專利名稱：經(jīng)碳化硅被覆的碳材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用碳化硅被覆碳基材而成的材料的制造方法。
背景技術(shù)：
包含將碳化硅被覆在表面的碳基材的材料在常溫及高溫下化學(xué)性穩(wěn)定，且高溫下的機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)異，因此可以用作高溫材料。近年來，在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域中，耐熱性、耐蠕變性優(yōu)異的高純度的經(jīng)碳化硅被覆的碳材料用于對半導(dǎo)體晶圓進(jìn)行熱處理、或?qū)⑽⒘吭責(zé)釘U(kuò)散至半導(dǎo)體晶圓中的步驟中的板或工藝管等。經(jīng)碳化硅被覆的碳材料的制造法已知通過使硅粉末與作為基材的石墨基材的表面接觸并加熱而進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從而獲得碳化硅被覆的方法(專利文獻(xiàn)1)；通過化學(xué)氣相沉積法(CVD法，chemical vapor deposition method)將碳化硅被覆在碳基材表面的方法(專利文獻(xiàn)幻等。但是，專利文獻(xiàn)1所記載的方法中，有在石墨基材上殘留作為原料的硅，并對所得的經(jīng)碳化硅被覆的碳材料的耐熱性造成不良影響的情況。另外，在專利文獻(xiàn)2所記載的方法中，由于沉積存在方向性，因此不適于均勻地被覆復(fù)雜形狀的碳基材的表面。[專利文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)1]日本專利特開平10-236893號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]日本專利特開2002-37684號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于解決所述先前技術(shù)的問題，并提供經(jīng)碳化硅被覆的碳材料的制造方法，該制造方法可以整體均勻地形成碳化硅被膜，所得的經(jīng)碳化硅被覆的碳材料的耐熱性優(yōu)異，并且簡便。本發(fā)明者等人為了解決所述課題而反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過以下方式可以解決所述課題，將非熔融性固體狀硅酮在非氧化性氣體環(huán)境下、在400°C 1500°C的溫度下加熱，并將所得的非晶質(zhì)無機(jī)陶瓷物質(zhì)與碳基材在特定條件下進(jìn)行處理。S卩，本發(fā)明提供經(jīng)碳化硅被覆的碳材料的制造方法，所述經(jīng)碳化硅被覆的碳材料是具有碳基材、以及被覆該碳基材的碳化硅被膜而成；所述制造方法包括將非晶質(zhì)無機(jī)陶瓷物質(zhì)與碳基材在非氧化性氣體環(huán)境中一起在超過1500°C且2200°C以下的溫度下加熱；所述非晶質(zhì)無機(jī)陶瓷物質(zhì)含有硅、碳及氧而成，且硅、碳及氧的平均元素比由下述組成式(1)Si1CaOb(1)(式中，a為滿足0.5彡a彡3. 0的數(shù)，b為滿足1. 0彡b彡4. 0的數(shù))所示，具有包含Si-O-Si鍵的硅氧烷骨架，氫的質(zhì)量分率為0質(zhì)量％ 0. 5質(zhì)量％。[發(fā)明的效果]根據(jù)本發(fā)明的制造方法，由于起始原料為非晶質(zhì)無機(jī)陶瓷物質(zhì)，因此操作性佳。
通過本發(fā)明的制造方法形成的碳化硅被覆，由于是所產(chǎn)生的一氧化硅與碳基材通過反應(yīng)而生成，因此與碳基材的密接性優(yōu)異。另外，由于在碳基材上碳化硅的形成并無方向性，因此碳基材整體可以形成均勻厚度的碳化硅被覆。因此，在碳基材與碳化硅的界面不易引起剝離。另外，由于該經(jīng)碳化硅被覆的碳材料的殘留成分不含金屬硅等，因此耐熱性優(yōu)異。以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。另外，在本說明書中，“室溫”是指周圍溫度，通常可以在10°C 35°C的范圍變動(dòng)。


具體實(shí)施例方式本說明書中，“固形狀硅酮”是指常溫下為固體的硅酮。硅酮是有機(jī)聚硅氧烷基礎(chǔ)的高分子物質(zhì)。所謂“硅酮樹脂”，是指含有分支狀硅氧烷單元(即，被稱為T單元的三官能性硅氧烷單元和/或被稱為Q單元的四官能性硅氧烷單元)作為必須的硅氧烷單元而成、具有立體結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷。該硅酮樹脂視情況也可以含有被稱為D單元的直鏈狀硅氧烷單元和/或被稱為M單元、位于分子鏈末端的一官能性硅氧烷單元。另外，本說明書中，所謂高分子物質(zhì)為“非熔融性”，是指不具有軟化點(diǎn)，因此，如果提高溫度，則非熔融性的高分子物質(zhì)不熔融而發(fā)生熱分解。因此，“非熔融性固體狀硅酮”是指不具有軟化點(diǎn)的固體狀硅酮，“非熔融性硅酮樹脂”是指不具有軟化點(diǎn)的硅酮樹脂。另外，本說明書中，所謂“軟化點(diǎn)”，是指依據(jù)JIS K 2207所規(guī)定的軟化點(diǎn)試驗(yàn)方法(環(huán)球法)而測定的溫度。[碳基材]本發(fā)明中所用的碳基材是包含石墨或無定形碳的具有一定形狀、尺寸的一般的多孔質(zhì)固體材料。該碳基材的制造方法并無特別限定，通常通過以下方式獲得例如將燒結(jié)性碳質(zhì)粉末(無定形碳粉末)冷等靜壓加壓(CIP)成形為所需要形狀例如方塊、圓柱塊等，并進(jìn)行煅燒，視需要再進(jìn)行石墨化。對這樣所得的塊體進(jìn)一步實(shí)施切割、切削等機(jī)械加工而可以精加工成所需要的形狀、尺寸。另外，也可以將燒結(jié)性碳質(zhì)粉體進(jìn)行擠壓成形并煅燒，再視需要進(jìn)行石墨化而獲得具有所需要的形狀、尺寸的成形體。這樣所得的碳基材通常具有細(xì)孔結(jié)構(gòu)而為多孔質(zhì)。[非晶質(zhì)無機(jī)陶瓷物質(zhì)]本發(fā)明的制造方法中所用的非晶質(zhì)無機(jī)陶瓷物質(zhì)為一氧化硅供給源，如上所述。即，是包含含有硅、碳及氧，且具有包含Si-O-Si鍵的硅氧烷骨架的非晶質(zhì)無機(jī)陶瓷物質(zhì)，并且是硅、碳及氧的平均元素比由下述組成式(1)所示，氫的質(zhì)量分率為0質(zhì)量％ 0.5質(zhì)量％、特別是0質(zhì)量％ 0. 1質(zhì)量％的物質(zhì)。Si1CaOb (1)(式中，a為滿足0.5彡a彡3. 0的數(shù)，b為滿足1. 0彡b彡4. 0的數(shù))只要不損及本發(fā)明的目的、效果，則也可以含有硅、碳、氧、氫以外的元素，但其含量為2. 0質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為0質(zhì)量％ 1. 0質(zhì)量％。該非晶質(zhì)無機(jī)陶瓷物質(zhì)如日本專利特開2008-81396號(hào)公報(bào)所詳細(xì)說明，例如通過將非熔融性固體狀硅酮在非氧化性氣體環(huán)境下、在400°C 1500°C的溫度下進(jìn)行加熱而得。非熔融性固體狀硅酮例如可以列舉非熔融性硅酮樹脂及硬化性硅酮組成物的硬化物。根據(jù)本發(fā)明的方法，通常可以獲得高純度的碳化硅被覆，特別是可以獲得在半導(dǎo)體領(lǐng)域中有害的雜質(zhì)元素例如Fe、Cr、Ni、Al、Ti、Cu、Na、Zn、Ca、Zr、Mg、B等較少的被覆，在此方面來看，非熔融性固體狀硅酮更有利的是非熔融性硅酮樹脂、以及有機(jī)過氧化物硬化性硅酮組成物及放射線硬化反應(yīng)性硅酮組成物的硬化物。-非熔融性硅酮樹脂-非熔融性硅酮樹脂可以通過使熔融性硅酮樹脂不熔化而得。不熔化例如可以通過利用無機(jī)酸處理熔融性硅酮樹脂而進(jìn)行。通過不熔化處理，而在后續(xù)的非氧化性氣體環(huán)境下的加熱處理時(shí)不會(huì)熔融。這里，“熔融性硅酮樹脂”是指在常溫下為固體，但具有軟化點(diǎn)的硅酮樹脂。如果提高溫度則該硅酮樹脂在軟化點(diǎn)熔融或軟化。所述不熔化處理時(shí)所使用的無機(jī)酸，例如可以列舉氯化氫氣體等氣態(tài)酸，及鹽酸、硫酸等液態(tài)酸。無機(jī)酸的種類及濃度可以根據(jù)用作原料的硅酮樹脂中所含的苯基量來適當(dāng)選擇。在硅酮樹脂中所含的苯基量較少時(shí)，例如在硅酮樹脂中苯基相對于鍵合于硅原子的有機(jī)基團(tuán)及羥基的合計(jì)的比例(以下稱為“苯基含有率”)為0摩爾％ 5摩爾％時(shí)，可以使用優(yōu)選為50質(zhì)量％以下的濃度的鹽酸、更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下的濃度的鹽酸、尤其優(yōu)選為10質(zhì)量％ 25質(zhì)量％的濃度的鹽酸。另一方面，在硅酮樹脂中所含的苯基量較多時(shí)，例如在苯基含有率超過5摩爾％、且25摩爾％以下時(shí)，優(yōu)選可以使用氯化氫氣體、濃硫酸等。由此，即便因苯基量較多而空間位阻較大時(shí)，不熔化反應(yīng)也容易迅速地進(jìn)行。該熔融性硅酮樹脂例如可以列舉下述平均組成式( 所示的硅酮樹脂R1fflR2n (OR3)P (OH) qSiO(4_ffl_n_p_q)/2 (2)(式中，R1獨(dú)立表示氫原子或芳基以外的相同或不同種類的可以含有羰基的一價(jià)烴基，R2表示苯基，R3表示相同或不同種類的碳原子數(shù)1 4的一價(jià)烴基，m為滿足0. 1彡m彡2的數(shù)，η為滿足0彡η彡2的數(shù)，ρ為滿足0彡ρ彡1. 5的數(shù)，q為滿足0 彡 q 彡 0. 35 的數(shù)，其中，p+q > 0,0. 1 ^ m+n+p+q 彡 2. 6)。所述R1優(yōu)選獨(dú)立為氫原子或芳基以外的相同或不同種類的可以含有羰基的碳原子數(shù)1 8的一價(jià)烴基。R1的具體例可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基等烯基；丙烯酰基、甲基丙烯酰基等?；?。從原料獲得的容易性的觀點(diǎn)來看，R1特別優(yōu)選使用氫原子、甲基、乙基、乙火布O所述m為滿足0. 1彡m彡2的數(shù)，m優(yōu)選為1. 5以下，m優(yōu)選為0. 1以上、特別優(yōu)選為0.5以上。如果m的值為該范圍內(nèi)，則容易將通過加熱而無機(jī)化時(shí)的減量抑制在較低水平。所述R2為苯基，由于具有提高熔融性硅酮樹脂的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)的作用，因此可以用于調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)恼扯燃傲鲃?dòng)性。所述η為滿足0彡η彡2的數(shù)，η優(yōu)選為1. 5以下，η優(yōu)選為0. 05以上、特別優(yōu)選
為0. 1以上。如果η的值為該范圍內(nèi)，則苯基的含量不會(huì)變得過多，而容易將對非熔融性硅酮樹脂進(jìn)行加熱而無機(jī)化時(shí)的減量抑制在較低水平。所述R3的具體例可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等碳原子數(shù)1 4的烷基，在工業(yè)上特別優(yōu)選使用甲基。如果R3為碳原子數(shù)為5以上的一價(jià)烴基，則OR3所示的基團(tuán)的反應(yīng)性易變低，將非熔融性硅酮樹脂進(jìn)行加熱而無機(jī)化時(shí)的減量會(huì)較大。所述ρ表示OR3所示的烴氧基的含量，是滿足0彡ρ彡1. 5的數(shù)，ρ優(yōu)選為1. 2以下，P優(yōu)選為0.05以上、特別優(yōu)選為0. 1以上。如果P的值為該范圍內(nèi)，則硅酮樹脂中的烴氧基的含量不會(huì)過多，而容易維持硅酮樹脂的較高的分子量。因此，可以抑制將非熔融性硅酮樹脂成形體進(jìn)行加熱而無機(jī)化時(shí)因硅、碳的脫離所引起的減量。所述q表示硅烷醇基的含量，是滿足0 < q < 0. 35的數(shù)，優(yōu)選為滿足0 < q < 0. 3的數(shù)，特別優(yōu)選為0。q表示在制造時(shí)在熔融性硅酮樹脂中少量殘存的硅烷醇基的含量。如果q的值為該范圍內(nèi)，則熔融性硅酮樹脂整體可以抑制硅烷醇基的反應(yīng)性，從而熔融性硅酮樹脂的保存穩(wěn)定性提高。p+q表示烴氧基與硅烷醇基的合計(jì)量，為p+q > 0。烴氧基(優(yōu)選烷氧基)和/或硅烷醇基，在后述不熔化處理時(shí)通過水解縮合反應(yīng)形成交聯(lián)時(shí)是必須的。這些基團(tuán)的合計(jì)優(yōu)選在熔融性硅酮樹脂中存在1質(zhì)量％ 15質(zhì)量％，更優(yōu)選為2質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。m+n+p+q為滿足0. 1彡m+n+p+q彡2. 6的數(shù)。如果m+n+p+q為該范圍內(nèi)，則可以抑制將非熔融性硅酮樹脂進(jìn)行加熱而無機(jī)化時(shí)的減量。熔融性硅酮樹脂的分子量優(yōu)選為具有所述適度軟化點(diǎn)的程度。例如通過凝膠滲透層析法(以下稱為“GPC”)而測定的重量平均分子量，以聚苯乙烯換算計(jì)，優(yōu)選為600以上、更優(yōu)選為1，000 10，000的范圍內(nèi)。熔融性硅酮樹脂如果是滿足所述條件的硅酮樹脂，則并無特別限定，但優(yōu)選在分子中具有甲基的。熔融性硅酮樹脂可以單獨(dú)使用一種，也可以并用分子結(jié)構(gòu)或所含的硅氧烷單元的比例不同的二種以上。此種熔融性硅酮樹脂可以通過先前公知的方法而制造。例如可以根據(jù)目標(biāo)熔融性硅酮樹脂的結(jié)構(gòu)中所含的硅氧烷單元的比例，使相當(dāng)?shù)挠袡C(jī)氯硅烷類視情況在碳原子數(shù)1 4的醇存在下共水解，將副產(chǎn)生的鹽酸及低沸點(diǎn)成分除去，從而獲得目標(biāo)物。另外，在將烷氧基硅烷類、硅酮油或環(huán)狀硅氧烷作為起始原料時(shí)，可以使用鹽酸、硫酸、甲磺酸等酸催化劑，視情況添加用以水解的水，進(jìn)行聚合反應(yīng)后，同樣地除去所使用的酸催化劑或低沸點(diǎn)成分，由此獲得目標(biāo)硅酮樹脂。
-硬化性硅酮組成物的硬化物-在所述制造方法中，用作起始原料的非熔融性固體狀硅酮，也可以使用硬化性硅酮組成物的硬化物。此種硬化性硅酮組成物可以使用公知的硬化性硅酮組成物。其具體例可以列舉有機(jī)過氧化物硬化性、加成硬化性、放射線硬化性、及縮合硬化性的硅酮組成物。放射線硬化性硅酮組成物可以列舉紫外線硬化性硅酮組成物及電子束硬化性硅酮組成物。有機(jī)過氧化物硬化性硅酮組成物例如可以列舉使分子鏈末端(單末端或兩末端)及分子鏈非末端的任意一部位或兩部位具有乙烯基等烯基的直鏈狀有機(jī)聚硅氧烷，在有機(jī)過氧化物存在下進(jìn)行自由基聚合而硬化的硅酮組成物。
紫外線硬化性硅酮組成物例如可以列舉利用波長200nm 400nm的紫外線的能量而硬化的硅酮組成物。此時(shí)，硬化機(jī)制并無特別限制。其具體例可以列舉包含具有丙烯?；蚣谆；挠袡C(jī)聚硅氧烷與光聚合引發(fā)劑的丙烯酸類硅酮類硅酮組成物、包含含巰基的有機(jī)聚硅氧烷與具有乙烯基等烯基的有機(jī)聚硅氧烷以及光聚合引發(fā)劑的巰基-乙烯基加成聚合類硅酮組成物、使用與熱硬化性加成反應(yīng)型相同的鉬族金屬類催化劑的加成反應(yīng)類硅酮組成物、包含含有環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷與鐺鹽催化劑的陽離子聚合類硅酮組成物等，任一種均可以用作紫外線硬化反應(yīng)性硅酮組成物。電子束硬化反應(yīng)性硅酮組成物也可以使用利用通過對具有自由基聚合性基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷照射電子束而引發(fā)的自由基聚合而硬化的任意一種硅酮組成物。加成硬化反應(yīng)性硅酮組成物例如可以列舉通過使所述具有烯基的直鏈狀有機(jī)聚硅氧烷與有機(jī)氫化聚硅氧烷，在鉬族金屬類催化劑存在下反應(yīng)(氫硅烷基化加成反應(yīng))而硬化的硅酮組成物。縮合硬化反應(yīng)性硅酮組成物例如可以列舉使兩末端硅烷醇封鏈有機(jī)聚硅氧烷與有機(jī)氫化聚硅氧烷或四烷氧基硅烷、有機(jī)三烷氧基硅烷等水解性硅烷和/或其部分水解縮合物，在有機(jī)錫類催化劑等縮合反應(yīng)催化劑存在下反應(yīng)而硬化的硅酮組成物，或使兩末端由三烷氧基、二烷氧基有機(jī)基團(tuán)、三烷氧基硅烷氧基乙基、二烷氧基有機(jī)硅烷氧基乙基等封鏈的有機(jī)聚硅氧烷，在有機(jī)錫催化劑等縮合反應(yīng)催化劑存在下反應(yīng)而硬化的硅酮組成物寸。以下，對各反應(yīng)性硅酮組成物進(jìn)行詳述?！び袡C(jī)過氧化物硬化反應(yīng)型硅酮組成物有機(jī)過氧化物硬化反應(yīng)型硅酮組成物，具體而言，例如可以列舉包含以下成分的有機(jī)過氧化物硬化反應(yīng)型硅酮組成物(a)含有至少2個(gè)鍵合于硅原子的烯基的有機(jī)聚硅氧烷；(b)有機(jī)過氧化物；及作為任意成分的(c)含有至少2個(gè)鍵合于硅原子的氫原子(即SiH基)的有機(jī)氫化聚硅氧烷，相對于全部硬化性硅酮組成物中的烯基每1摩爾，該(c)成分中的鍵合于硅原子的氫原子的量為0. 1摩爾 2摩爾的量。· · (a)成分(a)成分的有機(jī)聚硅氧烷是有機(jī)過氧化物硬化反應(yīng)型硅酮組成物的基礎(chǔ)聚合物。(a)成分的有機(jī)聚硅氧烷的聚合度并無特別限定，(a)成分可以使用25°C下為液態(tài)的有機(jī)聚硅氧烷至生膠狀有機(jī)聚硅氧烷，可以適用平均聚合度優(yōu)選為50 20，000,更優(yōu)選為100 10，000，尤其優(yōu)選為100 2，000左右的有機(jī)聚硅氧烷。另外，(a)成分的有機(jī)聚硅氧烷從原料獲得的容易性的觀點(diǎn)來看，基本上具有以下結(jié)構(gòu)分子鏈包含二有機(jī)硅氧烷單元(R425 i02/2單元)的重復(fù)單元、且分子鏈兩末端由三有機(jī)硅烷氧基(R43SiCV2)、或羥基二有機(jī)硅烷氧基((HO)R42SiOy2單元)封鏈的不具有分支的直鏈接構(gòu)；或者分子鏈包含該二有機(jī)硅氧烷單元的重復(fù)單元、且不具有分支的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；但也可以部分地含有三官能性硅氧烷單元或SiO2單元等分支狀結(jié)構(gòu)。這里，R4如以下說明的式(3)中所定義。(a)成分例如可以使用下述平均組成式(3):R4aSiO(4_a)/2(3)
(式中，R4表示相同或不同種類的未經(jīng)取代或經(jīng)取代的碳原子數(shù)為1 10、更優(yōu)選為1 8的一價(jià)烴基，R4的50摩爾％ 99摩爾％是烯基，a為1.5 2. 8、更優(yōu)選為1. 8 2. 5、尤其優(yōu)選為1. 95 2. 05的范圍的正數(shù))所示，一分子中具有至少2個(gè)烯基的有機(jī)聚
硅氧烷。所述R4的具體例可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基等烯基；這些烴基的氫原子的一部分或全部被氟、溴、氯等鹵素原子、氰基等取代的基團(tuán)例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等，從高純度的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選僅由烴基構(gòu)成。此時(shí)，R4中至少2個(gè)為烯基(特別是碳原子優(yōu)選為2 8、更優(yōu)選為2 6的烯基)。另外，烯基的含量在鍵合于硅原子的全部有機(jī)基團(tuán)中(即在所述平均組成式C3)中由R4所示的未經(jīng)取代或經(jīng)取代的全部一價(jià)烴基中)，優(yōu)選為50摩爾％ 99摩爾％、特別優(yōu)選為75摩爾％ 95摩爾％。在(a)成分的有機(jī)聚硅氧烷具有直鏈狀結(jié)構(gòu)時(shí)，該烯基可以僅在分子鏈末端及分子鏈非末端的部分的任一部位鍵合于硅原子，也可以在該兩部位鍵合于硅原子?！?· (b)成分(b)成分是在有機(jī)過氧化物硬化反應(yīng)型有機(jī)聚硅氧烷組成物中用作用以促進(jìn)(a)成分的交聯(lián)反應(yīng)的催化劑的有機(jī)過氧化物。(b)成分只要可以促進(jìn)(a)成分的交聯(lián)反應(yīng)，則可以使用先前公知的有機(jī)過氧化物。其具體例可以列舉過氧化苯甲酰、過氧化2，4_ 二氯苯甲酰、過氧化對甲基苯甲酰、過氧化鄰甲基苯甲酰、過氧化2，4_ 二異丙苯、2，5-二甲基-雙(2，5_叔丁基過氧基)己烷、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酸叔丁酯、1，1_雙(叔丁基過氧基羧基)己烷等，但并不限定于這些有機(jī)過氧化物。(b)成分的添加量是作為用以促進(jìn)(a)成分的交聯(lián)反應(yīng)的催化劑的有效量。相對于(a)成分100質(zhì)量份，優(yōu)選設(shè)定為0. 1質(zhì)量份 10質(zhì)量份的范圍、更優(yōu)選設(shè)定為0. 2質(zhì)量份 2質(zhì)量份的范圍。如果該添加量是相對于(a)成分100質(zhì)量份而少于0. 1質(zhì)量份的量，則至硬化為止的時(shí)間花費(fèi)較長，在經(jīng)濟(jì)上不利。另外，如果該添加量是相對于(a)成分100質(zhì)量份而多于10質(zhì)量份的量，則會(huì)產(chǎn)生來源于(b)成分的發(fā)泡，而且該硬化反應(yīng)物的強(qiáng)度及耐熱性會(huì)受到不良影響?！?· (c)成分作為任意成分的(c)成分的有機(jī)氫化聚硅氧烷，含有至少2個(gè)(通常2個(gè) 200個(gè))、優(yōu)選為3個(gè)以上(通常3個(gè) 100個(gè))的鍵合于硅原子的氫原子(SiH基)?？梢詥为?dú)將(a)成分進(jìn)行加熱而硬化，也可以添加(b)成分進(jìn)行加熱而硬化，通過添加(c)成分，與(a)成分單獨(dú)的情況相比，更容易與(a)成分反應(yīng)，因此能以更低溫度且以更短時(shí)間進(jìn)行硬化。(c)成分的分子結(jié)構(gòu)并無特別限定，例如線狀、環(huán)狀、分支狀、立體網(wǎng)狀(樹脂狀)等的先前所制造的任一種有機(jī)氫化聚硅氧烷均可用作(c)成分。在(c)成分具有線狀結(jié)構(gòu)時(shí)，SiH基可以僅在分子鏈末端及分子鏈非末端的部分的任一部位鍵合于硅原子，也可以在該兩部位鍵合于硅原子。另外，1分子中的硅原子數(shù)(或聚合度)通常為2個(gè) 300個(gè)，優(yōu)選為4個(gè) 150個(gè)左右，在室溫(25°C )下為液態(tài)的有機(jī)氫化聚硅氧烷可以優(yōu)選用作(c)成分。
(c)成分例如可以使用下述平均組成式⑷R5bHcSiO(4_b_c)/2(4)(式中，R5為相同或不同種類的未經(jīng)取代或經(jīng)取代的不含脂肪族不飽和鍵的碳原子數(shù)為1 10、更優(yōu)選為1 8的一價(jià)烴基，b及c優(yōu)選滿足0. 7彡b彡2. 1、0. 001彡C彡1. 0、且0. 8彡b+c彡3. 0的正數(shù)，更優(yōu)選滿足1. 0彡b彡2. 0,0. 01彡c彡1. 0、且1. 5彡b+c彡2. 5的正數(shù))所示的有機(jī)氫化聚硅氧烷。所述R5例如可以列舉與所述平均組成式(3)中的R4同樣的基團(tuán)(其中烯基除外)。所述平均組成式(4)所示的有機(jī)氫化聚硅氧烷的具體例可以列舉1，1，3，3_四甲基二硅氧烷、1，3，5，7_四甲基環(huán)四硅氧烷、三(氫化二甲基硅烷氧基)甲基硅烷、三(氫化二甲基硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氫化環(huán)聚硅氧烷、甲基氫化硅氧烷-二甲基硅氧烷環(huán)狀共聚物、兩末端三甲基硅烷氧基封鏈甲基氫化聚硅氧烷、兩末端三甲基硅烷氧基封鏈甲基氫化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、兩末端甲基氫化硅烷氧基封鏈二甲基聚硅氧烷、兩末端甲基氫化硅烷氧基封鏈甲基氫化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、兩末端三甲基硅烷氧基封鏈甲基氫化硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、兩末端三甲基硅烷氧基封鏈甲基氫化硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、兩末端三甲基硅烷氧基封鏈甲基氫化硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、兩末端甲基氫化硅烷氧基封鏈甲基氫化硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、兩末端甲基氫化硅烷氧基封鏈甲基氫化硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、包含(CH3)2HSiCV2單元與(CH3)2SiO272單元以及Si04/2單元的共聚物、包含(CH3)2HSiCV2單元與Si04/2單元的共聚物、包含(CH3)2HSiOl72單元與Si04/2單元以及(C6H5)3SiOv2單元的共聚物等。(c)成分的添加量為任意的量，相對于(a)成分100質(zhì)量份，優(yōu)選設(shè)定為0質(zhì)量份 100質(zhì)量份的范圍、更優(yōu)選設(shè)定為0質(zhì)量份 50質(zhì)量份的范圍。如果該添加量是相對于(a)成分100質(zhì)量份而多于100質(zhì)量份的量，則會(huì)產(chǎn)生來源于(c)成分的發(fā)泡，而且該硬化反應(yīng)物的強(qiáng)度及耐熱性會(huì)受到不良影響?！ぷ贤饩€硬化反應(yīng)性硅酮組成物紫外線硬化反應(yīng)性硅酮組成物具體而言，例如可以列舉包含以下成分的紫外線硬化反應(yīng)性硅酮組成物(d)紫外線反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷；及(e)光聚合引發(fā)劑。· · (d)成分(d)成分的紫外線反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷，通常在紫外線硬化反應(yīng)性硅酮組成物中發(fā)揮出作為基礎(chǔ)聚合物的作用。(d)成分并無特別限定，優(yōu)選在1分子中具有至少2個(gè)、更優(yōu)選2個(gè) 20個(gè)、特別優(yōu)選2個(gè) 10個(gè)的紫外線反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷。在該有機(jī)聚硅氧烷中存在多個(gè)的所述紫外線硬化反應(yīng)性基團(tuán)，可以全部相同也可以不同。(d)成分的有機(jī)聚硅氧烷從原料獲得的容易性的觀點(diǎn)來看，基本上具有以下結(jié)構(gòu)分子鏈(主鏈)包含二有機(jī)硅氧烷單元(R42Si02/2單元)的重復(fù)單元、且分子鏈兩末端由三有機(jī)硅烷氧基(R43SiOv2)封鏈的不具有分支的直鏈狀結(jié)構(gòu)；或分子鏈包含該二有機(jī)硅氧烷單元的重復(fù)單元、且不具有分支的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；但也可以部分地含有三官能性硅氧烷單元或SiO2單元等分支狀結(jié)構(gòu)。這里，R4如式C3)所述。在(d)成分的有機(jī)聚硅氧烷具有直鏈狀結(jié)構(gòu)時(shí)，紫外線反應(yīng)性基團(tuán)可以僅在分子鏈末端及分子鏈非末端的部分的任一部位具有，也可以在該兩部位具有，優(yōu)選至少在分子鏈兩末端具有紫外線反應(yīng)性基團(tuán)。該紫外線反應(yīng)性基團(tuán)例如可以列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基；乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、異丙烯氧基等烯氧基；丙烯?；?、甲基丙烯?；认┗酝獾闹咀宀伙柡突画h(huán)氧基；氫硅烷基等，優(yōu)選可以列舉丙烯酰基、甲基丙烯?；?、巰基、環(huán)氧基、及氫硅烷基，更優(yōu)選可以列舉丙烯?；凹谆；?。所述有機(jī)聚硅氧烷的粘度并無特別限定，優(yōu)選在25 °C下為IOOmPa. s 1，000，OOOmPa. s,更優(yōu)選 200mPa. s 500，OOOmPa. s，特另Ij優(yōu)選 200mPa. s 100，OOOmPa. S。(d)成分的優(yōu)選之一形態(tài)例如可以列舉下述通式(5a)[化1]
權(quán)利要求
1.一種經(jīng)碳化硅被覆的碳材料的制造方法，所述經(jīng)碳化硅被覆的碳材料具有碳基材、及被覆該碳基材的碳化硅被膜；且所述制造方法包括將非晶質(zhì)無機(jī)陶瓷物質(zhì)與碳基材在非氧化性氣體環(huán)境中一起在超過1500°C且2200°C以下的溫度下加熱；所述非晶質(zhì)無機(jī)陶瓷物質(zhì)含有硅、碳及氧，且硅、碳及氧的平均元素比為下述組成式(1)所示，并具有包含Si-O-Si鍵的硅氧烷骨架，氫的質(zhì)量分率為0質(zhì)量％ 0. 5質(zhì)量％Si1CaOb(1)(式中，a為滿足0. 5≤a≤3. 0的數(shù)，b為滿足1. 0≤b≤4. 0的數(shù))。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述非晶質(zhì)無機(jī)陶瓷物質(zhì)是將非熔融性固體狀硅酮在非氧化性氣體環(huán)境下在400°C 1500°C的溫度下加熱而得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述非熔融性固體狀硅酮是將熔融性硅酮樹脂進(jìn)行不熔化處理而得的非熔融性硅酮樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述熔融性硅酮樹脂是由下述平均組成式⑵所示R1mR2n(OR3)p (OH) ,SiCVm-M (2)(式中，R1獨(dú)立表示氫原子或芳基以外的可以含羰基的一價(jià)烴基，R2表示苯基，R3表示碳原子數(shù)1 4的一價(jià)烴基，m為滿足0. 1 < m < 2的數(shù)，η為滿足0 < η < 2的數(shù)，ρ為滿足0彡ρ彡1. 5的數(shù)，q為滿足0彡q ^ 0. 35的數(shù)，其中，p+q > 0，且0. 1彡m+n+p+q彡2. 6)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述非熔融性固體狀硅酮是硬化性硅酮組成物的硬化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳化硅接合體的制造方法，其特征在于，所述硬化性硅酮組成物是有機(jī)過氧化物硬化性硅酮組成物或放射線硬化性硅酮組成物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述硬化性硅酮組成物是包含以下成分的有機(jī)過氧化物硬化性硅酮組成物(a)含有至少2個(gè)鍵合于硅原子的烯基的有機(jī)聚硅氧烷；及(b)有機(jī)過氧化物；及(c)作為任意成分的含有至少2個(gè)鍵合于硅原子的氫原子的有機(jī)氫化聚硅氧烷，相對于全部硬化性硅酮組成物中的烯基每1摩爾，該(c)成分中的鍵合于硅原子的氫原子的量為0. 1摩爾 2摩爾的量。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述硬化性硅酮組成物是包含以下成分的紫外線硬化性硅酮組成物(d)紫外線反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷；及(e)光聚合引發(fā)劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述(d)成分的紫外線反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷是下述通式(5a)所示的具有至少2個(gè)紫外線反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷[化1]
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述紫外線反應(yīng)性基團(tuán)是烯基、烯氧基、丙烯?；⒓谆；?、巰基、環(huán)氧基或氫硅烷基。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述(d)成分的紫外線反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷是下述通式(5b)所示的具有至少2個(gè)紫外線反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷[化2]
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述紫外線反應(yīng)性基團(tuán)是烯基、烯氧基、丙烯?；⒓谆；?、巰基、環(huán)氧基或氫硅烷基。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，(e)成分相對于(d)成分100質(zhì)量份而含有0. 01質(zhì)量份 10質(zhì)量份。
14.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述硬化性硅酮組成物是包含以下成分的加成硬化性硅酮組成物(f)含有至少2個(gè)鍵合于硅原子的烯基的有機(jī)聚硅氧烷；(g)含有至少2個(gè)鍵合于硅原子的氫原子的有機(jī)氫化聚硅氧烷，相對于全部硬化性硅酮組成物中的烯基每1摩爾，該(g)成分中的鍵合于硅原子的氫原子的量為0. 1摩爾 5摩爾的量；及(h)鉬族金屬類催化劑，有效量。
15.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述硬化性硅酮組成物是包含以下成分的縮合硬化性硅酮組成物(i)含有至少2個(gè)硅烷醇基或硅原子鍵合水解性基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷；(j)作為任意成分的水解性硅烷、其部分水解縮合物或它們的組合；以及(k)作為任意成分的縮合反應(yīng)催化劑。
16. 一種經(jīng)碳化硅被覆的碳材料，其特征在于，所述經(jīng)碳化硅被覆的碳材料是通過根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法而獲得。
全文摘要
提供一種經(jīng)碳化硅被覆的碳材料的制造方法，其將通過對非熔融性固體狀硅酮加熱而得的非晶質(zhì)無機(jī)陶瓷物質(zhì)與碳基材在非氧化性氣體環(huán)境下進(jìn)行加熱，從而在碳基材上形成碳化硅被膜。本發(fā)明可以獲得耐熱性優(yōu)異、具有均勻的碳化硅被覆的經(jīng)碳化硅被覆的碳材料。
文檔編號(hào)C04B41/87GK102574747SQ201080045170
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月9日
發(fā)明者青木　良隆 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社