于3小時(shí)。在2. 5-3小時(shí)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)反應(yīng)得到本發(fā)明的微米/納米立方體結(jié)構(gòu)Cu2O晶體。
檢測所制得的Cu2O多孔微米/納米立方體的半導(dǎo)體材料，檢測結(jié)果如圖1、2、3所示。本發(fā)明微米/納米立方體結(jié)構(gòu)Cu2O晶體包括立方體結(jié)構(gòu)和生長在立方體結(jié)構(gòu)表面的納米級(jí)分支。根據(jù)XRD和TEM數(shù)據(jù)分析，微米/納米立方體結(jié)構(gòu)Cu2O晶體的納米級(jí)分支是沿著<110>方向且垂直于立方體結(jié)構(gòu)的邊界表面生長的，且微米/納米立方體結(jié)構(gòu)Cu2O晶體暴露最多的面是{100}面。
圖1顯示所有的峰都是Cu2O的峰，沒有任何雜質(zhì)峰存在，且該結(jié)構(gòu)的主峰為 (200) 0圖2顯示立方體結(jié)構(gòu)的邊長約為3-5 μ m，產(chǎn)量較大。圖3顯示，以Cu2O微米立方體主結(jié)構(gòu)的十二條邊為邊界，在這些邊界的表面上垂直生長有納米級(jí)分支，這些分支的主要生長方向?yàn)?lt;110>方向。由于Cu2O晶體的納米級(jí)分支之間的存在間隔，由此導(dǎo)致了多孔結(jié)構(gòu)。此外，納米級(jí)分支長度不一，從十幾個(gè)納米到約一微米，每個(gè)納米級(jí)分支Cu2O晶體的頂部都比較尖。
圖4測試結(jié)果顯示，Cu2O多孔微米/納米立方體結(jié)構(gòu)晶體的開啟電場為3. 1 /Mm, 其閾值電場為11 V///m，通過插圖的斜率及計(jì)算可得，該結(jié)構(gòu)的場發(fā)射增強(qiáng)因子為2365。以往沒有關(guān)于Cu2O納米結(jié)構(gòu)的場發(fā)射研究，而對(duì)于本發(fā)明，其場發(fā)射性能比較優(yōu)良，這是因?yàn)樵摱嗫孜⒚?納米立方體結(jié)構(gòu)表面生長的每個(gè)納米級(jí)分支都具有很大的縱橫比，且分支的密度比較大，這大大促進(jìn)了其尖端放電性能。本發(fā)明Cu2O多孔微米/納米立方體的半導(dǎo)體材料由于其很高的場增強(qiáng)因子使得其適于在場發(fā)射顯示器件中的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種Cu2O多孔微米/納米立方體的半導(dǎo)體材料，其特征在于，包括硅片襯底和沉積在所述硅片襯底表面的微米/納米立方體結(jié)構(gòu)Cu2O晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述Cu2O多孔微米/納米立方體的半導(dǎo)體材料，其特征在于，所述的微米/納米立方體結(jié)構(gòu)Cu2O晶體包括立方體結(jié)構(gòu)和生長在所述立方體結(jié)構(gòu)表面的納米級(jí)分支；其中，所述納米級(jí)分支沿著<110>方向且垂直于所述立方體結(jié)構(gòu)的邊界生長。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述Cu2O多孔微米/納米立方體的半導(dǎo)體材料，其特征在于，所述立方體結(jié)構(gòu)的邊界長為3-5 μ m，所述納米級(jí)分支的長度為IOnm-I μ m。
4.一種如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述Cu2O多孔微米/納米立方體的半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于，包括步驟a、將無水乙醇和水混合作為溶劑，加入Cu (CH3COO) 2 -H2O粉末和吡咯，攪拌均勻得到待反應(yīng)液；步驟b、將硅片水平放置在反應(yīng)釜底部，緩緩加入所述待反應(yīng)液； 步驟C、將所述反應(yīng)釜密封，于160-190°C下反應(yīng)2. 5-3小時(shí)； 步驟d、取出硅片，于60-70°C下烘干，得到所述Cu2O多孔微米/納米立方體的半導(dǎo)體材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a中無水乙醇和水的比例為1 :2-2 7,所述Cu(CH3COO)2 · H2O粉末和吡咯的加入量摩爾比為1 :3_1 :4 ；其中， Cu (CH3COO)2 · H2O 粉末的加入量為 25士2. 5mM/IOOmL 溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述Cu(CH3COO)2 ·Η20粉末和吡咯均為分析純。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)釜為IOOmL容量的特氟龍反應(yīng)釜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Cu2O多孔微米/納米立方體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，其包括硅片襯底和沉積在硅片襯底表面的微米/納米立方體結(jié)構(gòu)Cu2O晶體，微米/納米立方體結(jié)構(gòu)Cu2O晶體包括立方體結(jié)構(gòu)和生長在其表面的納米級(jí)分支。本發(fā)明還公開了Cu2O多孔微米/納米立方體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料的制備方法，將無水乙醇和水混合作為溶劑，以Cu(CH3COO)2·H2O和吡咯作為原料，利用水熱方法進(jìn)行制備。本發(fā)明制備方法具有產(chǎn)量大，成本低，重復(fù)性高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明半導(dǎo)體材料的形貌特別，整體結(jié)構(gòu)比表面積大，適用于傳感器應(yīng)用方面；表面的納米級(jí)分支結(jié)構(gòu)有較大的縱橫比，有利于尖端放電，適用于場發(fā)射等器件。
文檔編號(hào)C04B41/50GK102503547SQ20111031854
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月19日
發(fā)明者朱自強(qiáng), 石慧, 郁可 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)