專利名稱：一種氧化銦基陶瓷復(fù)合熱電材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種In2O3基陶瓷復(fù)合Sr2ErRuO6熱電材料及其制備方法,屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熱電材料是一種可以在固體狀態(tài)下，幾乎不需要活動(dòng)部件就可以將熱能與電能相互轉(zhuǎn)換的材料。近年來處于環(huán)境保護(hù)的需要，新型熱電材料的研究受到人們?cè)絹碓蕉?關(guān)注 。熱電材料可以作為熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的載體，以熱電材料為核心模塊的熱電裝置，具有結(jié)構(gòu)輕便、體積小、使用壽命長(zhǎng)、不污染環(huán)境、可以在環(huán)境非常惡劣的條件下使用等優(yōu)點(diǎn)，而且熱電效應(yīng)的可逆性還決定了熱電裝置具有雙向性，即可作制冷器也可作發(fā)熱源。目前，與常規(guī)的制冷方式和傳統(tǒng)電源的競(jìng)爭(zhēng)中，關(guān)鍵是要提高熱電制冷器或發(fā)電器的工作效率，而主要途徑是如何提高熱電材料的性能。與常用的合金熱電材料相比，氧化物熱電材料具有耐氧化、耐高溫、不含有毒易揮發(fā)元素的優(yōu)點(diǎn)，適用于工業(yè)廢熱發(fā)電、汽車廢氣發(fā)電等方面。目前氧化物熱電材料的主要劣勢(shì)在于熱導(dǎo)率較高而導(dǎo)致熱電性能不佳，工作效率比較低。而In203基氧化物熱電材料通過復(fù)合低熱導(dǎo)率第二相的改性工藝可以獲得較高的高溫?zé)犭娦阅?，因此有望成為熱點(diǎn)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。In2O3基氧化物熱電材料主要是采用固相反應(yīng)合成，將原料按化學(xué)計(jì)量比混合，段燒后研磨，然后再1300 1450°C高溫?zé)Y(jié)10-15小時(shí)。總結(jié)起來固相反應(yīng)合成方法反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，能耗大，而且高溫下In揮發(fā)嚴(yán)重，造成化合物偏離化學(xué)計(jì)量比，同時(shí)產(chǎn)物的熱導(dǎo)率性能不好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種In2O3基陶瓷復(fù)合Sr2ErRuO6熱電材料及其制備方法。本發(fā)明提供的一種In2O3基陶瓷復(fù)合Sr2ErRuO6熱電材料的制備方法，包括如下步驟(I)將ZnO、In2O3和GeO2的混合物進(jìn)行煅燒得到前驅(qū)體粉末A，其中l(wèi)n203、ZnO和GeO2中In、Zn和Ge的的摩爾份數(shù)比為Inh96Zna03Gea03O3中In、Zn和Ge的摩爾份數(shù)比；(2)將SrCO3、Ru和Er2O3的混合物進(jìn)行煅燒得到前驅(qū)體粉末B，其中SrCO3、Ru和Er2O3中Sr、Ru和Er的摩爾份數(shù)比為Sr2ErRuO6中Sr、Ru和Er的摩爾份數(shù)比；(3)將所述前驅(qū)體粉末A和所述前驅(qū)體粉末B混合后經(jīng)放電等離子燒結(jié)即得所述In2O3基陶瓷復(fù)合Sr2ErRuO6熱電材料。上述的制備方法中，步驟(I)中所述煅燒的溫度可為250°C 700°C，具體可為2500C >700 V、400°C、550°C或600 V ；所述煅燒的時(shí)間可為I小時(shí)_6小時(shí)，具體可為I小時(shí)、2小時(shí)、3小時(shí)、5小時(shí)或6小時(shí)。上述的制備方法中，步驟(2)中所述煅燒的溫度可為1000°C 1250°C，具體可為1000。。、1100。?；?250°C ;所述煅燒的時(shí)間可為12小時(shí)-36小時(shí)，具體可為12小時(shí)、24小時(shí)或36小時(shí)。上述的制備方法中，步驟(I)和步驟(2)中所述煅燒均可在空氣中進(jìn)行。上述的制備方法中，步驟(3)中所述前驅(qū)體粉末A與所述前驅(qū)體粉末B的體積份數(shù)比可為(9-10) (0-1)，但所述前驅(qū)體粉末B的體積不為零，具體可為9. 9 0.1、
9.7 O. 3,9. 5 O. 5,9. 3 O. 7 或 9 I。上述的制備方法中，步驟(3)中所述放電等離子燒結(jié)可在石墨模具中進(jìn)行。上述的制備方法中，步驟(3)中所述放電等離子燒結(jié)(SPS)的溫度可為850°C 10001，具體可為8501、9001、9401、9601或10001;所述放電等離子燒結(jié)的升溫速率可為100°C /min 200°C /min,如100°C /min或200°C /min ;所述放電等離子燒結(jié)的時(shí)間可為2分鐘-10分鐘，具體可為2分鐘、3分鐘或10分鐘。 本發(fā)明還提供了由上述方法制備的In2O3基陶瓷復(fù)合Sr2ErRuO6熱電材料。本發(fā)明提供的In2O3基陶瓷復(fù)合Sr2ErRuO6熱電材料的制備方法，以普通的固相燒結(jié)相比，具有反應(yīng)時(shí)間短，燒結(jié)溫度低，燒結(jié)體熱導(dǎo)率低，可以有效克服現(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，能耗大，化合物偏離化學(xué)比以及熱導(dǎo)率相對(duì)較高等缺點(diǎn)。本發(fā)明提供的In2O3基陶瓷復(fù)合Sr2ErRuO6熱電材料的性能有很大的提高，在700°C下其無量綱熱電優(yōu)值ZT值可以達(dá)到O. 25 (ZT = a 2o T/K，其中α、σ、κ、T分別代表材料的Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和絕對(duì)溫度)。


圖I為實(shí)施例2中產(chǎn)物的XRD圖譜。圖2為實(shí)施例2中產(chǎn)物的表面SEM形貌。圖3為實(shí)施例3中產(chǎn)物的XRD圖譜。圖4為實(shí)施例3中產(chǎn)物的表面SEM形貌。圖5為實(shí)施例4中產(chǎn)物的XRD圖譜。圖6為實(shí)施例4中產(chǎn)物的表面SEM形貌。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。下述實(shí)施例中所有電傳輸性能采用日本ULVAC產(chǎn)ΖΕΜ-2測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試出電導(dǎo)率σ和Seebeck系數(shù)α，功率因子為α2σ ;熱導(dǎo)率中的熱擴(kuò)散系數(shù)D采用德國(guó)耐馳產(chǎn)的脈沖激光熱導(dǎo)儀LFA457，比熱Cp采用德國(guó)產(chǎn)差熱掃描量?jī)xDSC 404C測(cè)試，密度P采用阿基米德法測(cè)量，即 k = DCp P ;其 ZT = α 2 σ T/k。實(shí)施例I、In2O3基陶瓷復(fù)合Sr2ErRuO6熱電材料的制備(I)按照 Inh96Zna03Gea03O3 中 In、Zn 和 Ge 的元素配比，稱取 In2O3、ZnO 和 GeO2 并進(jìn)行混合，將混合后的粉末置于250°C空氣中煅燒6小時(shí)得到前驅(qū)體粉末A ;(2)按照Sr2ErRuO6中Sr、Ru和Er的元素配比，稱取SrC03、Ru和Er2O3并進(jìn)行混合，將混合后的粉末置于1000°c空氣中煅燒36小時(shí)得到前驅(qū)體粉末B ；
(3)將上述得到的前驅(qū)體粉末A和前驅(qū)體粉末B以體積份數(shù)比為9. 9 O. I混合，然后經(jīng)造粒和SPS放電等離子燒結(jié)即得到In2O3基陶瓷復(fù)合Sr2ErRuO6熱電材料，在石墨模具中進(jìn)行，控制升溫速度為100°C /min，溫度為850°C，保溫時(shí)間為lOmin。上述制備的熱電材料在700°C下其電導(dǎo)率σ為1072S/cm，西貝克系數(shù)α為-78μ V/K，熱導(dǎo)率k為3. 55W/mK，計(jì)算的ZT值達(dá)到O. 18。實(shí)施例2、In2O3基陶瓷復(fù)合Sr2ErRuO6熱電材料的制備(I)按照 Inh96Zna03Gea03O3 中 In、Zn 和 Ge 的元素配比，稱取 In2O3、ZnO 和 GeO2 并進(jìn)行混合，將混合后的粉末置于700°C空氣中煅燒I小時(shí)得到前驅(qū)體粉末A ;(2)按照Sr2ErRuO6中Sr、Ru和Er的元素配比，稱取SrC03、Ru和Er2O3并進(jìn)行混合，將混合后的粉末置于1250°C空氣中煅燒12小時(shí)得到前驅(qū)體粉末B ;(3)將上述得到的前驅(qū)體粉末A和前驅(qū)體粉末B以體積份數(shù)比為9. 7 O. 3混合， 然后經(jīng)造粒和SPS放電等離子燒結(jié)即得到In2O3基陶瓷復(fù)合Sr2ErRuO6熱電材料，在石墨模具中進(jìn)行，控制升溫速度為100°C /min，溫度為900°C，保溫時(shí)間為3min。上述制備的熱電材料的X射線衍射分析(XRD)如圖I所示，測(cè)試結(jié)果表明，除了In2O3和Sr2ErRuO6兩相的峰以外，沒有另外第三相雜峰存在，說明這兩相之間沒有反應(yīng)；其表面掃描電鏡(SEM)照片如圖2所示；在700°C下其電導(dǎo)率σ為530S/cm，西貝克系數(shù)α為-115 μ V/K，熱導(dǎo)率k為2. 88ff/mK,計(jì)算的ZT值達(dá)到O. 25。實(shí)施例3、In2O3基陶瓷復(fù)合Sr2ErRuO6熱電材料的制備(I)按照 Inh96Zna03Gea03O3 中 In、Zn 和 Ge 的元素配比，稱取 In2O3、ZnO 和 GeO2 并進(jìn)行混合，將混合后的粉末置于400°C空氣中煅燒5小時(shí)得到前驅(qū)體粉末A ;(2)按照Sr2ErRuO6中Sr、Ru和Er的元素配比，稱取SrC03、Ru和Er2O3并進(jìn)行混合，將混合后的粉末置于1100°c空氣中煅燒24小時(shí)得到前驅(qū)體粉末B ；(3)將上述得到的前驅(qū)體粉末A和前驅(qū)體粉末B以體積份數(shù)比為9. 5 O. 5混合，然后經(jīng)造粒和SPS放電等離子燒結(jié)即得到In2O3基陶瓷復(fù)合Sr2ErRuO6熱電材料，在石墨模具中進(jìn)行，控制升溫速度為200°C /min，溫度為940°C，保溫時(shí)間為2min。上述制備的熱電材料的X射線衍射分析(XRD)如圖3所示，測(cè)試結(jié)果表明，除了In2O3和Sr2ErRuO6兩相的峰以外，沒有另外第三相雜峰存在，說明這兩相之間沒有反應(yīng)；其表面掃描電鏡(SEM)照片如圖4所示；在700°C下其電導(dǎo)率σ為331S/cm，西貝克系數(shù)α為-138 μ V/K,熱導(dǎo)率k為2. 64ff/mK,計(jì)算的ZT值達(dá)到O. 23。實(shí)施例4、In2O3基陶瓷復(fù)合Sr2ErRuO6熱電材料的制備(I)按照 Inh96Zna03Gea03O3 中 In、Zn 和 Ge 的元素配比，稱取 In2O3、ZnO 和 GeO2 并進(jìn)行混合，將混合后的粉末置于550°C空氣中煅燒3小時(shí)得到前驅(qū)體粉末A ;(2)按照Sr2ErRuO6中Sr、Ru和Er的元素配比，稱取SrC03、Ru和Er2O3并進(jìn)行混合，將混合后的粉末置于1250°C空氣中煅燒12小時(shí)得到前驅(qū)體粉末B ;(3)將上述得到的前驅(qū)體粉末A和前驅(qū)體粉末B以體積份數(shù)比為9. 3 O. 7混合，然后經(jīng)造粒和SPS放電等離子燒結(jié)即得到In2O3基陶瓷復(fù)合Sr2ErRuO6熱電材料，在石墨模具中進(jìn)行，控制升溫速度為100°C /min，溫度為960°C，保溫時(shí)間為2min。上述制備的熱電材料的X射線衍射分析(XRD)如圖5所示，測(cè)試結(jié)果表明，除了In2O3和Sr2ErRuO6兩相的峰以外，沒有另外第三相雜峰存在，說明這兩相之間沒有反應(yīng)；其表面掃描電鏡(SEM)照片如圖6所示；在700°C下其電導(dǎo)率σ為108S/cm，西貝克系數(shù)α為-185“￥/1(，熱導(dǎo)率1^為2. 14W/mK，計(jì)算的ZT值達(dá)到O. 17。實(shí)施例5、In2O3基陶瓷復(fù)合Sr2ErRuO6熱電材料的制備(I)按照 Inh96Zna03Gea03O3 中 In、Zn 和 Ge 的元素配比，稱取 In2O3、ZnO 和 GeO2 并進(jìn)行混合，將混合后的粉末置于600°C空氣中煅燒2小時(shí)得到前驅(qū)體粉末A ;(2)按照Sr2ErRuO6中Sr、Ru和Er的元素配比，稱取SrC03、Ru和Er2O3并進(jìn)行混合，將混合后的粉末置于1000°c空氣中煅燒36小時(shí)得到前驅(qū)體粉末B ； (3)將上述得到的前驅(qū)體粉末A和前驅(qū)體粉末B以體積份數(shù)比為9 I混合，然后經(jīng)造粒和SPS放電等離子燒結(jié)即得到In2O3基陶瓷復(fù)合Sr2ErRuO6熱電材料，在石墨模具中進(jìn)行，控制升溫速度為100°C /min，溫度為1000°C，保溫時(shí)間為2min。上述制備的熱電材料在700 °C下其電導(dǎo)率σ為55S/cm，西貝克系數(shù)α為-205μ V/K，熱導(dǎo)率k為I. 54W/mK，計(jì)算的ZT值達(dá)到O. 15。
權(quán)利要求
1.一種In2O3基陶瓷復(fù)合Sr2ErRuO6熱電材料的制備方法,包括如下步驟 (1)將ZnO、In2O3和GeO2的混合物進(jìn)行煅燒得到前驅(qū)體粉末A，其中l(wèi)n203、ZnO和GeO2中In、Zn和Ge的摩爾份數(shù)比為In196Znci ci3Geci ci3O3中In、Zn和Ge的摩爾份數(shù)比； (2)將SrCO3、Ru和Er2O3的混合物進(jìn)行煅燒 得到前驅(qū)體粉末B，其中SrCO3、Ru和Er2O3中Sr、Ru和Er的摩爾份數(shù)比為Sr2ErRuO6中Sr、Ru和Er的摩爾份數(shù)比； (3)將所述前驅(qū)體粉末A和所述前驅(qū)體粉末B混合后經(jīng)放電等離子燒結(jié)即得所述In2O3基陶瓷復(fù)合Sr2ErRuO6熱電材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述煅燒的溫度為250°C 7000C ;所述煅燒的時(shí)間為I小時(shí)-6小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述煅燒的溫度為1000°C 1250°C ;所述煅燒的時(shí)間為12小時(shí)-36小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于步驟⑴和步驟(2)中所述煅燒均在空氣中進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述前驅(qū)體粉末A與所述前驅(qū)體粉末B的體積份數(shù)比為(9-10) (0-1)，但所述前驅(qū)體粉末B的體積不為零。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述放電等離子燒結(jié)在石墨模具中進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述放電等離子燒結(jié)的溫度為850°C 1000°C;所述放電等離子燒結(jié)的升溫速率為100°C /min 200°C /min ；所述放電等離子燒結(jié)的時(shí)間為2分鐘-10分鐘。
8.權(quán)利要求1-7中任一所述方法制備的In2O3基陶瓷復(fù)合Sr2ErRuO6熱電材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化銦基陶瓷復(fù)合熱電材料及其制備方法。該方法包括如下步驟(1)將ZnO、In2O3和GeO2的混合物進(jìn)行煅燒得到前驅(qū)體粉末A；(2)將SrCO3、Ru和Er2O3的混合物進(jìn)行煅燒得到前驅(qū)體粉末B；(3)將所述前驅(qū)體粉末A和所述前驅(qū)體粉末B混合后經(jīng)放電等離子燒結(jié)即得所述In2O3基陶瓷復(fù)合Sr2ErRuO6熱電材料。本發(fā)明提供的In2O3基陶瓷復(fù)合Sr2ErRuO6熱電材料的制備方法，以普通的固相燒結(jié)相比，具有反應(yīng)時(shí)間短，燒結(jié)溫度低，燒結(jié)體熱導(dǎo)率低，可以有效克服現(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，能耗大，化合物偏離化學(xué)比以及熱導(dǎo)率相對(duì)較高等缺點(diǎn)。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102887698SQ201110206869
公開日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月22日
發(fā)明者林元華, 程波, 南策文 申請(qǐng)人:清華大學(xué)