專利名稱：陶瓷材料、該陶瓷材料的制備方法以及含該陶瓷材料的電阻元件的制作方法
陶瓷材料、該陶瓷材料的制備方法以及含該陶瓷材料的電阻元件
本發(fā)明涉及權(quán)利要求1的陶瓷材料。
例如用于PTC元件的陶瓷材料的廣為傳播的問題是在保持所需的材料特性值下的電阻-溫度特性曲線的分布。PTC元件是具有正溫度系數(shù)(PTC)的與溫度相關(guān)的電阻元件(熱敏電阻)。其電阻溫度升高而增加。
對于例如加熱應(yīng)用，如汽車的電輔助采暖，需要在各構(gòu)件的盡可能低的運(yùn)行溫度下的高功耗，以及該加熱元件的非常好的調(diào)節(jié)特性。同時該擊穿電壓(Ud)和額定電阻(Rk) 必需滿足要求。該擊穿電壓(Ud)是該構(gòu)件可經(jīng)受的最高電壓。在超過該值的電壓下，該構(gòu)件喪失其功能特性，并可能任選地受到損壞。該標(biāo)稱電阻(Rk)是在特定額定溫度(Tk)的無負(fù)載元件的電阻值。一般而言常用的額定溫度為25°C。
對發(fā)動機(jī)的啟動應(yīng)用如在冰箱壓縮機(jī)中，為改進(jìn)能效需要在保持足夠的接通時間和接通電流的工作點下降低剩余功率。但同時為可靠的運(yùn)行需保持該元件的高擊穿電壓 (Ud)和短冷卻時間。由此可尤其實現(xiàn)明顯的節(jié)能。
對例如在過載保護(hù)領(lǐng)域應(yīng)用，在盡可能低的運(yùn)行溫度的工作點下需要額定電流和剩余電流之間的盡可能高的調(diào)節(jié)比。由此在過載情況下可達(dá)到明顯更高的安全性。
對例如用PTC元件測量溫度的傳感器的應(yīng)用，由于特性曲線形狀要對信號溫度指定相對寬的溫度窗口，這限制了 PTC-溫度的應(yīng)用。在最低溫度(Tmin)到最高溫度(Tmax)之間的較陡上升會減小該溫度窗口，并降低電路溫度的精密調(diào)節(jié)。這里該最低溫度(Tmin)是達(dá)到最低電阻(Rmin)的溫度。類似地，該最高溫度(Tmax)是在測量范圍中測量到最高電阻即最大電阻(Rmax)的溫度。
本發(fā)明的實施方案的目的在于提供具有改進(jìn)的電阻-溫度特性曲線的陶瓷材料。 特別是在最低溫度(Tmin)和基準(zhǔn)溫度(Tkef)之間的特性曲線應(yīng)具有盡可能低的溫差(ΔΤ)。 按基準(zhǔn)溫度(TKEF)，該特性曲線應(yīng)具有電阻的劇烈上升。這時該元件的擊穿電壓(Ud)不應(yīng)變劣。
基準(zhǔn)溫度(Tkef)是與基準(zhǔn)電阻(Rkef)相關(guān)的溫度。該基準(zhǔn)溫度(Tkef)定義為該基準(zhǔn)電阻(Rkef)的溫度，其滿足Rkef = 2 χ I^min，其中Rmin是最低電阻。
在至今的措施中，該目的是通過在陶瓷材料中加入液相形成劑如Si、Ge、B、K或Li 實現(xiàn)的。
按本發(fā)明，該目的是通過權(quán)利要求1的陶瓷材料實現(xiàn)的。該陶瓷材料的其它實施方案以及該陶瓷材料的制備方法和含該陶瓷材料的電阻元件是其它從屬權(quán)利要求的主題。
在本發(fā)明的一種實施方案中，該陶瓷材料具有下列組成其中(Ba1^xMnx) = A和(Ti1^yMmy) = B，其中 -Mn為至少一種選自Mg、Ca、Sr、Pb的元素和它們的混合物； -Mm*至少一種選自Sn、&的元素和它們的混合物； -D為至少一種具有供體特性的元素；-E為至少一種具有受體特性的元素；而且參數(shù)滿足0彡χ彡0. 6 ;0彡y彡0. 35 ;0彡d彡0. 02 ;0彡e彡0. 02 ； 1 < ζ ；和B對A的摩爾比滿足1 < B/A，和其中該陶瓷材料最多以雜質(zhì)形式含Si。
組分A按100摩爾％的總鈣鈦礦材料計設(shè)為1或100摩爾％。由于B/A之比大于 1，則該組分B的含量大于100摩爾％。
在此，ζ優(yōu)選大于 1.002，即1.002 < ζ。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，“雜質(zhì)”意指在陶瓷材料中不主動加入的元素或化合物，并且在其中是不希望的。例如這些可作為原材料中的雜質(zhì)或通過制備過程帶入陶瓷材料中。在陶瓷材料中的雜質(zhì)總量優(yōu)選低于0. 05摩爾％，特別優(yōu)選低于0. 01摩爾％。
作為占位劑(Platzhalter)D和E的元素嵌入由組分A和B構(gòu)成的晶格中。該元素各以適于其氧化數(shù)的或通過確定該晶格-結(jié)構(gòu)類型的相應(yīng)的氧含量存在。由此該元素例如可以作為氧化物但也可作為其它鹽引入晶格中。該晶體晶格特別可以是鈣鈦礦晶格。
D的供體特性或E的受體特性各與該相應(yīng)元素的給予或接受電子密度的能力有關(guān)。
非摻雜的BaTiO3由于其3 eV的帶隙是其電阻率大于101° Qcm的絕緣體。例如通過Ti從Ti4+部分還原成Ti3+可實現(xiàn)所謂的Π-型導(dǎo)電性Ti4+ + e_ — Ti3+。在此釋出的電子是非定域化(Iokalisiert)的。該還原例如可通過在大氣的氧中進(jìn)行，其導(dǎo)致氧-空位，或通過Ba2+或Ti4+由高價離子部分替代進(jìn)行。用低價離子摻雜不會導(dǎo)致P-型導(dǎo)電性。
因為Ba的價態(tài)大于2和Ti的價態(tài)大于4是不可能的，所以主要通過形成氧空位來確保上述的電中性。
指數(shù)d和e看作與成分A有關(guān)，A設(shè)定為1。
通過Ti的過量存在或引入代表占位劑D和E的元素，在A-位元素和B-位元素之間形成明顯的不對稱。
包含這種陶瓷材料的PTC元件的特性曲線分布中在Tmin和Tkef之間具有小的溫差 Δ T0該溫差Δ T特別為30 Κ-5 K范圍。該P(yáng)TC元件的電阻的上升α在Tkef和Tmax之間的溫度范圍特別是35 %/Κ至130 %/Κ。發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，這種元件與同樣具有陡的特性曲線的常用元件不同，具有遠(yuǎn)超過130 V/mm的擊穿電壓UD。
因此，含本發(fā)明的陶瓷材料的元件對加熱應(yīng)用可在各構(gòu)件的較低運(yùn)行溫度下達(dá)到更高的功耗，以及實現(xiàn)非常好的調(diào)節(jié)特性。同時該擊穿電壓(Ud)和額定電阻(Rk)也滿足所需要求。
對發(fā)動機(jī)的啟動應(yīng)用，基于在PTC元件中的該陶瓷材料的上述特性，由于在保持足夠的接通時間和接通電流的工作點下降低剩余功率而實現(xiàn)改進(jìn)能效。由此例如可實現(xiàn)明顯的節(jié)能。
對過載保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用，通過應(yīng)用本發(fā)明的陶瓷材料可制備這樣的構(gòu)件，其在明顯較低運(yùn)行溫度的工作點下實現(xiàn)在額定電流和剩余電流之間的較高調(diào)節(jié)比。由此可在過載情況下確保明顯較高的安全性。
在例如用于測量溫度的傳感器應(yīng)用中，通過應(yīng)用本發(fā)明的陶瓷材料可制備這樣的 PTC元件，其通過較窄的溫度窗口具有改進(jìn)的特性曲線形狀，由此更好地指定了信號溫度，這拓寬了該陶瓷材料的可應(yīng)用性。
在本發(fā)明的另一種實施方案中，B對A的摩爾比滿足1. 005 < B/A < 1.05。這里優(yōu)選 1.005 < B/A < 1.00105。
組分B和A的該摩爾比可實現(xiàn)電阻-溫度特性曲線的特別好的特性曲線分布。
在本發(fā)明的另一種實施方案中，D為選自Nb、Y、Sb中的至少一種元素或選自鑭系元素中的一種元素和它們的混合物。其中Y是優(yōu)選的。
由此，D可以是這些元素中的一種也可以是這些元素中的多種的混合物。這里列舉的元素對前述陶瓷具有優(yōu)良的供體特性。
在本發(fā)明的另一種實施方案中，d滿足0 < d。
這表明，D和由此具有供體特性的元素存在于該陶瓷材料中。
在本發(fā)明的另一種實施方案中，d滿足0 < d < 0.01。這相應(yīng)于按A-成分計至多加入1摩爾％。
在本發(fā)明的另一種實施方案中，E為選自Mn、Fe、Ni、Co、Cu中至少一種元素和它們的混合物。其中Mn是優(yōu)選的。
由此E可僅為一種元素，但也可為所列舉的元素的混合物。這里列舉的元素就本陶瓷而言具有優(yōu)良的受體特性。
在本發(fā)明的另一種實施方案中，e滿足0 < e。
這表明，在該陶瓷材料中存在至少一個代表占位劑E的元素，和由此存在具有受體特性的元素。
在本發(fā)明的另一種實施方案中，e滿足0 < e < 0.002。這相應(yīng)于按A-成分計至多加入0. 2摩爾％。
在本發(fā)明的另一種實施方案中，e和d滿足0 < 6且0 < d。
通過兩種元素即一種具有好的供體特性和另一種具有好的受體特性的共同作用可得到陶瓷材料，其具有電阻-溫度特性曲線的優(yōu)良特性曲線分布，其中例如在Tmin和Tkep 之間的溫差Δ T小，并且在基準(zhǔn)溫度Tkef之后實現(xiàn)陡的上升。
在本發(fā)明的另一種實施方案中，χ滿足0 < X0優(yōu)選0.12 < χ < 0.4。特別優(yōu)選 0. 14 < χ < 0. 4。
對該參數(shù)范圍可達(dá)到特別好的測量結(jié)果。
在本發(fā)明的另一種實施方案中，y滿足y = 0。
在不存在Mm時，對該陶瓷材料也可達(dá)到非常好的值。不用Mm替代Ti時，也可達(dá)到非常好的特性曲線分布和非常好的擊穿電壓Ud以及非常好的特性曲線陡度α。
在本發(fā)明的另一種實施方案中，y滿足0 < y < 0. 1。
在這種數(shù)量范圍內(nèi)由Sn和/或&替代Ti時，也可得到非常好的結(jié)果。
在本發(fā)明的另一種實施方案中，Mn至少部分是Ca。Ca在A中的最少含量優(yōu)選為10 摩爾％。對此最少含量優(yōu)選為12摩爾％，特別優(yōu)選為14摩爾％。對于Mn中的Ca的含量，相應(yīng)于χ為xCa彡0. 12或彡0. 14。
本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)，用Ca替代Ba導(dǎo)致特別好的結(jié)果。A中Ca的存在的明顯貢獻(xiàn)是降低了 Tmin和Tkef之間的溫差Δ Τ,以及由此在Tkef之后得到該電阻-溫度特性曲線的陡的上升。
在本發(fā)明的另一種實施方案中，該陶瓷材料包含最多為雜質(zhì)形式的元素B、Ge、Li、 K 禾口 P。
在本發(fā)明的陶瓷材料中，一般可完全避免通常的液相形成劑如元素Si、B、Ge、Li、 K和P或其氧化物。這些元素最多以雜質(zhì)形式存在于該陶瓷材料中。這些元素或其氧化物在一般情況下不主動加到該陶瓷材料中。
除該陶瓷材料外，還要求保護(hù)電阻元件。
在本發(fā)明的一種實施方案中，該具有正溫度系數(shù)的電阻元件包含如前述的陶瓷材料。
該電阻元件的優(yōu)點類似于相應(yīng)的陶瓷材料的優(yōu)點?；谒信e的該陶瓷材料的特性，該陶瓷材料非常特別適于例如與溫度有關(guān)的電阻元件。
除陶瓷材料外，還要求保護(hù)用于制備該陶瓷材料的方法。
在該方法的一種變型方案中，該方法包括下列方法步驟A)以相應(yīng)的化學(xué)計量比混合原材料Ba、Mn、Ti、Mm、D和E，以形成混合物，B)研磨得自A)的混合物，以形成顆粒(Partikel)，C)煅燒得自B)的顆粒，D)濕研磨得自C)的顆粒，以形成漿料，E)噴霧制粒得自D)的漿料，以形成粒料，F(xiàn))以所需形狀壓制得自E)的粒料，以形成生坯(GrtokSrper)，G)燒結(jié)得自F)的生坯，以產(chǎn)生陶瓷體。
在此，作為方法步驟A)的原材料可使用例如氧化物、形成氧化物的化合物(即特別在本發(fā)明的燒結(jié)工藝條件下至少部分轉(zhuǎn)化為氧化物的化合物)和適合制備本發(fā)明的陶瓷材料的原材料的其它的鹽。
在方法步驟F)中壓制粒料時，例如可應(yīng)用干式-壓制技術(shù)。
在本發(fā)明方法的另一變型方案中，該方法包括讓得自G)的陶瓷體觸點接通 (Kontaktierung)的附加方法步驟H)。
通過所述方法例如可制成具有正溫度系數(shù)的電阻元件。
下面用工作實施例詳述本發(fā)明。
為制備具有正溫度系數(shù)的電阻元件，按A-成分對應(yīng)于100摩爾％計稱入下列材料80摩爾%的BaCO3> 15摩爾%的CaCO3>5摩爾%的PbO1.33> 101摩爾%的Ti02、0. 4摩爾% 的￥01.5、0.08摩爾％的胞01.5。這種陶瓷材料是鈣鈦礦材料。這些原材料以氧化物形式或以提供氧化物的形式或形成鈦酸鹽的形式存在。其后是濕式研磨過程或干式研磨過程，并接著煅燒。經(jīng)煅燒后該材料再次經(jīng)濕式研磨到所需的粒度，并接著以所需形狀壓制。
可向漿料中加入粘合劑。在此工作實施例中該粘合劑是聚乙烯醇。接著經(jīng)噴霧干燥以形成可壓制的粒料。隨后借助于干式壓制成形為生坯。
在此工作實施例中，將顆粒壓制成尺寸為34 mm χ 7. 3 mm χ 1.3 mm的生坯。然后，該所得的生坯在最高溫度為1370°C的燒結(jié)過程中經(jīng)燒結(jié)。由此產(chǎn)生整料 (monolithisch)陶瓷體。接著使該陶瓷體與非貴金屬(imedlen Metal)觸點接通，在此情況下與由Cr、Ni和Ag構(gòu)成的多層電極觸點接通。如此所得的電阻元件的擊穿電壓為170 V/mrn。
下面依附圖和工作實施例詳述本發(fā)明的變型方案。


圖1示出五種不同陶瓷材料的電阻-溫度特性曲線。
圖1示出各陶瓷材料1-5的電阻-溫度特性曲線(1-5)。其各以電阻R (以歐姆為單位)對溫度T (以攝氏度CC )為單位)作圖。各陶瓷材料1-5的組成列于下表
權(quán)利要求
1.陶瓷材料，具有下面組成
2.權(quán)利要求1的陶瓷材料，其中B對A的摩爾比滿足1.005 < B/A < 1.05。
3.前一權(quán)利要求的陶瓷材料，其中B對A的摩爾比滿足1.005 < B/A < 1.00105。
4.前述權(quán)利要求之一的陶瓷材料，其中D為選自Nb、Y、Sb中的至少一種元素或選自鑭系元素中的元素和上述元素的混合物。
5.前述權(quán)利要求之一的陶瓷材料，其中d滿足0< d。
6.前述權(quán)利要求之一的陶瓷材料，其中E為選自Mn、Fe、Ni、Co、Cu中至少一種元素和它們的混合物。
7.前述權(quán)利要求之一的陶瓷材料，其中e滿足0< e。
8.前述權(quán)利要求之一的陶瓷材料，其中χ滿足0< χ。
9.前述權(quán)利要求之一的陶瓷材料，其中χ滿足0.12 < χ < 0.4。
10.權(quán)利要求1-9之一的陶瓷材料，其中y滿足0= y。
11.權(quán)利要求1-9之一的陶瓷材料，其中y滿足0< y < 0. 1。
12.前述權(quán)利要求之一的陶瓷材料，其中Mn至少部分是Ca，且Ca在A中的最少含量為 10摩爾％。
13.前述權(quán)利要求之一的陶瓷材料，其中該陶瓷材料包含最多為雜質(zhì)形式的元素B、 Ge、Li、K 禾口 P。
14.具有正溫度系數(shù)的電阻元件，其包含權(quán)利要求1-13之一的陶瓷材料。
15.用于制備權(quán)利要求1-13之一的陶瓷材料的方法，其包括下列方法步驟A)以相應(yīng)的化學(xué)計量比混合原材料Ba、Mn、Ti、Mm、D和E，以形成混合物，B)研磨得自A)的混合物，以形成顆粒，C)煅燒得自B)的顆粒，D)濕研磨得自C)的顆粒，以形成漿料，E)噴霧制粒得自D)的漿料，以形成粒料，F(xiàn))以所需形狀壓制得自E)的粒料，以形成生坯，G)燒結(jié)得自F)的生坯，以產(chǎn)生陶瓷體。
全文摘要
本發(fā)明涉及下列組成的陶瓷材料，且(Ba1-xMnx)=A和(Ti1-yMmy)=B，其中Mn為至少一種選自Mg、Ca、Sr、Pb的元素和它們的混合物；Mm為至少一種選自Sn、Zr的元素和它們的混合物；D為至少一種具有供體特性的元素；E為至少一種具有受體特性的元素；而且所述參數(shù)滿足0≤x≤0.6；0≤y≤0.35；0≤d≤0.02；0≤e≤0.02；1＜z；和B對A的摩爾比滿足1＜B/A，和其中該陶瓷材料最多以雜質(zhì)含Si。
文檔編號C04B35/468GK102548930SQ201080045619
公開日2012年7月4日 申請日期2010年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月14日
發(fā)明者B.施泰因貝格爾, J.伊勒, W.卡爾 申請人:埃普科斯股份有限公司