專利名稱：水硬性水泥組合物用多功能型摻合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水硬性水泥組合物用多功能型摻合劑，更詳細地說，涉及對于不僅是水/水泥比為普通的水硬性水泥組合物，即使是水/水泥比小的水硬性水泥組合物，可以同時賦予其以對這些水硬性水泥組合物所要求的多種優(yōu)異性能的多功能型摻合劑。
背景技術(shù)：
過去，作為水硬性水泥組合物用摻合劑，已經(jīng)知道有多種，例如，作為賦予水硬性水泥組合物以流動性的分散劑，各種聚羧酸類化合物是已知的(例如，參見專利文獻1～7)。然而，在過去的水硬性水泥組合物用摻合劑中，其中特別是在把它們用于水/水泥比小的水硬性水泥組合物時，存在有調(diào)制水硬性水泥組合物需要的拌和時間長、調(diào)制的水硬性水泥組合物的粘性高、流動性不夠、由所調(diào)制的水硬性水泥組合物得到的固化物的自收縮大、該固化物表現(xiàn)的強度不夠等多種問題。
特公昭58-38380號公報[專利文獻2]專利第2541218號公報[專利文獻3]特開2001-48620號公報[專利文獻4]美國專利4946904號公報[專利文獻5]美國專利4962173號公報[專利文獻6]美國專利5142036號公報[專利文獻7]美國專利5362829號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的課題是提供不用說調(diào)制水/水泥比為普通的水硬性水泥組合物的場合、即使在調(diào)制水/水泥比小的水硬性水泥組合物的場合，可以同時賦予所述水硬性水泥組合物以調(diào)制其所要求的拌和時間短、調(diào)制得到的水硬性水泥組合物的粘性低、流動性高、且由所調(diào)制的水硬性水泥組合物得到的固化物的自收縮小、該固化物表現(xiàn)的強度高，以上這些性能的多功能型摻合劑。
本發(fā)明人等為解決上述問題進行的研究發(fā)現(xiàn)，以包含從經(jīng)過預(yù)定工序得到的特定反應(yīng)混合物組中選出的1種或2種或以上的作為水硬性水泥組合物用多功能型摻合劑是真正適合的。
即，本發(fā)明涉及以包含選自下述反應(yīng)混合物組的1種或2種或以上為特征的水硬性水泥組合物用多功能型摻合劑。
所述反應(yīng)混合物組是經(jīng)過下述第1工序和第2工序得到的反應(yīng)混合物以及進一步經(jīng)過下述第3工序得到的此反應(yīng)混合物的部分或完全中和處理物。
所述的第1工序是在非水體系中，于非水體系自由基聚合引發(fā)劑存在下，使含有馬來酸酐與以下述化學(xué)式1所表示的單體之合計為97mol％或以上且含有馬來酸酐/以下述化學(xué)式1所表示的單體的比例＝50/50～70/30(摩爾比)的自由基聚合性單體混合物開始自由基共聚反應(yīng)的工序。
第2工序是在由第1工序開始的自由基共聚反應(yīng)，以下述數(shù)學(xué)式1表示的聚合轉(zhuǎn)化率達到50～90％的反應(yīng)中途，向反應(yīng)體系中加水而使自由基共聚反應(yīng)停止、得到含有所生成的共聚物和殘存單體的反應(yīng)混合物的工序。
第3工序是把第2工序得到的反應(yīng)混合物用選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和胺類中的一種或二種或以上來進行部分或完全中和處理而得到此反應(yīng)混合物的部分或完全中和處理物的工序。
CH2＝CH-CH2-O-A-O-R，在化學(xué)式1中，R表示甲基、乙?；驓湓樱珹表示從具有由1～150個氧乙烯單元或合計為2～150個的氧乙烯單元與氧丙烯單元構(gòu)成的(聚)烯化氧基的(聚)亞烷基二醇中除去所有羥基的殘基。
聚合轉(zhuǎn)化率＝{(TM-UM)/TM}×100，在數(shù)學(xué)式1中，TM為在第1工序中開始進行自由基共聚反應(yīng)時的自由基聚合性單體混合物的總重量，UM為第2工序中停止自由基共聚反應(yīng)時殘存的單體的總重量。
本發(fā)明涉及的水硬性組合物用多功能型摻合劑(以下簡稱為本發(fā)明的摻合劑)包含從1)經(jīng)過第1工序和第2工序得到的反應(yīng)混合物、2)進一步經(jīng)過第3工序得到的此反應(yīng)混合物的部分或完全中和處理物、上述1)和2)中選擇的1種或2種或以上。所以，本發(fā)明的摻合劑包括有1)選自反應(yīng)混合物的1種或2種或以上、2)選自部分或完全中和處理物的1種或2種或以上，以及3)它們的混合物。
所述的第1工序是在非水體系中，于非水體系自由基聚合引發(fā)劑存在下，使得自由基聚合性單體混合物開始自由基共聚反應(yīng)的工序。作為所述自由基聚合性單體混合物，使用的是，含有馬來酸酐與以化學(xué)式1所表示的單體之合計為97mol％或以上、優(yōu)選100mol％且含有馬來酸酐/以化學(xué)式1所表示的單體的比例＝50/50～70/30(摩爾比)、優(yōu)選55/45～65/35(摩爾比)的。
在以化學(xué)式1所表示的單體中的R，列舉有甲基、乙?；驓湓?，其中以甲基、乙酰基為優(yōu)選。
還有，在以化學(xué)式1表示的單體中的A，雖然可以列舉有，1)從分子中有僅由氧乙烯單元構(gòu)成的(聚)氧乙烯基的(聚)乙二醇中除去所有羥基的殘基、2)從分子中有由氧乙烯單元和氧丙烯單元構(gòu)成的(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯基的(聚)乙(聚)丙二醇中除去所有羥基的殘基，但是以1)為優(yōu)選。在2)的場合，氧乙烯單元和氧丙烯單元的結(jié)合方式無論是無規(guī)的還是嵌段的均可，以無規(guī)結(jié)合為優(yōu)選。構(gòu)成A的烯化氧單元的重復(fù)數(shù)為1～150，以15～90為優(yōu)選。
所以，作為以化學(xué)式1表示的單體，以其R為甲基或乙酰基、A為從具有由15～90個氧乙烯單元構(gòu)成的聚氧乙烯基的聚乙二醇中除去所有羥基的殘基的情況為更優(yōu)選。
作為上述說明的以化學(xué)式1表示的單體的具體例子，列舉有，1)α-烯丙基-ω-甲基-(聚)氧乙烯、2)α-烯丙基-ω-甲基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、3)α-烯丙基-ω-乙?；?(聚)氧乙烯、4)α-烯丙基-ω-乙?；?(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、5)α-烯丙基-ω-羥基-(聚)氧乙烯、6)α-烯丙基-ω-羥基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯。
第1工序中用的自由基聚合性單體混合物含有馬來酸酐和以化學(xué)式1表示的單體合計在97mol％或以上、優(yōu)選100mol％，換句話說，可含有其它自由基聚合性單體在3mol％或以下的范圍內(nèi)。所述的其它自由基聚合性單體列舉有苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸鹽、丙烯酸烷基酯、(甲代)烯丙基磺酸、(甲代)烯丙基磺酸鹽等。
第1工序是把非水體系自由基聚合引發(fā)劑加入到上述說明的自由基聚合性單體混合物中而在非水體系中開始自由基共聚反應(yīng)的工序。開始非水體系中的自由基共聚反應(yīng)的方法列舉的有，1)不用溶劑而開始自由基聚合性單體混合物的自由基共聚反應(yīng)的方法、2)用苯、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、二噁烷等非水體系溶劑，使溶解在所述非水體系溶劑中的自由基聚合性單體混合物開始自由基共聚反應(yīng)的方法，以1)的方法為優(yōu)選。在1)的方法中，例如，把自由基聚合性單體混合物裝入反應(yīng)釜中，在氮氣氛下向其加入非水體系自由基聚合引發(fā)劑，加溫到40～60℃而開始自由基共聚反應(yīng)。第1工序中使用的非水體系自由基聚合引發(fā)劑列舉有，偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮類引發(fā)劑、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、氫過氧化枯烯等。
第2工序是，第1工序開始的自由基共聚反應(yīng)，在以數(shù)學(xué)式1表示的聚合轉(zhuǎn)化率達到50～90％的反應(yīng)中途時，向反應(yīng)體系中加水而停止，得到含有生成的共聚物和殘存單體的反應(yīng)混合物的工序。第2工序是在以數(shù)學(xué)式1表示的聚合轉(zhuǎn)化率達到50～90％、優(yōu)選65～85％的反應(yīng)中途時，把由第1工序開始的自由基共聚反應(yīng)停止的。作為在以數(shù)學(xué)式1表示的聚合轉(zhuǎn)化率達到50～90％、優(yōu)選65～85％的反應(yīng)中途把自由基共聚反應(yīng)停止的方法，列舉的有，1)從反應(yīng)體系中隔一定時間采取部分反應(yīng)混合物，用GPC或高速液相色譜等快速分析方法，求出生成的共聚物與殘存的單體之比例，用所求的數(shù)值來算出聚合轉(zhuǎn)化率，以決定停止自由基共聚反應(yīng)的時間的方法、2)預(yù)先求出反應(yīng)體系中使用的攪拌機的扭矩與聚合轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，基于此關(guān)系，在達到與所期望的聚合轉(zhuǎn)化率相當(dāng)?shù)呐ぞ刂畷r間停止自由基共聚反應(yīng)的方法、3)預(yù)先求出自由基聚合反應(yīng)時間與聚合轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，基于此關(guān)系，在與所期望的聚合轉(zhuǎn)化率相當(dāng)?shù)臅r間停止自由基共聚反應(yīng)的方法等，從裝置的自由度和簡便度等，上述3)的方法為優(yōu)選。在任何1種方法中，于以數(shù)學(xué)式1表示的聚合轉(zhuǎn)化率在50～90％范圍之外的反應(yīng)中途停止自由基共聚反應(yīng)的話，就不能同時賦予水硬性水泥組合物以前面所述的多種性能。
對于在第1工序中開始自由基共聚反應(yīng)時的溫度，又，第2工序中持續(xù)直到在中途停止自由基共聚反應(yīng)時的溫度，沒有特別的限制，以60～90℃為優(yōu)選。還有，對于在第2工序中為了在中途停止自由基共聚反應(yīng)而加入的水量，并沒有特別的限制，以相對于原料馬來酸酐1mol用2～10mol為優(yōu)選。
這樣一來，在第2工序，得到了含有生成的共聚物與殘存單體的反應(yīng)混合物。在反應(yīng)混合物中含有的所生成的共聚物，如果是來自于提供給第1工序的自由基共聚反應(yīng)的自由基聚合性單體混合物的話，于是其分子中至少有由馬來酸酐形成的結(jié)構(gòu)單元和由以化學(xué)式1表示的單體形成的結(jié)構(gòu)單元，但由于在第2工序于反應(yīng)中途加水而停止此自由基共聚反應(yīng)，結(jié)果是，由馬來酸酐形成的結(jié)構(gòu)單元變成了由其水解形式的馬來酸形成的結(jié)構(gòu)單元。同樣，在反應(yīng)混合物中所含有的殘存單體，如果是來自于提供給第1工序的自由基共聚反應(yīng)的自由基聚合性單體混合物的話，于是其至少含有馬來酸酐和/或以化學(xué)式1表示的單體，由于在第2工序于反應(yīng)中途加水來停止此自由基共聚反應(yīng)，結(jié)果是，馬來酸酐變成了其水解形式的馬來酸。
在第2工序中，對于含在反應(yīng)混合物中的所述共聚物的分子量沒有特別的限制，用凝膠滲透色譜(以下用GPC表示)測定重均分子量時，其峰頂?shù)磨抓毳楗髶Q算重均分子量(以下簡稱重均分子量)在30000～45000范圍內(nèi)為優(yōu)選。所述重均分子量的調(diào)節(jié)，可以通過適當(dāng)選擇在第1工序中使用的非水體系自由基聚合引發(fā)劑的種類和使用量、在第1工序或第2工序中根據(jù)需要加入的自由基鏈轉(zhuǎn)移劑的種類和使用量、從第1工序到第2工序中自由基共聚反應(yīng)的溫度和時間等來實現(xiàn)。
第3工序是把第2工序得到的反應(yīng)混合物用堿性化合物進行部分或完全中和處理而得到此反應(yīng)混合物的部分或完全中和處理物的工序。所述堿性化合物列舉有，1)氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物、2)氫氧化鈣、氫氧化鎂等堿土金屬氫氧化物、3)氨、三乙醇胺等胺類，以堿金屬氫氧化物為優(yōu)選。
本發(fā)明的摻合劑可以應(yīng)用于水泥灰漿、砂漿、混凝土等水硬性水泥組合物中，其中以在混凝土中應(yīng)用是有利的，在水/水泥比小的混凝土，例如，水/水泥比為25～40％的高強度混凝土或水/水泥比為10～25％的超高強度混凝土中應(yīng)用是特別有利的。本發(fā)明的摻合劑的使用量是，相對于水泥每100重量份，通常按固形分為0.1～5重量份，按固形為0.15～3.5重量份的比例為優(yōu)選。
本發(fā)明的摻合劑、只要在不損及本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以與促凝劑、緩凝劑、防水劑、防腐劑、防銹劑等其它添加劑合并使用。
本發(fā)明的摻合劑不僅在調(diào)制水/水泥比為普通的水硬性水泥組合物時、即使在調(diào)制水/水泥比小的水硬性水泥組合物時，可以同時賦予所述水硬性水泥組合物以調(diào)制其時所需的拌和時間短、調(diào)制的水硬性水泥組合物的粘性低、流動性高、且由所調(diào)制的水硬性水泥組合物得到的固化物的自收縮小、此固化物表現(xiàn)的強度高，這些性能。


圖1是舉例說明將作為本發(fā)明摻合劑的反應(yīng)混合物進行GPC時獲得的結(jié)果的譜圖。
符號說明1-3為峰，4為峰頂。
具體實施例方式
本發(fā)明的摻合劑的實施形態(tài)列舉為如下1)～7)。
1)包含經(jīng)過下述第1工序和第2工序得到的反應(yīng)混合物(P-1)的本發(fā)明摻合劑。
第1工序是在非水體系中，不用溶劑，在偶氮二異丁腈存在下，使含有馬來酸酐與α-烯丙基-ω-甲基-聚(氧乙烯單元的摩爾數(shù)33，以下稱為n＝33)氧乙烯且含有馬來酸酐/α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯的比例＝60/40(摩爾比)之自由基聚合性單體混合物開始自由基共聚反應(yīng)的工序。
第2工序是，在以數(shù)學(xué)式1表示的聚合轉(zhuǎn)化率達到72％的反應(yīng)中途，通過向此反應(yīng)體系中加水，使由第1工序開始的自由基共聚反應(yīng)停止，得到含有生成的重均分子量36000的共聚物和殘存單體馬來酸與α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯的反應(yīng)混合物(P-1)的工序。
2)包含經(jīng)過下述第1工序和第2工序得到的反應(yīng)混合物(P-2)的本發(fā)明摻合劑。
第1工序是在非水體系中，不用溶劑，在偶氮二異丁腈存在下，使含有馬來酸酐與α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯且含有馬來酸酐/α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯的比例＝60/40(摩爾比)之自由基聚合性單體混合物開始自由基共聚反應(yīng)的工序。
第2工序是，在以數(shù)學(xué)式1表示的聚合轉(zhuǎn)化率達到83％的反應(yīng)中途，通過向此反應(yīng)體系中加水，使由第1工序開始的自由基共聚反應(yīng)停止，得到含有所生成的重均分子量38000的共聚物和殘存單體馬來酸與α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯的反應(yīng)混合物(P-2)的工序。
3)包含經(jīng)過下述第1工序和第2工序得到的反應(yīng)混合物(P-3)的本發(fā)明摻合劑。
第1工序是在非水體系中，不用溶劑，在偶氮二異丁腈存在下，使含有馬來酸酐與α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝68)氧乙烯且含有馬來酸酐/α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝68)氧乙烯的比例＝60/40(摩爾比)之自由基聚合性單體混合物開始自由基共聚反應(yīng)的工序。
第2工序是，在以數(shù)學(xué)式1表示的聚合轉(zhuǎn)化率達到78％的反應(yīng)中途，通過向此反應(yīng)體系中加水，使由第1工序開始的自由基共聚反應(yīng)停止，得到含有所生成的重均分子量40300的共聚物和殘存單體馬來酸與α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝68)氧乙烯的反應(yīng)混合物(P-3)的工序。
4)包含經(jīng)過下述第1工序和第2工序得到的反應(yīng)混合物(P-4)的本發(fā)明摻合劑。
第1工序是在非水體系中，不用溶劑，在偶氮二異丁腈存在下，使含有馬來酸酐與α-烯丙基-ω-乙?；?n＝23)氧乙烯且含有馬來酸酐/α-烯丙基-ω-乙酰基聚(n＝23)氧乙烯的比例＝60/40(摩爾比)之自由基聚合性單體混合物開始自由基共聚反應(yīng)的工序。
第2工序是，在以數(shù)學(xué)式1表示的聚合轉(zhuǎn)化率達到77％的反應(yīng)中途，通過向此反應(yīng)體系中加水，使由第1工序開始的自由基共聚反應(yīng)停止，得到含有所生成的重均分子量35700的共聚物和殘存單體馬來酸與α-烯丙基-ω-乙?；?n＝23)氧乙烯的反應(yīng)混合物(P-4)的工序。
5)包含經(jīng)過下述第1工序和第2工序得到的反應(yīng)混合物(P-5)的本發(fā)明摻合劑。
第1工序是在非水體系中，不用溶劑，在偶氮二異丁腈存在下，使含有馬來酸酐與α-烯丙基-ω-乙?；?n＝50)氧乙烯且含有馬來酸酐/α-烯丙基-ω-乙酰基聚(n＝50)氧乙烯的比例＝60/40(摩爾比)之自由基聚合性單體混合物開始自由基共聚反應(yīng)的工序。
第2工序是，在以數(shù)學(xué)式1表示的聚合轉(zhuǎn)化率達到80％的反應(yīng)中途，通過向此反應(yīng)體系中加水，使由第1工序開始的自由基共聚反應(yīng)停止，得到含有所生成的重均分子量39000的共聚物和殘存單體馬來酸與α-烯丙基-ω-乙?；?n＝50)氧乙烯的反應(yīng)混合物(P-5)的工序。
6)包含經(jīng)過下述第1工序和第2工序以及第3工序得到的部分中和處理物(P-9)的本發(fā)明摻合劑。
第1工序是在非水體系中，不用溶劑，在偶氮二異丁腈存在下，使含有馬來酸酐與α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯且含有馬來酸酐/α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯的比例＝60/40(摩爾比)之自由基聚合性單體混合物開始自由基共聚反應(yīng)的工序。
第2工序是，在以數(shù)學(xué)式1表示的聚合轉(zhuǎn)化率達到72％的反應(yīng)中途，通過向此反應(yīng)體系中加水，使由第1工序開始的自由基共聚反應(yīng)停止，得到含有所生成的重均分子量36000的共聚物和殘存單體馬來酸與α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯的反應(yīng)混合物的工序。
第3工序是把由第2工序得到的反應(yīng)混合物用氫氧化鈉進行部分中和處理而得到此反應(yīng)混合物的部分中和處理物(P-9)的工序。
7)包含經(jīng)過下述第1工序和第2工序以及第3工序得到的完全中和處理物(P-10)的本發(fā)明摻合劑。
第1工序是在非水體系中，不用溶劑，在偶氮二異丁腈存在下，使含有馬來酸酐與α-烯丙基-ω-乙?；?n＝50)氧乙烯且含有馬來酸酐/α-烯丙基-ω-乙?；?n＝50)氧乙烯的比例＝60/40(摩爾比)之自由基聚合性單體混合物開始自由基共聚反應(yīng)的工序。
第2工序是，在以數(shù)學(xué)式1表示的聚合轉(zhuǎn)化率達到80％的反應(yīng)中途，通過向此反應(yīng)體系中加水，使由第1工序開始的自由基共聚反應(yīng)停止，得到含有所生成的重均分子量39000的共聚物和殘存單體馬來酸與α-烯丙基-ω-乙?；?n＝50)氧乙烯的反應(yīng)混合物的工序。
第3工序是把由第2工序得到的反應(yīng)混合物用氫氧化鈉進行完全中和處理而得到此反應(yīng)混合物的完全中和處理物(P-10)的工序。
實施例下面列舉實施例等來更具體說明本發(fā)明的構(gòu)成和效果，但本發(fā)明并不限于實施例中所述。
試驗區(qū)分1(作為摻合劑的反應(yīng)混合物組的合成)實施例1(反應(yīng)混合物(P-1)的合成)把馬來酸酐147g(1.5mo1)和α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯1524g(1.0mol)加入到反應(yīng)容器中，攪拌使其溶解均勻之后，用氮氣進行氣氛置換。用溫水浴把反應(yīng)體系的溫度保持在80℃，加入偶氮二異丁腈5.8g，開始自由基共聚反應(yīng)。經(jīng)過2h的自由基共聚反應(yīng)之后，向反應(yīng)體系中加入83g水，使自由基共聚反應(yīng)停止，得到反應(yīng)混合物。用GPC分析此反應(yīng)混合物，結(jié)果是，它含有具有由馬來酸構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元和由α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元的重均分子量36000的共聚物以及馬來酸和α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯，以數(shù)學(xué)式1表示的聚合轉(zhuǎn)化率為72％。
圖1是舉例說明把實施例1的反應(yīng)混合物(P-1)進行GPC時所得到的譜圖。圖1中，1表示生成的共聚物的峰，2為α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯的峰，3為馬來酸的峰，4為峰頂。
實施例2～8(反應(yīng)混合物(P-2)～(P-8)的合成)與實施例1的反應(yīng)混合物(P-1)的合成一樣，進行實施例2～8的反應(yīng)混合物(P-2)～(P-8)的合成。
實施例9(部分中和處理物(P-9)的合成)把實施例1得到的反應(yīng)混合物(P-1)的40％水溶液500g裝入反應(yīng)容器中，攪拌下緩慢加入30％氫氧化鈉水溶液29g，進行部分中和處理，得到把反應(yīng)混合物(P-1)部分中和至中和度為60％的部分中和處理物(P-9)。
實施例10(完全中和處理物(P-10)的合成)把實施例5得到的反應(yīng)混合物(P-5)的40％水溶液500g裝入反應(yīng)容器中，攪拌下緩慢加入30％氫氧化鈉水溶液32.7g，進行完全中和處理，得到把反應(yīng)混合物(P-5)完全中和至中和度為100％的完全中和處理物(P-10)。
比較例1(反應(yīng)混合物(R-1)的合成)把馬來酸酐147g(1.5mol)和α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯1524g(1.0mol)加入到反應(yīng)容器中，攪拌使其溶解均勻之后，用氮氣進行氣氛置換。用溫水浴把反應(yīng)體系的溫度保持在80℃，加入偶氮二異丁腈5.8g，開始自由基共聚反應(yīng)。經(jīng)過自由基共聚反應(yīng)50min之后，向反應(yīng)體系中加入83g水，使自由基共聚反應(yīng)停止，得到反應(yīng)混合物。用GPC分析此反應(yīng)混合物，結(jié)果是，它含有具有由馬來酸構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元和由α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元的重均分子量29500的共聚物以及馬來酸和α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯，以數(shù)學(xué)式1表示的聚合轉(zhuǎn)化率為43％。
比較例2～7(反應(yīng)混合物(R-2)～(R-7)的合成)
與比較例1的反應(yīng)混合物(R-1)的合成一樣，進行比較例2～7的反應(yīng)混合物(R-2)～(R-7)的合成。
比較例8(完全中和處理物(R-8)的合成)與實施例10的反應(yīng)混合物(P-10)的場合一樣，把由比較例2得到的反應(yīng)混合物(R-2)用氫氧化鈉進行完全中和處理，得到把反應(yīng)混合物(R-2)完全中和至中和度為100％的完全中和處理物(R-8)。表1歸納了由以上各例得到的反應(yīng)混合物組的內(nèi)容。
表1

在表1中，*1氫氧化鈉，d-1α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯d-2α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝68)氧乙烯d-3α-烯丙基-ω-乙酰基聚(n＝23)氧乙烯
d-4α-烯丙基-ω-乙?；?n＝50)氧乙烯d-5α-烯丙基-ω-羥基聚(n＝80)氧乙烯聚氧丙烯(氧丙烯單元的摩爾數(shù)為5)d-6苯乙烯dr-1α-烯丙基-ω-乙?；?n＝170)氧乙烯試驗區(qū)分2(混凝土的調(diào)制與評價)混凝土的調(diào)制按表2所表示的配合條件拌和混凝土。在配合No.1的高強度混凝土的制造中，在50L的鍋型強制型拌和混合機中，依次加入普通波特蘭水泥(比重3.16、布萊恩值3300)、細骨料(大井川水系砂，比重2.58)和粗骨料(岡崎產(chǎn)碎石，比重2.68)，經(jīng)15s干拌之后，為使目標(biāo)坍落流動性在65±5cm和目標(biāo)空氣量在2±0.5％范圍，把在試驗區(qū)分1中合成的、表1中所述的反應(yīng)混合物組和消泡劑(竹本油脂社制造的商品AFK-2)以及拌和用水一起加入，拌和180s，調(diào)制混凝土。還有，在配合No.2的超高強度混凝土的制造中，在50L的鍋型強制型拌和混合機中，依次加入熱解二氧化硅水泥(シリカフユ一ムセメント)(比重3.08、布萊恩值5600)、細骨料(大井川水系砂，比重2.58)和粗骨料(岡崎產(chǎn)碎石，比重2.68)，經(jīng)15s干拌之后，為了使目標(biāo)坍落流動性在65±5cm和目標(biāo)空氣量在2±0.5％范圍，把在試驗區(qū)分1中合成的、表1中所述的反應(yīng)混合物組和上述消泡劑以及拌和用水一起加入，拌和300s，調(diào)制混凝土。
表2

混凝土評價對所調(diào)制的各試驗例的混凝土，按如下方法，求出其坍落流動性、空氣量、拌和需要的時間、自收縮應(yīng)變和壓縮強度，表3～表6歸納了結(jié)果。
坍落流動性把剛拌和之后的混凝土按JIS-A1150標(biāo)準(zhǔn)測定。
空氣量把剛拌和之后的混凝土按JIS-A1128標(biāo)準(zhǔn)測定。
拌和需要的時間(表中的拌和時間)把鍋型強制型拌和混合機與鉗位計(電流計)相連接，用記錄器記錄下拌和時間與混合機負荷電流的波形，直至負荷電流值達到最大時所需要的時間即是。
L流動初速度用L流動試驗器(在日本建筑學(xué)會的“高流動混凝土的材料、摻合、制造、施工指南(草案)及其說明”中記述)測定。L流動初速度是指從距L流動試驗器的流動開始面5cm至10cm間的流動速度。與坍落流動性一樣，L流動初速度大，表示其粘性低。
自收縮應(yīng)變根據(jù)日本混凝土工學(xué)協(xié)會自收縮研究委員會的報告“混凝土的自收縮應(yīng)力試驗方法(草案)”測定。自收縮應(yīng)變的數(shù)值越小，表示其自收縮小。
壓縮強度根據(jù)JIS-A1108，在材齡7天和材齡28天測定。
表3

表3中，*2相對于100重量份的水泥之反應(yīng)混合物組按固形分的重量份*3即使增加加入量，其流動性仍不夠，得不到目標(biāo)坍落流動性。
R-9高強度混凝土用高性能AE減水劑(竹本油脂社制造的商品チユ-ポ-ルHP-11)這些符號的意義在下面也一樣。
表4

表5

表5中，R-10反應(yīng)混合物(R-2)/表1的單體(d-1)＝80/20(重量比)的混合物R-11反應(yīng)混合物(R-2)/馬來酸＝97.5/2.5(重量比)的混合物R-12反應(yīng)混合物(R-2)/表1的單體(d-1)/馬來酸＝80/17.5/2.5(重量比)的混合物R-13超高強度混凝土用高性能AE減水劑(竹本油脂社制造的商品チユ-ポ-ルSSP-104)。
表6

權(quán)利要求
1.一種水硬性水泥組合物用多功能型摻合劑，其特征在于它包含選自下述反應(yīng)混合物組的一種或二種或以上，所述反應(yīng)混合物組為經(jīng)過下述第1工序和第2工序得到的反應(yīng)混合物以及進一步經(jīng)過下述第3工序得到的此反應(yīng)混合物的部分或完全中和處理物，其中所述第1工序是在非水體系中、于非水體系自由基聚合引發(fā)劑存在下、使含有馬來酸酐與以下述化學(xué)式1所表示的單體之合計為97mol％或以上、且含有馬來酸酐/以下述化學(xué)式1所表示的單體的比例＝50/50～70/30(摩爾比)的自由基聚合性單體混合物開始自由基共聚反應(yīng)的工序，第2工序是在以下述數(shù)學(xué)式1表示的聚合轉(zhuǎn)化率達到50～90％的反應(yīng)中途，向該反應(yīng)體系中加水、使第1工序開始的自由基共聚反應(yīng)停止、得到含有生成的共聚物和殘存單體的反應(yīng)混合物的工序，第3工序是把第2工序得到的反應(yīng)混合物使用選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和胺類中的一種或二種或以上進行部分或完全中和處理而得到此反應(yīng)混合物的部分或完全中和處理物的工序，所述化學(xué)式1是CH2＝CH-CH2-O-A-O-R，其中R表示甲基、乙?；驓湓?，A表示從具有由1～150個氧乙烯單元或合計為2～150個的氧乙烯單元與氧丙烯單元構(gòu)成的(聚)烯化氧基的(聚)亞烷基二醇中除去了所有羥基的殘基，數(shù)學(xué)式1為聚合轉(zhuǎn)化率＝{(TM-UM)/TM}×100，其中TM為在第1工序中開始進行自由基共聚反應(yīng)時的自由基聚合性單體混合物的總重量，UM為第2工序中停止自由基共聚反應(yīng)時殘存的單體的總重量。
2.權(quán)利要求項1中所述的水硬性水泥組合物用多功能型摻合劑，其特征在于所述第1工序是在非水體系中不用溶劑而使自由基聚合性單體混合物開始自由基共聚反應(yīng)的工序。
3.權(quán)利要求項2中所述的水硬性水泥組合物用多功能型摻合劑，其特征在于所述第1工序的自由基聚合性單體混合物是馬來酸酐與以化學(xué)式1表示的單體的混合物。
4.權(quán)利要求項2中所述的水硬性水泥組合物用多功能型摻合劑，其特征在于所述第2工序的反應(yīng)混合物是在聚合轉(zhuǎn)化率達到65～85％的反應(yīng)中途停止自由基共聚反應(yīng)而得到的。
5.權(quán)利要求項3中所述的水硬性水泥組合物用多功能型摻合劑，其特征在于所述第2工序的反應(yīng)混合物是在聚合轉(zhuǎn)化率達到65～85％的反應(yīng)中途停止自由基共聚反應(yīng)而得到的。
6.權(quán)利要求項4中所述的水硬性水泥組合物用多功能型摻合劑，其特征在于所述第2工序生成的共聚物在用凝膠滲透色譜測定重均分子量時，其峰頂?shù)闹鼐肿恿堪触抓毳楗髶Q算是在30000～45000范圍內(nèi)的。
7.權(quán)利要求項5中所述的水硬性水泥組合物用多功能型摻合劑，其特征在于所述第2工序生成的共聚物在用凝膠滲透色譜測定重均分子量時，其峰頂?shù)闹鼐肿恿堪触抓毳楗髶Q算是在30000～45000范圍內(nèi)的。
8.權(quán)利要求項6中所述的水硬性水泥組合物用多功能型摻合劑，其特征在于所述以化學(xué)式1表示的單體中，其化學(xué)式1中的R為甲基或乙酰基，A是從具有由15～90個氧乙烯單元構(gòu)成的聚氧乙烯基的聚乙二醇中除去所有羥基的殘基。
9.權(quán)利要求項7中所述的水硬性水泥組合物用多功能型摻合劑，其特征在于所述以化學(xué)式1表示的單體中，其化學(xué)式1中的R為甲基或乙?；?，A是從具有由15～90個氧乙烯單元構(gòu)成的聚氧乙烯基的聚乙二醇中除去所有羥基的殘基。
10.權(quán)利要求項8中所述的水硬性水泥組合物用多功能型摻合劑，其特征在于所述水硬性水泥組合物是混凝土。
11.權(quán)利要求項9中所述的水硬性水泥組合物用多功能型摻合劑，其特征在于所述水硬性水泥組合物是混凝土。
全文摘要
提供了可以同時賦予水硬性水泥組合物以多種優(yōu)異性能的多功能摻合劑。它使用選自經(jīng)下述第1工序和第2工序得到的反應(yīng)混合物及進一步經(jīng)第3工序得到的反應(yīng)混合物的部分或完全中和處理物的一種或兩種或以上。第1工序中，在非水體系中非水體系自由基聚合引發(fā)劑存在下，使以預(yù)定比例含馬來酸酐與特定烯丙基醚單體的自由基聚合性單體混合物開始共聚反應(yīng)；第2工序中，在自由基共聚反應(yīng)的聚合轉(zhuǎn)化率達50～90％的反應(yīng)中途時，向反應(yīng)體系中加水使自由基共聚反應(yīng)停止，得到含有生成的共聚物和殘存單體的反應(yīng)混合物；第3工序中，把反應(yīng)混合物進行部分或完全中和處理而得到此反應(yīng)混合物的部分或完全中和處理物。
文檔編號C04B24/00GK1616375SQ200410087799
公開日2005年5月18日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月30日
發(fā)明者木之下光男, 齋藤和秀, 玉木伸二, 飯?zhí)锊?申請人:竹本油脂株式會社