一種n型釓摻雜鈦酸鍶氧化物熱電陶瓷的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種N型釓摻雜鈦酸鍶氧化物熱電陶瓷的制備方法，該方法步驟為：按照通式(Sr1-xGdx)TiO3（x=0.05-0.1）的化學(xué)計(jì)量比，以鈦酸丁酯（Ti(OC4H9)4）作為鈦源，無水乙醇、乙二醇作為溶劑和分散劑，在檸檬酸作為絡(luò)合劑的情況下與硝酸鍶/釓鹽溶液混合，用溶膠-凝膠的方法制備出單相納米前驅(qū)粉體；前驅(qū)粉體在還原氣氛中經(jīng)一步還原后，把研磨的粉體放入石墨模具，用放電等離子燒結(jié)成塊體材料，燒結(jié)溫度1200-1400℃，保溫1-30分鐘既得。本發(fā)明與傳統(tǒng)的固相燒結(jié)加熱壓成型方法相比，具有反應(yīng)時(shí)間短、能耗低、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)物致密度高、晶粒尺寸小好等優(yōu)點(diǎn)，適合用于制備高溫氧化物熱電陶瓷。
【專利說明】一種N型釓摻雜鈦酸鍶氧化物熱電陶瓷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于精細(xì)功能陶瓷材料領(lǐng)域，涉及一種用溶膠-凝膠制備前驅(qū)粉體，經(jīng)一步還原后，運(yùn)用放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)快速制備具有致密度高、晶粒尺寸小、性能優(yōu)異的N型(電子導(dǎo)電)釓摻雜鈦酸鍶熱電陶瓷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源緊缺是當(dāng)今世界所面臨的一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。用于溫差發(fā)電的熱電器件，可實(shí)現(xiàn)熱能與電能的相互轉(zhuǎn)化，且不需任何傳動(dòng)部件，無溫室氣體排放，是一種典型的綠色能源技術(shù)。熱電器件的效率由制造該器件的P型(空穴導(dǎo)電)和N型(電子導(dǎo)電)的熱電材料性能決定，因此，制備具有優(yōu)異性能的熱電材料是當(dāng)前研究的焦點(diǎn)。熱電材料是一種可以將熱能與電能相互轉(zhuǎn)換的材料，其轉(zhuǎn)換效率一般用無量綱參數(shù)熱電優(yōu)值ZT (ZT=S2 O T/k，S是熱電勢，。為電導(dǎo)率，T為絕對溫度，K為熱導(dǎo)率)表示。鈦酸鍶(SrTiO3)是一種具有典型鈣鈦礦(ABO3)結(jié)構(gòu)、較高禁帶寬度(3.2eV)的過渡金屬氧化物，可以很容易實(shí)現(xiàn)對Sr位或Ti位原子的深摻雜替換，展現(xiàn)出獨(dú)特的光學(xué)、催化、離子導(dǎo)電性和熱電性質(zhì)。利用稀土元素對鈦酸鍶實(shí)現(xiàn)N型重?fù)诫s制備出的簡并半導(dǎo)體金屬氧化物，具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，構(gòu)成元素?zé)o毒，價(jià)格便宜且地球儲(chǔ)備豐富，適合用于高溫發(fā)電材料(溫度可達(dá)1000K)。Nb摻雜的鈦酸鍶薄膜是迄今報(bào)道具有最大ZT的n型氧化物熱電材料之一(ZT=0.37，T=1000K)，充分體現(xiàn)了碳酸鍶作為N型氧化物高溫?zé)犭姴牧系臐撛趦?yōu)勢和研究價(jià)值。但由于薄膜的制備成本較高，不能滿足實(shí)際的需求。如何制備低熱導(dǎo)、高性能熱電陶瓷塊材，成為現(xiàn)實(shí)面臨的難點(diǎn)。
[0003]目前制備摻雜鈦酸鍶熱電陶瓷的方法主要是高溫固相燒結(jié)。由于氧化物陽離子擴(kuò)散速率小，固相反應(yīng)進(jìn)程慢，該方法需要高溫(T>1450°C )反復(fù)長時(shí)間燒結(jié)，造成晶粒尺寸較大，致密度較低，性能較差。高致密度可提高材料的導(dǎo)電性，晶粒尺寸小可有效抑制材料的導(dǎo)熱性，因此，尋求制備致密度高、晶粒尺寸小的方法是目前改善鈦酸鍶熱電陶瓷性能的關(guān)鍵。
[0004]放電等離子燒結(jié)(Spark Plasma Sintering,簡稱SPS)-利用脈沖電流在顆粒
間激發(fā)高溫等離子體實(shí)現(xiàn)燒結(jié)致密化的過程，是一種快速、節(jié)能、環(huán)保的材料制備新技術(shù)，具有加熱均勻，升降溫速率快，燒結(jié)時(shí)間短，生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，很適用于制備高致密，納米化晶粒的熱電陶瓷材料。另外，為解決高溫固相燒結(jié)制備陶瓷材料過程中成分不均勻，耗時(shí)費(fèi)力以及能源浪費(fèi)的問題，可以采用溶膠-凝膠加火花放電等離子燒結(jié)成型的方法制備碳酸鍶氧化物熱電陶瓷。相比于固相反應(yīng)，溶膠凝膠法可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物在分子水平的均勻混合，體系組分的擴(kuò)散在納米范圍，反應(yīng)溫度低，制備的顆粒粒徑小，分布均一 。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種致密度高(相對密度>98%)，晶粒尺寸小(平均晶粒尺寸〈1μ m)，熱電性能優(yōu)異的N型釓摻雜鈦酸鍶氧化物熱電陶瓷的制備方法。[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]一種N型釓摻雜鈦酸鍶氧化物熱電陶瓷的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)配料:按照通式(SivxGdx)TiO3的化學(xué)計(jì)量比計(jì)算稱量含有所需元素的原料六水硝酸釓、硝酸鍶和鈦酸丁酯，其中x=0.05-0.1 ；
[0009](2)前驅(qū)粉體的制備:將六水硝酸釓、硝酸鍶、一水檸檬酸溶于適量去離子水中，檸檬酸與全部金屬陽離子(含Ti)摩爾比例為1-3:1，溫?cái)嚢韬蟮玫饺芤篴;控制鈦酸丁酯與無水乙醇的摩爾比為1:5-20，無水乙醇與乙二醇摩爾比為1:0.1-1，將鈦酸丁酯與無水乙醇和乙二醇的混合液在常溫下充分?jǐn)嚢璧玫饺芤篵 ;將溶液b緩慢滴加到上述溶液a中，在60-80°C攪拌3-8h得到淡黃色澄清混合溶液，經(jīng)80-120°C靜置陳化一段時(shí)間后置于干燥箱中180°C繼續(xù)干燥，即可得到深棕色蓬松的干凝膠；將干凝膠經(jīng)研磨后在馬弗爐中900-1000°C保溫2-6h，得到均勻的前驅(qū)粉體；
[0010](3)陶瓷母粉的制備:將步驟(2)獲得的前驅(qū)粉體置于石墨舟中，在氬氣或氬氣/氫氣混合氣氛中1000-1300°C還原l_5h即得陶瓷母粉；
[0011](4)SPS燒結(jié)成型:將步驟(3)得到的陶瓷母粉放入直徑20mm的SPS石墨模具中，以50-100°C /min的升降溫速率升至1200_1400°C后保溫1-30分鐘，壓力選擇13_15MPa，氬氣氣氛保護(hù)，即得直徑20mm、厚度0.5-10mm的均勻致密圓柱形N型釓摻雜鈦酸鍶氧化物熱電陶瓷。
[0012]本發(fā)明的有益效果:
[0013]本發(fā)明與傳統(tǒng)固相制備Sr-T1-O系熱電陶瓷方法相比較，該方法有效地降低了 Gd摻雜SrTiO3單相氧化物的合成溫度，無需反復(fù)研磨或燒結(jié)，降低能耗；使用SPS燒結(jié)成型，升降溫速率快以及有壓燒結(jié)，降低致密化溫度以及晶粒尺寸，性能改善的同時(shí)提高生產(chǎn)效率。`【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為目標(biāo)產(chǎn)物(Sra9Gdai)TiO3陶瓷經(jīng)拋光熱腐蝕后,表面用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測的照片，顯示陶瓷表面無孔洞或裂紋，平均晶粒尺寸小于I微米。
[0015]圖2為目標(biāo)產(chǎn)物(Sra9Gdai)TiO3陶瓷塊材的XRD衍射圖譜，從XRD譜圖可知，所得產(chǎn)物為鈣鈦礦相碳酸鍶(JCPDS card No: 01-084-0443) 0
[0016]圖3為目標(biāo)產(chǎn)物(Sra9Gdai)TiO3陶瓷熱電優(yōu)值隨溫度的變化，從圖中可以看出其在1000K左右，ZT值可達(dá)0.37。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1
[0018]用溶膠-凝膠結(jié)合放電等離子燒結(jié)制備Gd摻雜鈦酸鍶熱電陶瓷的方法，完成如下步驟:
[0019](I)配料:按通式(Sra9Gda^TiO3的化學(xué)計(jì)量比計(jì)算稱量含有所需元素的原料六水硝酸釓、硝酸鍶和鈦酸丁酯；
[0020](2)前驅(qū)粉體的制備:將六水硝酸釓、硝酸鍶、一水檸檬酸溶于適量去離子水中，檸檬酸與全部金屬陽離子(含Ti )摩爾比例2.5:1，常溫?cái)嚢韬蟮玫饺芤篴 ;控制鈦酸丁酯與無水乙醇的摩爾比1:20，無水乙醇與乙二醇摩爾比為1:0.1，將鈦酸丁酯與無水乙醇和乙二醇的混合液常溫下充分?jǐn)嚢杌旌系玫饺芤篵 ;將溶液b緩慢滴加到上述溶液a中，在75°C攪拌4h得到淡黃色澄清混合溶液，經(jīng)80-120°C靜置陳化一段時(shí)間后置于干燥箱中180°C繼續(xù)干燥，即可得到深棕色蓬松的干凝膠；將干凝膠經(jīng)研磨后在馬弗爐中950°C保溫3h，得到均勻的前驅(qū)粉體；
[0021](3)陶瓷母粉的制備:將步驟(2)獲得的前驅(qū)粉體置于石墨舟中，在氬氣/氫氣混合氣氛中1200°C還原 2h即得(氫氣占總體積分?jǐn)?shù)5%)；
[0022](4)SPS燒結(jié)成型:將步驟(3)得到的陶瓷母粉放入直徑20mm的SPS石墨模具中，以100°C /min的升降溫速率升至1375°C后保溫5分鐘，壓力選擇13MPa，氬氣氣氛保護(hù)，即得直徑20mm、厚度0.5-10mm的均勻致密圓柱形N型釓摻雜鈦酸鍶氧化物熱電陶瓷。
【權(quán)利要求】
1.一種N型釓摻雜鈦酸鍶氧化物熱電陶瓷的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)配料:按照通式(SivxGdx)TiO3的化學(xué)計(jì)量比計(jì)算稱量含有所需元素的原料六水硝酸釓、硝酸鍶和鈦酸丁酯，其中x=0.05-0.1 ； (2)前驅(qū)粉體的制備:將六水硝酸釓、硝酸鍶、一水檸檬酸溶于適量去離子水中，檸檬酸與全部金屬陽離子(含Ti)摩爾比例為1-3:1，溫?cái)嚢韬蟮玫饺芤篴;控制鈦酸丁酯與無水乙醇的摩爾比為1:5-20，無水乙醇與乙二醇摩爾比為1:0.1-1，將鈦酸丁酯與無水乙醇和乙二醇的混合液在常溫下充分?jǐn)嚢璧玫饺芤篵 ;將溶液b緩慢滴加到上述溶液a中，在60-80°C攪拌3-8h得到淡黃色澄清混合溶液，經(jīng)80-120°C靜置陳化一段時(shí)間后置于干燥箱中180°C繼續(xù)干燥，即可得到深棕色蓬松的干凝膠；將干凝膠經(jīng)研磨后在馬弗爐中900-1000°C保溫2-6h，得到均勻的前驅(qū)粉體； (3)陶瓷母粉的制備:將步驟(2)獲得的前驅(qū)粉體置于石墨舟中，在氬氣或氬氣/氫氣混合氣氛中1000-1300°C還原l_5h即得陶瓷母粉； (4)SPS燒結(jié)成型:將步驟(3)得到的陶瓷母粉放入直徑20mm的SPS石墨模具中，以50-100°C /min的升降溫速率升至1200-1400°C后保溫1_30分鐘，壓力選擇13_15MPa，氬氣氣氛保護(hù)，即得直徑20mm、厚度0.5-10mm的均勻致密圓柱形N型釓摻雜鈦酸鍶氧化物熱電陶瓷。
【文檔編號】C04B35/47GK103613381SQ201310539162
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月4日
【發(fā)明者】李亮亮, 秦曉英, 劉永飛, 辛紅星, 宋春軍, 張建, 李元岳 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院