專利名稱：用于礦物粘合劑的添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水硬性粘合劑和/或潛在的水硬性粘合劑的研磨和混合エ藝中的添加劑領(lǐng)域。
現(xiàn)有技術(shù)水泥生產(chǎn)是非常耗能的，并且造成大量的ニ氧化碳排放。通過使用灰分(如飛灰、 硅粉或稻殼灰)作為礦物粘合劑生產(chǎn)中的添加劑可節(jié)省水泥，這從能源消耗和環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)來看都是有益的。然而，這些灰分具有缺點(diǎn)，即它們包含可能在礦物粘合劑特別是水硬性粘合劑(wassrigenhydraulisch abbindenden Bindemittel)上漂浮的煙塵，這又可例如由于涂覆于這些表面上的涂層的粘附カ的損失而導(dǎo)致不美觀的表面和損壞。水泥生產(chǎn)中的一個(gè)關(guān)鍵步驟是水泥熟料的研磨。因?yàn)樗嗍炝戏浅Ｓ?，所以粉碎是非常耗能的。得到?xì)粉形式的水泥對(duì)水泥性質(zhì)來說是重要的。因此水泥細(xì)度是重要的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。為了更容易粉碎成粉末，使用了所謂的水泥助磨劑。這大大降低了研磨時(shí)間和能源成本。一些水泥助磨劑具有缺點(diǎn)，即一定用量之后它們對(duì)水硬性粘合劑具有稀釋性質(zhì)，例如通過反絮凝作用使固體顆粒變?yōu)閱为?dú)地散布并且變得更易活動(dòng)，導(dǎo)致流限 (Fliessgrenze)降低，即導(dǎo)致粘度降低。這尤其會(huì)促進(jìn)煙塵漂浮并且使問題進(jìn)一歩加劇。發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是提供用于水硬性粘合劑和/或潛在的水硬性粘合劑的研磨和混合エ藝的新的添加剤，其沒有現(xiàn)有技術(shù)中提到的缺點(diǎn)，而是具有防止特別是煙塵飄浮的較好的懸浮穩(wěn)定性質(zhì)。在本文件中術(shù)語“漂浮”是指煙塵由于分離過程而在礦物粘合劑表面上的聚集。此外，這還可以涉及含水礦物粘合劑和基本上無水的礦物粘合劑。意外的是，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，與含有畑塵而不含有添加劑組合物Z的礦物粘合劑相比，可以使用包含至少ー種木質(zhì)素磺酸鹽的添加劑組合物Z來減少煙塵在含有煙塵的礦物粘合劑上漂浮。此外，意外地發(fā)現(xiàn)，通過將包含至少ー種木質(zhì)素磺酸鹽的添加劑組合物Z與常規(guī)水泥助磨劑混合，可消除(或者至少大量減少)已知的助磨劑的缺點(diǎn)，而不損失常規(guī)水泥助磨劑的有益作用。意外的是，還顯示添加添加劑組合物Z對(duì)研磨エ藝的效率沒有負(fù)面影響。還意外地發(fā)現(xiàn)添加添加劑組合物Z對(duì)硬化了的(abgebimden)礦物粘合劑的抗壓強(qiáng)度沒有負(fù)面影響。本發(fā)明的實(shí)施方式本發(fā)明涉及包含至少ー種木質(zhì)素磺酸鹽的添加劑組合物Z用于減少含有煙塵的礦物粘合劑上漂浮的煙塵的用途。礦物粘合劑涉及水硬性粘合劑和/或潛在的水硬性粘合劑和/或凝硬性粘合劑(puzzolanische Bindemittel)。在本文件中，術(shù)語水硬性粘合劑是指也在水中凝固(或者說硬化)的粘合剤，如水硬性石灰或水泥。在本文件中，術(shù)語潛在的水硬性粘合劑是指僅在添加劑(活化劑)影響下凝固(或者說硬化)的粘合剤，如熔渣(HUttensand)。在本文件中， 術(shù)語凝硬性粘合劑是指本身不凝固但在潮濕儲(chǔ)存之后通過與氫氧化鈣結(jié)合而產(chǎn)生固化反應(yīng)產(chǎn)物的粘合剤，如飛灰、硅粉和天然火山灰如火山土。水硬性粘合劑和/或潛在的水硬性粘合劑和/或凝硬性粘合劑通常選自由水泥、 飛灰、硅粉、火山土、稻殼灰和熔渣組成的組或其混合物。優(yōu)選地，礦物粘合劑的至少ー種其它組分選自由飛灰、硅粉、熔渣、火山土和稻殼灰組成的組。飛灰、硅粉、熔渣、火山土和稻殼灰特別用作水泥中的所謂的主要組分并且含有可漂浮在礦物粘合劑(特別是含水礦物粘合剤)上的未燃燒的殘留碳，即煙塵。這例如由于涂覆于這些表面的涂層的粘附カ的損失而造成不美觀的表面和損壞。煙塵在含水礦物粘合劑 (例如混凝土)上漂浮可在表面上形成特別是斑點(diǎn)(Stippen)和煙塵穴(Russnestern)。這些是不美觀的并且可由于粉塵形成而導(dǎo)致煙塵釋放到環(huán)境中。因?yàn)闊焿m通常是不希望的燃燒副產(chǎn)物，其具有大量的對(duì)健康有害的多環(huán)芳烴，這是又一個(gè)缺點(diǎn)。飛灰是來自燃煤電廠的燃燒殘留物。煤粉塵的細(xì)粒燃燒殘留物是使用靜電過濾器從發(fā)電站的煙道氣中提取的(過濾粉塵)。飛灰可在水泥生產(chǎn)中同時(shí)用作原材料、水泥的主要成分以及混凝土添加剤。根據(jù)DIN EN196-2，飛灰的燒失量(表示未燃燒的、多孔碳顆粒 (煙塵)的含量)限制在5重量％。飛灰的組成受煤的性質(zhì)和來源以及燃燒條件的影響。例如，根據(jù)DIN EN 197-1，在CEM II Portland飛灰水泥中的飛灰相對(duì)于所述 Portland飛灰水泥總重量的比例可以是6_35重量％。硅粉(也稱硅灰或微硅粉)是在用于排氣浄化的電弧爐中生產(chǎn)硅和硅合金的副產(chǎn)物。硅粉通常具有小于3重量％的燒失量。例如，根據(jù)DIN EN 197-1，在CEM II Portland硅灰水泥中的硅粉相對(duì)于所述 Portland硅灰水泥總重量的比例可以是6_10重量％。稻殼灰(rice husk ash)是通過通常在高于700°C的溫度下燃燒在許多國(guó)家中作為廢料的稻殼井隨后研磨所產(chǎn)生的。燒失量通常介于2-10重量％。特別是在產(chǎn)稻國(guó)家中， 稻殼灰作為火山灰被添加至水泥。建筑材料火山土 (研磨火山凝灰?guī)r)例如根據(jù)DIN 51043標(biāo)準(zhǔn)化。火山土屬于火山玻璃并且主要由硅酸、礬土以及化學(xué)和物理結(jié)合的水組成。在生鐵生產(chǎn)中，由脈石、焦炭灰分和混合物產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的高爐礦渣，其可被加 エ成熔渣并用作潛在的水硬性粘合剤。高爐礦渣或熔渣通常含有來自焦炭灰分未燃燒的殘余物的煙塵。例如，根據(jù)DIN EN 197_1，在CEM II波特蘭礦渣水泥中的熔渣相對(duì)于所述波特蘭礦渣水泥的總重量的比例可以是6-35重量％。在本文件中的術(shù)語“煙塵”是指由于蒸汽狀含碳物質(zhì)的不完全燃燒或受熱分裂形成的碳的表現(xiàn)形式。在水硬性組合物中的煙塵優(yōu)選是上述水硬性組合物的其它組分的至少一種的組分，所述其它組分選自由飛灰、硅粉、熔渣、火山土和稻殼灰組成的組。因此，優(yōu)選涉及來自飛灰、硅粉、熔渣、火山土或稻殼灰的煙塵。
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通常煙塵相對(duì)于礦物粘合劑的重量的重量百分率是0. 05-1. 75重量％，特別是 0. 1-1 重量 ％。優(yōu)選的煙塵通常作為不希望的副產(chǎn)物而產(chǎn)生并且含有大量的可被有機(jī)溶劑(如ニ 氯甲烷和甲苯)提取的材料，如多環(huán)芳烴，它們中許多具有致癌性質(zhì)。此外，優(yōu)選的煙塵具有小于90%，通常小于70%的含碳量。平均粒度通常是50-200 μ m,特別是70-150 μ m,優(yōu)選 90-120 μ m。比表面積(根據(jù)DIN 66131的BET表面積)通常是l-20m2/g，特別是5-15m2/g。優(yōu)選的煙塵在化學(xué)和物理上與エ業(yè)煙塵(英國(guó)炭黒，由烴的不完全燃燒或熱解產(chǎn)生)不同。為了明確地產(chǎn)生希望的性質(zhì)，エ業(yè)煙塵的生產(chǎn)須經(jīng)精確的加工，特別是在壓力和溫度方面。エ業(yè)煙塵通常具有超過97%的含碳量，非常低的多環(huán)芳烴含量，并且顆粒被形成為成串葡萄狀。平均粒度通常是0. 02-2 μ m,并且BET表面積通常是25-300m2/g。エ業(yè)煙塵例如可用作染料(顏料)。為了用作染料，エ業(yè)煙塵也可經(jīng)受氧化，從而提供與粘合劑更好的潤(rùn)濕。エ業(yè)煙塵還作為使混凝土著色的顏料用在水硬性添加劑中。常用的顏料添加量大約是相對(duì)于所述水泥的3-5重量％。由于可能的有關(guān)顏料添加量的問題，顏料很少作為細(xì)粉提供，而是作為含水顏料制劑(漿液)或作為與水硬性添加劑混合時(shí)溶解的顏料顆粒提供。添加劑組合物Z可呈現(xiàn)為粒狀組合物的形式，例如粉末，或呈現(xiàn)為液體組合物形式，例如含水組合物。添加劑組合物Z可含有其它組分。其實(shí)例是在混凝土技術(shù)中常用的溶劑或添加劑，特別是表面活性剤、光和熱穩(wěn)定劑、染料、消泡劑、緩凝劑、緩蝕劑或加氣劑。木質(zhì)素磺酸鹽是從木質(zhì)素制造的，而木質(zhì)素又是在植物(特別是木本植物)中通過以下三種苯基丙醇單體的聚合而產(chǎn)生的A) 3- (4-羥基苯基)-2-丙烯-1-醇(對(duì)-香豆醇)， B) 3- (3-甲氧基-4-羥基苯基)-2-丙烯-1-醇(松柏醇)，C) 3- (3，5- ニ甲氧基_4_羥基苯基)-2-丙烯-1-醇(芥子醇)。構(gòu)造大分子木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的第一步是這些單體的酶促脫氫，據(jù)此產(chǎn)生苯氧基自由基。這些自由基之間的隨機(jī)偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生三維的無定形聚合物，它們沒有規(guī)則地排列或重復(fù)的單元，這與大多數(shù)其它生物聚合物相反。因此雖然已提出了“一般”結(jié)構(gòu)的各種模型， 但是沒有記載確定的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)。因?yàn)槟举|(zhì)素的単體含有九個(gè)碳原子，所以分析數(shù)據(jù)經(jīng)常以C9化學(xué)式表示，例如來自歐洲云杉的木質(zhì)素為C9H8. 302. 7(0CH3)0. 97，且來自王桉的木質(zhì)素為 C9H8. 702. 9 (0CH3) 1. 58。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的是，與每個(gè)物種的不同組織、細(xì)胞和細(xì)胞壁層之間的情形一祥，不同分類(Taxa)的植物之間的木質(zhì)素缺乏一致性。目前，木質(zhì)素的化學(xué)性質(zhì)主要通過酚羥基、芐基羥基和羰基羥基來測(cè)定，其使用頻率可隨著上述要素和分離方法而變化。木質(zhì)素磺酸鹽是在亞硫酸作用下生產(chǎn)纖維素的副產(chǎn)物，所述亞硫酸引起木質(zhì)素的磺化和一定程度的脫甲基化。類似于木質(zhì)素，它們的結(jié)構(gòu)和組成差異很大。在水中吋，它們?cè)谡麄€(gè)PH范圍中都是可溶的，而在乙醇、丙酮和其它常用有機(jī)溶劑中不可溶。木質(zhì)素磺酸鹽僅有極少的表面活性。它們具有很少的降低液體之間界面張カ的傾向，并且不適于降低水的表面張カ或形成膠束。它們可以通過吸附/解吸和在基質(zhì)上形成電荷而起分散劑的作用。然而，可通過向木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中插入長(zhǎng)鏈烷基胺來增加它們的表面活性。木質(zhì)素磺酸鹽的分離和純化方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。在Howard方法中，通過將過量的石灰添加到廢亞硫酸鹽溶液(Sulfitablaugung)中來使木質(zhì)素磺酸鈣沉淀。還可通過與長(zhǎng)鏈胺形成不可溶的季銨鹽來分離木質(zhì)素磺酸鹽。在エ業(yè)水平上，可使用超濾法和離子交換色譜法來純化木質(zhì)素磺酸鹽。本發(fā)明可用的木質(zhì)素磺酸鹽系列是以不同的商品名市售的，例如Ameri-bond、 Borresperse (Borregaard)、Dynasperse、Kelig、LignosoK Marasperse、Norlig (Daisnowa Chemicals)、Lignosite(Georgia Pacific)、Reax(MEAD Westvaco)、Wafolin、Wafex、 Wargotanλ Wanin、Wargonin(Holmens)、Vani1lex(Nippon Paper)、Vanisperse、 Vanicell、Ultrazine、Ufoxane (Borregaard) Λ Serla Bondex、 Serla—Coru Serla—Poru Serla-Sol (Serlachius)、Collex、Zewa(Wadhof-Holmes)、Raylig(ITT Rayonier) 0此處術(shù)語“木質(zhì)素磺酸鹽”是指由木質(zhì)素磺酸根陰離子和合適的陽離子組成的鹽。當(dāng)然，還可使用不同木質(zhì)素磺酸鹽的混合物，并且液體和固態(tài)形式的木質(zhì)素磺酸鹽都是可用的。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，礦物粘合劑包含在添加劑組合物Z的存在下研磨成水泥的研磨水泥熟料。添加劑組合物Z在研磨エ藝之前和/或期間以以下方式添加至水泥熟料中是有益的木質(zhì)素磺酸鹽在添加劑組合物Z中相對(duì)于待研磨的水泥熟料的比例是0. 001-1. 5重量％，特別是0. 005至0. 2重量％，優(yōu)選為0. 005至0. 08重量％。在本文件中術(shù)語“水泥熟料”是指當(dāng)石灰-粘土混合物加熱至1250-1500°C時(shí)形成并且研磨水泥時(shí)得到的通常是大約堅(jiān)果大小的物質(zhì)。此外，已經(jīng)證明當(dāng)木質(zhì)素磺酸鹽作為液化器添加劑按已知的量(即相對(duì)于礦物粘合劑重量的通常0. 2-1. 5重量％)添加至礦物粘合劑時(shí)，或當(dāng)木質(zhì)素磺酸鹽作為助磨劑按已知的量(即相對(duì)于待研磨的水泥熟料的重量的通常0. 2-1. 5重量％)添加至待研磨的水泥熟料吋，相對(duì)于水泥熟料的非常低濃度的木質(zhì)素磺酸鹽已經(jīng)可以有效地用于減少煙塵在礦物粘合劑(包括與添加劑組合物Z —起研磨的水泥熟料)中的漂浮。研磨エ藝通常在水泥研磨機(jī)中進(jìn)行。然而，原則上還可使用水泥エ業(yè)中已知的其它研磨機(jī)。取決于研磨時(shí)間，水泥具有不同細(xì)度。水泥細(xì)度通常以cm2/g表示(根據(jù)布萊因 (Blaine)細(xì)度)。另ー方面，粒度分布還對(duì)細(xì)度具有實(shí)際意義。這些粒度分析通常使用激光粒度測(cè)定儀或空氣噴射篩進(jìn)行。類似于每種以不同的方式研磨的其它水泥，以此方式研磨的水泥廣泛用于混凝土、砂漿、填塞用物、灌漿或石膏。如果將添加劑組合物Z在研磨水泥熟料之前和/或期間添加至水泥，那么在它與水混合之后，即在含水礦物粘合劑特別是在混凝土中，可以看到含水礦物粘合劑上漂浮的煙塵的減少。因此根據(jù)這個(gè)實(shí)施方案，不再需要隨后混入添加劑組合物Z，并且因此為水泥的使用者省去了加工步驟。因此該水泥是可大量制造的“即用型”產(chǎn)品。已證明，添加劑組合物Z減少礦物粘合劑(特別是含水礦物粘合剤)上漂浮的煙塵的能力不被研磨エ藝削弱。還意外地證明，添加劑組合物Z的添加對(duì)研磨ェ藝的效率沒有負(fù)面影響。
還意外地證明，助磨劑在研磨エ藝中的有效性未被添加劑組合物Z的添加所削弱。還意外地發(fā)現(xiàn)，與任何現(xiàn)有助磨劑無關(guān)地，將木質(zhì)素磺酸鹽添加到礦物粘合劑中對(duì)于減少含水礦物粘合劑上漂浮的煙塵是有益的。因此，添加劑組合物Z含有至少ー種水泥助磨劑也是有益的。本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的所有助磨劑均合適作為助磨劑。該至少一種水泥助磨劑特別選自由ニ醇、有機(jī)胺、有機(jī)胺與碳酸的銨鹽和梳形聚合物組成的組。本文件中的術(shù)語“梳形聚合物”是指由經(jīng)由酯或醚基與側(cè)鏈結(jié)合的線形聚合物鏈 (=主鏈)組成的梳形聚合物。此處側(cè)鏈形象地形成所謂的“梳子”的“齒”。梳形聚合物優(yōu)選是具有經(jīng)由酯或醚基與主鏈結(jié)合的側(cè)鏈的梳形聚合物KP。一方面，合適的梳形聚合物KP是具有經(jīng)由醚基團(tuán)與線形聚合物骨架結(jié)合的側(cè)鏈的梳形聚合物。經(jīng)由醚基與線形聚合物結(jié)合的側(cè)鏈可通過乙烯基醚或烯丙基醚的聚合而引入。這樣的梳形聚合物公開于例如W02006/133933A2中，其內(nèi)容在此特別地以引用的方式并入。具體地，乙烯基醚或烯丙基醚具有式(II)。
權(quán)利要求
1.包含至少ー種木質(zhì)素磺酸鹽的添加劑組合物Z用于減少含有煙塵的礦物粘合劑上漂浮的煙塵的用途，其中所述礦物粘合劑是尤其選自由水泥、飛灰、硅粉、火山土、稻殼灰和熔渣組成的組或其混合物的水硬性粘合劑和/或潛在的水硬性和/或凝硬性粘合剤。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于煙塵相對(duì)于所述礦物粘合劑的重量的重量百分率是0. 05-1. 75重量％，尤其是0. 1-1重量％。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于所述煙塵具有50-200μ m，尤其是70-150 μ m,優(yōu)選是90-120 μ m的平均粒度和/或l-20m2/g，尤其是5-15m2/g的根據(jù) DIN66131的BET比表面積。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于所述礦物粘合劑包含在添加劑組合物Z存在下研磨成水泥的研磨的水泥熟料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用途，其特征在于所述添加劑組合物Z在研磨エ藝之前和/ 或期間以以下方式添加至所述水泥熟料所述添加劑組合物Z中的木質(zhì)素磺酸鹽相對(duì)于待研磨的水泥熟料的比例是0. 001-1. 5重量％，尤其是0. 005至0. 2重量％，優(yōu)選是0. 005至 0. 08重量％。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于所述添加劑組合物Z具有至少 ー種尤其選自由ニ醇、有機(jī)胺、有機(jī)胺與羧酸的銨鹽和梳形聚合物組成的組的水泥助磨劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于所述添加劑組合物Z具有至少 ー種選自由萘磺酸-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛-亞硫酸鹽樹脂和梳形聚合物組成的組的增塑劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其特征在于所述梳形聚合物是側(cè)鏈經(jīng)由酯基與線形聚合物骨架結(jié)合的梳形聚合物KP。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于所述添加劑組合物Z中的木質(zhì)素磺酸鹽相對(duì)于所述礦物粘合劑的重量的比例是0. 0025-2重量％，尤其是0. 005-0. 2重量％，優(yōu)選是0. 005-0. 1重量％。
10.用于減少含有煙塵的礦物粘合劑上漂浮的煙塵的方法，其包括以下步驟a)向所述礦物粘合劑添加包含至少ー種木質(zhì)素磺酸鹽的添加劑組合物Z。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述添加劑組合物Z具有至少ー種選自由萘磺酸-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛-亞硫酸鹽樹脂和梳形聚合物組成的組的增塑劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于將所述至少一種木質(zhì)素磺酸鹽在與所述至少ー種增塑劑不同時(shí)添加至所述礦物粘合剤。
13.用于減少含有煙塵的礦物粘合劑上漂浮的煙塵的方法，其包括以下步驟a')在包含于所述礦物粘合劑中的水泥熟料的研磨エ藝之前和/或期間添加包含至少一種木質(zhì)素磺酸鹽的添加劑組合物Z，其中所述添加劑組合物Z中的木質(zhì)素磺酸鹽相對(duì)于待研磨的水泥熟料的比例是0. 001-1. 5重量％，尤其是0. 005至0. 2重量％，優(yōu)選是0. 005 至0. 08重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述添加劑組合物Z具有至少ー種尤其選自由ニ醇、有機(jī)胺、有機(jī)胺與羧酸的銨鹽和梳形聚合物組成的組的水泥助磨劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于將所述至少一種木質(zhì)素磺酸鹽與至少ー 種水泥助磨劑不同時(shí)添加至包含于所述礦物粘合劑中的所述水泥熟料。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一種木質(zhì)素磺酸鹽的添加劑組合物Z用于減少在礦物粘合劑上漂浮的煙塵的用途。此外，本發(fā)明涉及用于減少在礦物粘合劑上漂浮的煙塵的方法。
文檔編號(hào)C04B24/18GK102596846SQ201080051491
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月21日
發(fā)明者湯瑪斯·赫勒, 科林·赫爾利, 約爾格·M·施拉巴克, 迪特·霍納特 申請(qǐng)人:Sika技術(shù)股份公司