一種自愈合碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于硅硼氮碳復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及了一種自愈合碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著近年來航空航天技術(shù)的跨越式進(jìn)步，對(duì)高溫陶瓷復(fù)合材料的性能提出更高的要求。其中，高溫陶瓷基復(fù)合材料的有效使用時(shí)間是在航空航天高溫氧化環(huán)境下服役的重要指標(biāo)。航天器的損壞通常由其關(guān)鍵材料的細(xì)小裂紋開始，這些裂紋一般出現(xiàn)在材料表面下方，位置隱蔽、尺寸較小，無(wú)法直接觀測(cè)。裂縫形成后在載荷作用下會(huì)不斷生長(zhǎng)，將大大削弱材料的承受能力，直至最終失效，極大的限制了陶瓷復(fù)合材料的應(yīng)用，阻礙了航天器向更高速、更長(zhǎng)壽命方向發(fā)展。因此，自愈合的陶瓷基復(fù)合材料是科研人員研宄的熱點(diǎn)之一。
[0003]中國(guó)專利0附01863665么(公開日為2010年10月20日)公開了一種自愈合抗氧化功能纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，該方法是采用漿料浸漬法向材料中引入硼粉作為活性填料，熱處理過程中硼粉與有機(jī)前驅(qū)體產(chǎn)物以及保護(hù)氣氛發(fā)生反應(yīng)生成含硼化合物，最后再在復(fù)合材料表面施加抗氧化涂層。該方法的優(yōu)點(diǎn)是重復(fù)性強(qiáng)、成本低。缺點(diǎn)是要借助引入硼粉做活性填料才能生成含硼化合物，硼含量、硼粉顆粒大小以及反應(yīng)條件都需嚴(yán)格控制，操作復(fù)雜，過程繁瑣。
[0004]中國(guó)專利CN102701771 (公開日為2012年5月28號(hào))公開了一種硅硼氮碳短纖增強(qiáng)硅硼氮碳(SiBNCf/SiBNC)復(fù)合材料的制備方法，該方法是采用熱壓成型技術(shù)制備以SiBNC陶瓷粉末為基體，SiBNC陶瓷纖維為增強(qiáng)纖維的陶瓷基復(fù)合材料。該方法的優(yōu)點(diǎn)是制備工藝簡(jiǎn)單，周期短。缺點(diǎn)是制備的陶瓷基復(fù)合材料沒有自愈合性，在較強(qiáng)的交變熱載荷作用下，材料易產(chǎn)生裂紋不能得到及時(shí)修復(fù)而斷裂，使用壽命較低。且由于SiBNC纖維制備困難，成本較高，不易成型預(yù)制件，采用SiBNC短纖維作為增強(qiáng)相，不能有效解決作為熱結(jié)構(gòu)件的強(qiáng)韌性和可靠性問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種自愈合碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料的制備方法，該方法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，易操作，成本低，制備的碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料均勻致密、高溫穩(wěn)定性好、抗氧化性能優(yōu)異，尤其具有自愈合性能。
[0006]本發(fā)明的一種自愈合碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料的制備方法，包括:
[0007](I)以三甲基硅、三氯化硼、甲胺反應(yīng)得到聚硅硼氮烷PBSZ前驅(qū)體；將PBSZ前驅(qū)體在N2保護(hù)下溶解于甲苯溶液中，得到PBSZ甲苯溶液；隨后轉(zhuǎn)移至管式爐中，在N 2保護(hù)下進(jìn)行交聯(lián)處理，經(jīng)研磨和網(wǎng)篩得到SiBNC前驅(qū)體粉末；
[0008](2)將SiC纖維制成預(yù)制件，隨后將SiBNC前驅(qū)體粉末和SiC纖維預(yù)制件放置在模具中進(jìn)行熱壓處理，冷卻后脫模，得到碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料；轉(zhuǎn)移至N2氛圍保護(hù)的管式爐中陶瓷化，最后進(jìn)行燒結(jié)，即得自愈合碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料。
[0009]所述步驟(I)中的PBSZ甲苯溶液的濃度為70-100%。
[0010]所述步驟(I)中的管式爐升溫速度為l-10°C/min，交聯(lián)溫度為150-230°C，交聯(lián)時(shí)間為l_3ho
[0011]所述步驟(I)中的SiBNC前驅(qū)體粉末粒徑為100-300 μ m。
[0012]所述步驟(2)中的SiC纖維制成2.5維機(jī)織或者3維編織預(yù)制件，纖維體積分?jǐn)?shù)為 35%?55%。
[0013]所述步驟(2)中的熱壓溫度為200-230°C，熱壓時(shí)間為2-3h。
[0014]所述步驟⑵中的陶瓷化具體為在1400-1600 °C下裂解2_5h，升溫速度為1-10°C /min0
[0015]所述步驟(2)中的燒結(jié)溫度為1300-1500°C，燒結(jié)時(shí)間為l_3h。
[0016]SiBNC陶瓷具有高溫穩(wěn)定性好，抗結(jié)晶溫度高、熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)異特性，可滿足多種特殊要求，是高溫抗氧化陶瓷基復(fù)合材料理想的基體材料之一。SiC纖維高溫力學(xué)性能優(yōu)良、制備工藝成熟、獲取方便、成本較低，與SiBNC陶瓷熱膨脹系數(shù)相匹配，兩者能很好的結(jié)合。SiC連續(xù)纖維增韌補(bǔ)強(qiáng)SiBNC陶瓷基復(fù)合材料能最大限度抑制陶瓷缺陷的體積效應(yīng)，有效偏折裂紋和最終纖維拔出來消耗斷裂能，從而發(fā)揮纖維的增韌和補(bǔ)強(qiáng)作用。且經(jīng)高溫抗氧化處理后的碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料具有優(yōu)異的自愈合性，高溫環(huán)境中材料表面產(chǎn)生的裂紋和空隙能得到及時(shí)填補(bǔ)，實(shí)現(xiàn)材料孔洞和裂紋的自愈合，材料壽命得到提高。自愈合碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)良、對(duì)裂紋不敏感、不發(fā)生災(zāi)難性損壞、壽命更長(zhǎng)久、應(yīng)用更廣泛。
[0017]本發(fā)明制備的自愈合碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料均勻致密、力學(xué)性能優(yōu)異、對(duì)裂紋不敏感、不易發(fā)生災(zāi)難性損壞。特別的，高溫?zé)崽幚砗蟮奶蓟枥w維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料具有優(yōu)異的自愈合性，高溫環(huán)境中材料表面產(chǎn)生的裂紋和空隙能及時(shí)得到填補(bǔ)，實(shí)現(xiàn)材料孔洞和裂紋的自愈合，材料致密性、強(qiáng)度、壽命都得到提高，在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用前景更廣闊。
[0018]有益效果
[0019](I)本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)特殊設(shè)備要求，可實(shí)施性強(qiáng)；
[0020](2)本發(fā)明制備的自愈合碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料成分均勻、高溫穩(wěn)定性好、高溫抗氧化性能優(yōu)異，尤其具有自愈合性。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0022]實(shí)施例1
[0023]配制濃度為70%的聚硅硼氮烷無(wú)水甲苯溶液，將配置好的溶液轉(zhuǎn)移至氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫管式爐中，爐內(nèi)溫度從室溫以l°c /min的速率升溫至150°C并恒溫加熱Ih進(jìn)行交聯(lián)處理。將交聯(lián)后SiBNC陶瓷前驅(qū)體經(jīng)研磨和60目篩網(wǎng)得到粒徑為100 μπι的SiBNC陶瓷粉末，SiC預(yù)制件類型為2.5維機(jī)織，纖維體積分?jǐn)?shù)控制為40% ;將研磨后的SiBNC陶瓷粉末與SiC纖維預(yù)制件放置在模具中，200°C下在熱壓設(shè)備中熱壓2h，冷卻后脫模，得到碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料。將復(fù)合材料在氮?dú)饬飨乱?°C /min的速率升溫至1400°C保溫2h裂解陶瓷化，再將陶瓷化的碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料在溫度為1300°C的空氣中燒結(jié)lh，得到自愈合碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料。經(jīng)處理后的復(fù)合材料，密度從
1.55g/cm3提高到1.78g/cm3，氣孔率下降44% ο
[0024]實(shí)施例2
[0025]配制濃度為85%的聚硅硼氮烷無(wú)水甲苯溶液，將配置好的溶液轉(zhuǎn)移至氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫管式爐中，爐內(nèi)溫度從室溫以5°C /min的速率升溫至190°C并恒溫加熱2h進(jìn)行交聯(lián)處理。將交聯(lián)后SiBNC陶瓷前驅(qū)體經(jīng)研磨和60目篩網(wǎng)得到粒徑為200 μ m的SiBNC陶瓷粉末，SiC纖維預(yù)制件類型為3維編織，纖維體積分?jǐn)?shù)控制為45% ;將研磨后的SiBNC陶瓷粉末與SiC纖維預(yù)制件放置在模具中，215°C下在熱壓設(shè)備中熱壓2.5h，冷卻后脫模，得到碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料。將復(fù)合材料在氮?dú)饬飨乱?°C /min的速率升溫至1500°C保溫3.5h裂解陶瓷化，再將陶瓷化的碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料在溫度為1400°C的空氣中燒結(jié)2h，得到自愈合碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料。經(jīng)處理后的復(fù)合材料，密度從1.55g/cm3提高到1.80g/cm3，氣孔率下降44%。
[0026]實(shí)施例3
[0027]配制濃度為100%的聚硅硼氮烷無(wú)水甲苯溶液，將配置好的溶液轉(zhuǎn)移至氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫管式爐中，爐內(nèi)溫度從室溫以10°c /min的速率升溫至230°C并恒溫加熱3h進(jìn)行交聯(lián)處理。將交聯(lián)后SiBNC陶瓷前驅(qū)體經(jīng)研磨和60目篩網(wǎng)得到粒徑為300 μπι的SiBNC陶瓷粉末，SiC纖維預(yù)制件類型為3維編織，纖維體積分?jǐn)?shù)控制為52 %;將研磨后的SiBNC陶瓷粉末與SiC纖維預(yù)制件放置在模具中，230°C下在熱壓設(shè)備中熱壓3h，冷卻后脫模，得到碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料。將復(fù)合材料在氮?dú)饬飨乱?0°C /min的速率升溫至1600°C保溫5h裂解陶瓷化，再將陶瓷化的碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料在溫度為1500°C的空氣中燒結(jié)3h，得到自愈合碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料。經(jīng)處理后的復(fù)合材料，密度從1.55g/cm3提高到1.82g/cm 3，氣孔率下降44% ο
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種自愈合碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料的制備方法，包括: (1)以三甲基硅、三氯化硼、甲胺反應(yīng)得到聚硅硼氮烷PBSZ前驅(qū)體；將PBSZ前驅(qū)體在N2保護(hù)下溶解于甲苯溶液中，得到PBSZ甲苯溶液；隨后轉(zhuǎn)移至管式爐中，在N2保護(hù)下進(jìn)行交聯(lián)處理，經(jīng)研磨和網(wǎng)篩得到SiBNC前驅(qū)體粉末； (2)將SiC纖維制成預(yù)制件，隨后將SiBNC前驅(qū)體粉末和SiC纖維預(yù)制件放置在模具中進(jìn)行熱壓處理，冷卻后脫模，得到碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料；轉(zhuǎn)移至N2氛圍保護(hù)的管式爐中陶瓷化，最后進(jìn)行燒結(jié)，即得自愈合碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自愈合碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的PBSZ甲苯溶液的濃度為70-100%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自愈合碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的管式爐升溫速度為1-10°C /min，交聯(lián)溫度為150_230°C，交聯(lián)時(shí)間為l_3h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自愈合碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的SiBNC前驅(qū)體粉末粒徑為100-300 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自愈合碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的SiC纖維制成2.5維機(jī)織或者3維編織預(yù)制件，纖維體積分?jǐn)?shù)為35%?55%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自愈合碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的熱壓溫度為200-230°C，熱壓時(shí)間為2-3h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自愈合碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的陶瓷化具體為在1400-1600°C下裂解2-5h，升溫速度為1-10°C /min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自愈合碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的燒結(jié)溫度為1300-1500°C，燒結(jié)時(shí)間為l_3h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種自愈合碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料的制備方法，包括：(1)制備聚硅硼氮烷PBSZ前驅(qū)體；將PBSZ前驅(qū)體在N2保護(hù)下溶解于甲苯溶液中，得到PBSZ甲苯溶液；隨后轉(zhuǎn)移至管式爐中，在N2保護(hù)下進(jìn)行交聯(lián)處理，經(jīng)研磨和網(wǎng)篩得到SiBNC前驅(qū)體粉末；(2)將SiC纖維制成預(yù)制件，隨后將SiBNC前驅(qū)體粉末和SiC纖維預(yù)制件進(jìn)行熱壓處理，冷卻后脫模，得到復(fù)合材料；轉(zhuǎn)移至N2氛圍保護(hù)的管式爐中陶瓷化，最后進(jìn)行燒結(jié)，即得。本發(fā)明工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，易操作，成本低，制備的碳化硅纖維增強(qiáng)硅硼氮碳復(fù)合材料均勻致密、高溫穩(wěn)定性好、抗氧化性能優(yōu)異，尤其具有自愈合性能。
【IPC分類】C04B35-622, C04B35-80, C04B35-58
【公開號(hào)】CN104529499
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410817764
【發(fā)明人】余木火, 張晨宇, 劉勇, 柯盛包
【申請(qǐng)人】東華大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2014年12月19日