專利名稱：一種熱電陶瓷材料的取向織構(gòu)處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及工藝方法簡單、處理時間短，可以顯著改善熱電陶瓷性能的一種熱電陶瓷材料的取向織構(gòu)處理工藝。
背景技術(shù)：
近年來出于環(huán)境保護的需要，新型熱電材料的研究受到人們越來越多的關(guān)注。熱電(Thermoelectric)材料是熱能和電能相互可逆轉(zhuǎn)換的載體，以熱電材料為核心模塊的熱電裝置，具有結(jié)構(gòu)輕便、體積小、使用壽命長、不污染環(huán)境、可以在環(huán)境條件非常惡劣的條件下使用等優(yōu)點，而且熱電效應(yīng)的可逆性還決定了熱電裝置具有雙向性-即可作制冷器也可做發(fā)熱源。目前，在與常規(guī)的制冷方式和傳統(tǒng)電源的競爭中，關(guān)鍵是要提高熱電致冷器或發(fā)電器的工作效率，而主要途徑是如何提高熱電材料的性能。熱電材料的性能好壞由無量綱的熱點優(yōu)值ZT＝TS2/來表征，這里 表示材料的電導(dǎo)率，S表示西貝克系數(shù)，表示熱導(dǎo)率為絕對溫度。也就是說，良好的熱電材料應(yīng)該具有高電導(dǎo)率和西貝克系數(shù)，以及較低的熱導(dǎo)率。目前應(yīng)用比較廣泛的熱電材料大多局限于合金體系的范疇。發(fā)現(xiàn)于五十年代的Bi2Te3是最常見的熱電材料之一，它適合在室溫范圍內(nèi)使用，在室溫下?lián)絊b的Bi2Te3合金熱電優(yōu)值接近于1。此外常見的熱電材料還有SiGe、Bi-Sb、TAGS(AgSbTe2)1-x(GeTe)x合金等，這些合金體系熱電材料的優(yōu)點是熱電優(yōu)值較高(通常大于或接近1)，功率因子P(P＝S2)較高，但是在空氣中使用時(尤其在環(huán)境溫度較高的惡劣條件下)易被氧化，合金本身的熱導(dǎo)率較高，所含的Bi、Pb等合金元素在合成過程中易揮發(fā)，對人體有毒害作用。而氧化物熱電材料卻不存在這些問題，在高溫下性能穩(wěn)定，適用于工業(yè)余熱、汽車廢熱發(fā)電。1997年日本早稻田大學(xué)的Terasaki發(fā)現(xiàn)NaCo2O1(NCO)單晶高溫下具有很高的電導(dǎo)率(0.2mΩ.cm)和Seeback系數(shù)(100μV/K)，熱電優(yōu)值接近1。但是NaCo2O4遇水容易潮解，不適用于潮濕環(huán)境。之后不久，法國的Masset發(fā)現(xiàn)Ca3Co4O9單晶，一種和NCO一樣具有層狀CoO2結(jié)構(gòu)的氧化物，也具有良好的熱電性能，1000K時單晶CCO的熱電優(yōu)值可達0.87，說明氧化物熱電材料有很大的發(fā)展?jié)摿赏凇?br> 近年來，出于保護環(huán)境和節(jié)約能源的需要，對于能在氧化氣氛和高溫條件下使用的氧化物熱電材料的研究越來越受到人們的關(guān)注。但是目前已知的氧化物熱電體系的熱電優(yōu)值還比較低，跟合金體系相比有一定差距，主要原因是氧化物熱電材料的電導(dǎo)率較低。提高熱電氧化物電導(dǎo)率的有效途徑之一是通過改善熱電陶瓷的制備燒結(jié)手段和采用新的顯微結(jié)構(gòu)處理工藝來獲得性能優(yōu)良的熱電氧化物材料。由于Co-O體系熱電氧化陶瓷為層片狀結(jié)構(gòu)，在c軸方向和垂直c軸的ab面上的電導(dǎo)率差距很大，c軸方向上的電傳輸性能遠好于其他方向。如果通過某種取向織構(gòu)工藝，使得熱電陶瓷獲得沿c軸方向高度取向排列的結(jié)構(gòu)，將會使熱電性能大大提高。日本的Shin Tajima采用模板反應(yīng)晶粒生長法(RTGG)獲得了具有織構(gòu)取向的NaCo2O4多晶陶瓷，電導(dǎo)率得到明顯提高。Funahashi等人采用磁場定向法，獲得了取向指數(shù)高達0.94的Ca3Co4O9熱電陶瓷，熱電優(yōu)值接近0.4，已達到利用廢熱發(fā)電的熱電裝置的臨界應(yīng)用值，表明取向織構(gòu)工藝的采用將會顯著改善氧化物熱電材料的熱電性能。但是，已有的幾種陶瓷織構(gòu)手段均存在著工藝復(fù)雜、流程時間長，不利于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。例如RTGG法的處理時間超過30小時，磁場定向法需要在高達3特斯拉的磁場中處理16個小時，這都極大地限制了它們的應(yīng)用。本發(fā)明采用高溫下熱鍛處理的方法來獲得高取向織構(gòu)的熱電氧化物陶瓷，該方法廣泛應(yīng)用于冶金鋼鐵行業(yè)，但用于陶瓷的取向處理還不多見，與其它方法相比，它具有工藝流程簡單、處理時間短、設(shè)備要求不高的特點，有望用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種熱電陶瓷材料的取向織構(gòu)處理工藝。其特征在于采用Ca-Co-O和La-Ca-Co-O兩種體系的熱電材料作為實驗對象，先采用溶膠凝膠法合成前驅(qū)粉體，經(jīng)過放電等離子燒結(jié)爐(SPS)燒結(jié)成瓷后，利用陶瓷材料高溫時塑性和延展性較好的特點，在高溫下熱鍛取向處理，獲得致密度為98％~99％的高度定向織構(gòu)的氧化物熱電材料。
本發(fā)明實施的工藝流程如下前驅(qū)粉體采用溶膠凝膠法合成，原料采用分析純的Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O和檸檬酸，按摩爾比稱量Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和檸檬酸，將幾種原料混合后完全溶于蒸餾水，在60-90℃下恒溫加熱攪拌直至溶膠化，將溶膠在烘箱內(nèi)110-150℃下恒溫烘干，脫水后的干凝膠在700-850℃下煅燒除碳后獲得Ca-Co-O基陶瓷的前驅(qū)粉。同樣地，以分析純的Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O和檸檬酸作為原料，采用與制備Ca-Co-O基前驅(qū)粉類似的工藝可獲得La-Ca-Co-O基熱電陶瓷前驅(qū)粉。取一定量前驅(qū)粉體放置于石墨模具中，然后將模具置于SPS爐中，保持30~50MPa壓強，在750-900℃下燒結(jié)4-6min，可獲得致密的陶瓷坯體。將SPS燒結(jié)的坯體置于750-900℃的熱鍛爐中，施加30-50MPa的負荷，使之發(fā)生橫向形變，從而獲得性能較好的高取向熱電陶瓷。
本發(fā)明的有益效果是經(jīng)過熱鍛取向處理后，對于Ca-Co-O體系，700℃時電導(dǎo)率提高了13％，功率因子提高了28％，而對于La-Ca-Co-O體系，700℃時電導(dǎo)率提高29.3％，功率因子提高了61.3％，這表明高溫?zé)徨懱幚砉に嚳梢燥@著提高Co-O基熱電材料的熱電性能，對于La-Ca-Co-O熱電材料作用尤其明顯。


圖1為實施例1和實施例2的XRD圖譜比較。
圖2為實施例1和實施例2的電導(dǎo)率比較。
圖3為實施例1和實施例2的西貝克系數(shù)比較。
圖4為實施例1和實施例2的功率因子比較。
圖5為實施例3和實施例4的XRD圖譜比較。
圖6為實施例3和實施例4斷面的掃描電鏡(SEM)照片。
圖7為實施例3和實施例4的電導(dǎo)率比較。
具體實施例方式
本發(fā)明提供一種熱電陶瓷材料的取向織構(gòu)處理工藝。以Ca-Co-O和La-Ca-Co-O兩種體系的熱電材料作為實驗對象，先采用溶膠凝膠法合成前驅(qū)粉體，經(jīng)過放電等離子燒結(jié)爐(SPS)燒結(jié)成瓷后，利用陶瓷材料高溫時塑性和延展性較好的特點，在高溫下熱鍛取向處理，獲得致密度為98％~99％的高度定向織構(gòu)的氧化物熱電材料。
本發(fā)明實施的工藝流程如下前驅(qū)粉體采用溶膠凝膠法合成，原料采用分析純的Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O和檸檬酸。按摩爾比稱量Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和檸檬酸，將幾種原料混合后溶于蒸餾水，在60-90℃下恒溫加熱攪拌直至溶膠化，將溶膠在烘箱內(nèi)恒溫110-150℃烘干，脫水后的干凝膠在一定700-850℃溫度下煅燒除碳后獲得Ca-Co-O基陶瓷的前驅(qū)粉。同樣類似地，以分析純的Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O和檸檬酸作為原料，采用與制備Ca-Co-O基前驅(qū)粉類似的工藝可獲得La-Ca-Co-O基熱電陶瓷前驅(qū)粉。取一定量前驅(qū)粉體放置于石墨模具中，然后將模具置于SPS爐中，保持30~50MPa壓強，在750-900℃下燒結(jié)4-6min，可獲得致密的陶瓷坯體。將SPS燒結(jié)的坯體置于750-900℃的熱鍛爐中，施加30~50MPa的負荷，使之發(fā)生橫向形變，從而獲得性能較好的高取向熱電陶瓷。
以下例舉實施例對本發(fā)明予以進一步說明。
實施例1按摩爾比為3∶4∶10.5稱量一定量的Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和檸檬酸，采用溶膠凝膠法合成Ca-Co-O基陶瓷前驅(qū)粉。XRD譜表明前驅(qū)粉無其它雜相，將一定量的前驅(qū)粉倒入到石墨模具，把模具放置于SPS爐中，施加恒定50MPa壓強，在750℃下燒結(jié)5min，即可獲得致密度為98.1％的Ca-Co-O基熱電材料。圖1所示為XRD分析表明物相為單一的Ca3Co4O9相，燒結(jié)性能良好，根據(jù)XRD譜計算的Logtering取向因子只有0.31，說明SPS燒結(jié)并沒有導(dǎo)致明顯的取向織構(gòu)，SPS的作用主要在于獲得高致密度的陶瓷坯體。熱電性能測試表明，700℃時樣品電導(dǎo)率為117.74S/cm，Seeback系數(shù)為172.63μV/K，功率因子為3.51×10-4Wm-1K-2。其相應(yīng)數(shù)據(jù)如圖1，圖2，圖3，圖4(a)所示。
實施例2將實施例1中SPS燒結(jié)的陶瓷坯體煅燒除碳后，置于900℃的熱鍛爐中，施加一定40MPa壓強的負荷，使之發(fā)生橫向形變，從而獲得性能良好的高度取向的熱電陶瓷。對Ca-Co-O基熱鍛樣品的XRD分析表明(圖1所示)，熱鍛樣品的(001)峰強顯著得到增強，Logtering取向因子為0.82，說明熱鍛后的樣品具有高度的取向排列結(jié)構(gòu)。700℃時樣品電導(dǎo)率為133.10S/cm，Seeback系數(shù)為183.81μV/K，功率因子為4.50×10-4Wm-1K-2。其相應(yīng)數(shù)據(jù)如圖1，圖2，圖3，圖4(b)所示。
實施例3按摩爾比為2.7∶0.3∶4∶10.5稱量一定量的Ca(NO3)2、La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和檸檬酸，采用溶膠凝膠法合成La-Ca-Co-O基陶瓷前驅(qū)粉。XRD譜表明前驅(qū)粉為無其它雜相，將一定量的前驅(qū)粉倒入到石墨模具，把模具放置于SPS爐中，施加恒定壓強，在750℃下燒結(jié)5min，即可獲得致密度為98.4％的La-Ca-Co-O基熱電材料。XRD表明物相為單一的(Ca0.9La0.1)3Co4O9固溶相，燒結(jié)性能良好，根據(jù)XRD譜(圖5所示)計算的Logtering取向因子僅為0.40，SEM(圖6)也表明晶粒無明顯的取向排列，說明光靠SPS燒結(jié)并不能引入高度取向織構(gòu)，但是與Ca-Co-O基熱電材料相比，La的摻入更有利于陶瓷的取向排列。熱電性能測試表明，700℃時樣品電導(dǎo)率為164.96S/cm，Seeback系數(shù)為144.12V/K，功率因子為3.24×10-4Wm-1K-2。其相應(yīng)數(shù)據(jù)如圖5，圖6，圖7所示。
實施例4將實施例4中SPS燒結(jié)的陶瓷坯體煅燒除碳后，置于900℃的熱鍛爐中，施加一定壓強的負荷，使之發(fā)生橫向形變，從而獲得性能良好的高度取向的熱電陶瓷。對La-Ca-Co-O基熱鍛樣品的XRD分析表明(圖5所示)，熱鍛樣品的(001)峰顯著得到了增強，根據(jù)XRD圖計算的Logtering取向因子為0.91，斷面的SEM(圖6所示)也顯示了高度排列的晶粒組織結(jié)構(gòu)，說明熱鍛后的樣品具有沿(001)方向的高度取向排列結(jié)構(gòu)。性能測試表明，700℃時樣品電導(dǎo)率為213.30S/cm，Seeback系數(shù)為155.48μV/K，功率因子為5.16×10-4Wm-1K-2。其相應(yīng)數(shù)據(jù)如圖5，圖6，圖7所示。
注以上實施例中(a)為SPS工藝燒結(jié)樣品，(b)為SPS燒結(jié)后熱鍛處理樣品。
權(quán)利要求
1.一種熱電陶瓷材料的取向織構(gòu)處理工藝，其特征在于采用Ca-Co-O和La-Ca-Co-O兩種體系的熱電材料作為實驗對象，先采用溶膠凝膠法合成前驅(qū)粉體，經(jīng)過放電等離子燒結(jié)爐燒結(jié)成瓷后，利用陶瓷材料高溫時塑性和延展性較好的特點，在高溫下熱鍛取向處理，獲得致密度為98％~99％的高度定向織構(gòu)的氧化物熱電材料；本發(fā)明實施的工藝流程如下前驅(qū)粉體采用溶膠凝膠法合成，原料采用分析純的Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O和檸檬酸；按摩爾比稱量Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和檸檬酸，或Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O和檸檬酸作為原料；將幾種原料混合后溶于蒸餾水，在60-90℃下恒溫加熱攪拌直至溶膠化，將溶膠在烘箱內(nèi)恒溫110-150℃烘干，脫水后的干凝膠在700-850℃溫度下煅燒除碳后獲得Ca-Co-O基陶瓷的前驅(qū)粉或La-Ca-Co-O基熱電陶瓷前驅(qū)粉；取一定量前驅(qū)粉體放置于石墨模具中，然后將模具置于SPS爐中，保持30~50Mpa壓強，在750-900℃下燒結(jié)4-6min，可獲得致密的陶瓷坯體；將SPS燒結(jié)的坯體置于750-900℃下的熱鍛爐中，施加30~50Mpa的負荷，使之發(fā)生橫向形變，從而獲得高取向熱電陶瓷。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料處理技術(shù)領(lǐng)域的一種熱電陶瓷材料的新型取向織構(gòu)處理工藝。以Ca－Co－O和La－Ca－Co－O兩種體系的熱電材料作為實驗對象，先采用溶膠凝膠法合成前驅(qū)粉體，經(jīng)過放電等離子燒結(jié)爐(SPS)燒結(jié)成瓷后，利用陶瓷材料高溫時塑性和延展性較好的特點，在高溫下熱鍛取向處理，獲得致密度為98％~99％的高度定向織構(gòu)的氧化物熱電材料。對于Ca－Co－O體系，700℃時電導(dǎo)率提高了13％，功率因子提高了28％，而對于La－Ca－Co－O體系，700℃時電導(dǎo)率提高29.3％，功率因子提高了61.3％。該處理工藝方法簡單、處理時間短，可以顯著改善熱電陶瓷性能。
文檔編號C04B35/01GK1621389SQ20041008859
公開日2005年6月1日 申請日期2004年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月9日
發(fā)明者劉宇恒, 南策文, 沈志堅, 林元華, 施展 申請人:清華大學(xué)