專利名稱：?jiǎn)尉Ч杼崂醚趸璨Ａй釄宓闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種根據(jù)切克勞斯基法(CZ法)提拉單晶硅時(shí)所使用的氧化硅玻璃坩堝，特別是涉及一種提拉結(jié)束時(shí)容易取出使用完坩堝的氧化硅玻璃坩堝。
背景技術(shù)：
根據(jù)CZ法提拉單晶硅時(shí)所使用的氧化硅玻璃坩堝，隨著單晶的大口徑化而大型化，且長(zhǎng)時(shí)間處于高溫環(huán)境下，因此要求其具有更高的強(qiáng)度。作為其解決方法，例如專利文獻(xiàn)1提出了一種通過(guò)在坩堝表面形成結(jié)晶促進(jìn)劑，在提拉工序的高溫環(huán)境下使坩堝表面結(jié)晶以提高坩堝強(qiáng)度的技術(shù)方案。并且，在專利文獻(xiàn)2中記載有在氧化硅玻璃坩堝的外表面設(shè)置了具有比氧化硅玻璃更高的軟化溫度的穩(wěn)定層的技術(shù)。并且，為提高在高溫環(huán)境下的耐久性，專利文獻(xiàn)3和4中揭示了一種具有三層結(jié)構(gòu)的氧化硅玻璃坩堝。該氧化硅玻璃坩堝的外層為添加有鋁(Al)的氧化硅層，中間層為天然氧化硅層或高純度合成氧化硅層，內(nèi)層為透明高純度合成氧化硅層。并且，專利文獻(xiàn)5中揭示了一種氧化硅玻璃坩堝，該坩堝的側(cè)壁部及彎曲部為三層結(jié)構(gòu)，由外層、不透明中間層以及透明內(nèi)層構(gòu)成，其中，所述外層由添加有結(jié)晶化促進(jìn)劑的氧化硅玻璃組成，所述不透明中間層由天然原料氧化硅玻璃組成，所述透明內(nèi)層由天然原料氧化硅玻璃或合成原料氧化硅玻璃組成。所述坩堝的底部為兩層結(jié)構(gòu)，由不透明外層和透明內(nèi)層構(gòu)成，其中，所述不透明外層由天然原料氧化硅玻璃組成，所述透明內(nèi)層由天然原料氧化硅玻璃或合成原料氧化硅玻璃組成。該結(jié)構(gòu)可以提高坩堝底部和基座的貼緊性，可以穩(wěn)定地支撐坩堝。在上述單晶硅的提拉中，在基座上安裝氧化硅玻璃坩堝，加熱整個(gè)坩堝，從而熔化裝填在坩堝內(nèi)部的多結(jié)晶氧化硅塊而進(jìn)行單晶的提拉。由于接觸熔融氧化硅的氧化硅玻璃坩堝的內(nèi)表面會(huì)發(fā)生熔損，所以，進(jìn)行一次或多次提拉之后，基座內(nèi)會(huì)殘留熔損坩堝。并且， 這個(gè)使用后的坩堝內(nèi)殘留有熔融氧化硅，由于這個(gè)坩堝和熔融氧化硅在冷卻時(shí)會(huì)發(fā)生熱膨脹率的不同而導(dǎo)致變形，因此坩堝會(huì)破損，基座內(nèi)會(huì)殘留破損的坩堝殘骸與氧化硅塊。該坩堝殘骸不能再次利用，從基座取出后將被廢棄。現(xiàn)有的氧化硅玻璃坩堝，由于氧化硅玻璃坩堝貼緊基座，所以有時(shí)很難從基座取出坩堝殘骸，而要利用工具將貼緊的部分敲碎才能取出，但這種操作難以在大型坩堝中進(jìn)行，有時(shí)也會(huì)損壞價(jià)格昂貴的基座。因此，用戶強(qiáng)烈要求提供一種提拉結(jié)束后能夠簡(jiǎn)單取出坩堝殘骸的氧化硅玻璃坩堝。為解決這個(gè)問(wèn)題，在專利文獻(xiàn)6中，通過(guò)形成結(jié)晶化促進(jìn)層，以使在高溫下進(jìn)行外表面的結(jié)晶化所形成的結(jié)晶層的厚度達(dá)到0. 5 2mm，從而提拉結(jié)束后進(jìn)行冷卻時(shí)坩堝側(cè)壁部分只出現(xiàn)輕微的破損，由此，可以輕易取出坩堝。[背景技術(shù)文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)]專利文獻(xiàn)1 日本公開(kāi)專利特開(kāi)平9-110590號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本公開(kāi)專利特表2004-531449號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 日本公開(kāi)專利特開(kāi)2000-247778號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 國(guó)際公開(kāi)專利第2004/106247號(hào)專利文獻(xiàn)5 日本公開(kāi)專利特開(kāi)2008-81374號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本公開(kāi)專利特開(kāi)2006-213556號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題如前所述，在記載于專利文獻(xiàn)6的現(xiàn)有氧化硅玻璃坩堝中，由于結(jié)晶化促進(jìn)層非常薄，在冷卻坩堝時(shí)，只要稍微破損表面結(jié)晶層，就可以輕易從基座中取出坩堝。然而，因?yàn)榻Y(jié)晶層非常薄，所以很難確保如同現(xiàn)有強(qiáng)化坩堝的高強(qiáng)度。如前所述，最近隨著單晶的大口徑化趨勢(shì)要求坩堝的大型化，且長(zhǎng)時(shí)間處于高溫環(huán)境，所以要求具有高耐久性的坩堝。因此，希望提供一種在高溫環(huán)境下強(qiáng)度高且容易從基座中取出的氧化硅玻璃坩堝。本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有的單晶硅提拉用氧化硅玻璃坩堝中所存在的上述問(wèn)題，從而提供一種在提拉過(guò)程中的高溫環(huán)境下的強(qiáng)度高，提拉結(jié)束后能夠輕易取出的氧化硅玻璃坩堝。為了解決問(wèn)題的手段為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明者經(jīng)反復(fù)認(rèn)真地進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)形成在坩堝外表面的結(jié)晶層較厚時(shí)，單晶提拉后冷卻時(shí)容易產(chǎn)生貫通壁厚整體的裂紋，這樣的裂紋出現(xiàn)在坩堝的底部時(shí)，會(huì)導(dǎo)致漏液，但出現(xiàn)在側(cè)壁部時(shí)，不會(huì)造成漏液。并且發(fā)現(xiàn)為了穩(wěn)定地支撐坩堝，即使坩堝的底部略有變形也要貼緊基座為好，但是，這會(huì)導(dǎo)致從基座取出坩堝的作業(yè)會(huì)變得相當(dāng)困難，所以，冷卻后的取出難易度尤為重要。然而，在坩堝的側(cè)壁部，不產(chǎn)生向內(nèi)側(cè)倒塌等的變形反倒更重要，冷卻后的取出難易程度越到底部越不成問(wèn)題。本發(fā)明是基于上述技術(shù)所見(jiàn)而產(chǎn)生的。本發(fā)明的氧化硅玻璃坩堝具有側(cè)壁部、彎曲部及底部，該氧化硅玻璃坩堝還具有設(shè)置在坩堝外表面?zhèn)鹊难趸璨Ａ鈱印⒃O(shè)置在坩堝內(nèi)表面?zhèn)鹊难趸璨Ａ?nèi)層，以及設(shè)置在氧化硅玻璃外層和氧化硅玻璃內(nèi)層之間的氧化硅玻璃中間層，氧化硅玻璃外層具有IOOppm以上的礦化劑濃度，氧化硅玻璃中間層具有 50ppm以下的礦化劑濃度，底部的氧化硅玻璃外層具有0. 5mm以上且2. Omm以下的厚度，在側(cè)壁部的氧化硅玻璃外層的厚度比坩堝底部的氧化硅玻璃外層的厚度厚。根據(jù)本發(fā)明，設(shè)置在坩堝外表面?zhèn)鹊难趸璨Ａ鈱拥暮穸仍谯釄宓撞?.5mm以上且2. Omm以下，且形成在坩堝外表面的結(jié)晶層的厚度為適合冷卻時(shí)破碎的厚度，所以，提拉結(jié)束后漸漸冷卻坩堝時(shí)，由于玻璃質(zhì)氧化硅和結(jié)晶質(zhì)氧化硅的熱膨脹率不同，坩堝外表面的結(jié)晶層產(chǎn)生龜裂，即只有坩堝的外表面發(fā)生輕微破損，因此，即使坩堝貼緊基座，也能容易地從基座中取出坩堝殘骸。并且，由于對(duì)氧化硅玻璃外層進(jìn)行結(jié)晶化而形成的結(jié)晶層非常薄，因此不會(huì)阻礙坩堝和基座的貼緊性，從而能穩(wěn)定地支撐坩堝。并且，根據(jù)本發(fā)明，由于側(cè)壁部的氧化硅玻璃外層的厚度比底部的氧化硅玻璃外層的厚度厚，所以，能提高側(cè)壁部的粘性，在單晶硅提拉中的高溫環(huán)境下，能夠提供很難發(fā)生側(cè)壁部變形的坩堝。在本發(fā)明中，側(cè)壁部的氧化硅玻璃外層的厚度優(yōu)選為3. Omm以上。根據(jù)這種結(jié)構(gòu)能提高側(cè)壁部的粘性，在提拉單晶時(shí)的高溫環(huán)境下，能防止側(cè)壁部向內(nèi)面倒塌等的變形。與底部的氧化硅玻璃外層不同，側(cè)壁部的氧化硅玻璃外層非常厚時(shí)，坩堝逐漸冷卻時(shí)，不僅是表層發(fā)生龜裂，有可能還會(huì)發(fā)生貫通壁部的龜裂，然而，在提拉結(jié)束后的坩堝內(nèi)幾乎不會(huì)殘留硅熔液，所以，即使側(cè)壁部產(chǎn)生龜裂也不會(huì)產(chǎn)生漏液。因此，本發(fā)明可以提供一種既能防止漏液和坩堝變形，又能輕易從基座中取出的坩堝。在本發(fā)明中，側(cè)壁部的氧化硅玻璃外層的平均厚度比彎曲部的氧化硅玻璃外層的平均厚度厚，彎曲部的氧化硅玻璃外層的平均厚度比底部的氧化硅玻璃外層的平均厚度厚為好。在氧化硅玻璃外層的厚度如此階段性地變化時(shí)，能大大降低在坩堝底部產(chǎn)生龜裂的概率。特別地，在彎曲部的氧化硅玻璃外層的厚度趨向坩堝底部漸漸變薄時(shí)，可以保持側(cè)壁部的氧化硅玻璃外層的厚度大致一定，在側(cè)壁部及底部，能穩(wěn)定地發(fā)揮氧化硅玻璃外層的功能。在本發(fā)明中，氧化硅玻璃內(nèi)層是具有20ppm以下的礦化劑濃度的氧化硅玻璃層為好。該氧化硅玻璃層可以為具有20ppm以下的礦化劑濃度的天然氧化硅玻璃層，也可以為具有Ippm以下的礦化劑濃度的合成氧化硅玻璃層。無(wú)論是哪一種情況，由于從坩堝內(nèi)表面熔出至硅熔液中的礦化劑的量較少，所以，可以抑制單晶硅的雜質(zhì)污染。在本發(fā)明中，所述礦化劑優(yōu)選為鋁(Al)。當(dāng)作為所述礦化劑采用鋁時(shí)，含鋁層的粘度變大，而使坩堝的強(qiáng)度得到提高，并且，由于高溫時(shí)熱擴(kuò)散較少，所以，在單晶硅的提拉中形成的結(jié)晶層的厚度容易控制，不受單晶硅提拉時(shí)間和條件的限制，能穩(wěn)定性地形成較薄的結(jié)晶層。在本發(fā)明中，具有設(shè)置在坩堝外表面?zhèn)鹊暮休^多氣泡的不透明氧化硅玻璃層， 以及設(shè)置在坩堝內(nèi)表面?zhèn)鹊耐该餮趸璨Ａ樱煌该餮趸璨Ａ影趸璨Ａ鈱蛹把趸璨Ａе虚g層，透明氧化硅玻璃層包含氧化硅玻璃內(nèi)層為宜。發(fā)明效果如前所述，本發(fā)明可以提供一種在提拉過(guò)程中的高溫環(huán)境下的強(qiáng)度高，在提拉結(jié)束之后能夠輕易取出坩堝殘骸，能更加安全地使用的氧化硅玻璃坩堝。


圖1是本發(fā)明較佳實(shí)施形態(tài)的氧化硅玻璃坩堝結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)略剖視圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施形態(tài)所涉及的氧化硅玻璃坩堝的、基于礦化劑濃度的層結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)略剖視圖。圖3是說(shuō)明氧化硅玻璃坩堝10的制造方法的示意圖。圖4是簡(jiǎn)略表示氧化硅玻璃坩堝10的制造工序的流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施形態(tài)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。圖1是本發(fā)明較佳實(shí)施形態(tài)的氧化硅玻璃坩堝結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)略剖視圖。如圖1所示，本實(shí)施形態(tài)的氧化硅玻璃坩堝10具有側(cè)壁部IOA和底部10B，具有作為容器的基本形狀。所述側(cè)壁部IOA是平行于坩堝中心軸(Z軸)的圓筒狀部分，從坩堝的開(kāi)口延伸到正下方。不過(guò)，所述側(cè)壁部IOA不必完全平行于Z軸，可以傾斜使其向著開(kāi)口方向慢慢變寬。并且，所述側(cè)壁部IOA可以為直線形，也可以為緩慢彎曲的形狀。所述側(cè)壁部
5IOA沒(méi)有特別限定，例如可定義為坩堝壁面的切線相對(duì)于與Z軸垂直的XY平面的傾斜角度在80度以上的區(qū)域。所述坩堝的底部IOB是包含與該坩堝中心軸的交點(diǎn)的大致為圓盤(pán)狀的部分，所述底部IOB和側(cè)壁部IOA的之間設(shè)置有彎曲部10C。所述彎曲部IOC是側(cè)壁部IOA的直徑漸漸變小的部分。所述坩堝底部IOB的形狀可以是所謂的圓底，也可以是平底。并且，所述彎曲部IOC的曲率和角度也可以任意設(shè)定。所述坩堝底部IOB是圓底時(shí)，由于該底部IOB也有適度的曲率，所以該底部IOB和彎曲部IOC的曲率差比平底小很多。所述坩堝底部IOB 是平底時(shí)，該底部IOB為平坦的或極平緩的彎曲面，該彎曲部IOC的曲率非常大。而且，所述坩堝底部IOB是平底時(shí)，該底部IOB可定義為坩堝壁面切線相對(duì)于與Z軸垂直的XY平面的傾斜角度在30度以下的區(qū)域。坩堝的壁厚因部位而不相同，優(yōu)選為IOmm以上，更優(yōu)選為13mm以上。通常，口徑 32英寸(約800mm)以上的大型坩堝的壁厚在IOmm以上，40英寸(約1000mm)以上的大型坩堝的壁厚在13mm以上，但這些大型坩堝很難從基座中取出，并且，長(zhǎng)時(shí)間的使用會(huì)容易導(dǎo)致變形，此時(shí)，本發(fā)明的效果更加顯著。舉一具體例子，就直徑32英寸、高度500mm的氧化硅玻璃坩堝的厚度來(lái)講，直筒部厚度為17mm，彎曲部厚度為25mm，底部厚度為14mm。如圖1所示，氧化硅玻璃坩堝10具有設(shè)置在坩堝外表面?zhèn)鹊牟煌该餮趸璨Ａ?11，以及設(shè)置在坩堝內(nèi)表面?zhèn)鹊耐该餮趸璨Ａ?2。不透明氧化硅玻璃層11是含有多個(gè)微小氣泡的非晶質(zhì)氧化硅玻璃層。在本說(shuō)明書(shū)中，所謂“不透明”是指氧化硅玻璃中含有多個(gè)氣泡，外觀上呈現(xiàn)混濁狀態(tài)。不透明氧化硅玻璃層11起到將設(shè)置在坩堝外周的加熱器的熱量均勻地傳達(dá)給所述氧化硅玻璃坩堝中的硅熔液的作用。因?yàn)椴煌该餮趸璨Ａ?1比透明氧化硅玻璃層12的熱容大，所以，能夠輕易控制硅熔液的溫度。不透明氧化硅玻璃層11的氣泡含有率大于透明氧化硅玻璃層12，只要能發(fā)揮其功能就沒(méi)有特別限定，不過(guò)，優(yōu)選為0.7%以上。其原因在于，當(dāng)不透明氧化硅玻璃層11的氣泡含有率不足0.7%時(shí)，無(wú)法發(fā)揮不透明氧化硅玻璃層11的功能。另外，不透明氧化硅玻璃層11的氣泡含有率可以通過(guò)比重計(jì)算求得。從坩堝切出單位體積(Icm3)的不透明氧化硅玻璃片，其質(zhì)量是A，不含有氣泡的氧化硅玻璃的比重為B (等于2. 21)，則氣泡含有率 P(% ) = (1-A/B) X 100。透明氧化硅玻璃層12是實(shí)質(zhì)上不含氣泡的非晶質(zhì)氧化硅玻璃層。通過(guò)透明氧化硅玻璃層12能防止從坩堝內(nèi)表面剝離的硅片的增加，能提高單晶硅的單晶化率。在此，所謂“實(shí)質(zhì)不含氣泡”是指單晶率不會(huì)因氣泡而降低的程度的含有率及氣泡大小，雖然沒(méi)有特別的限定，但氣泡含有率在0. 以下，氣泡的平均直徑是IOOym以下為好。從不透明氧化硅玻璃層11到透明氧化硅玻璃層12的氣泡含有率的變化比較大，從透明氧化硅玻璃層12 的氣泡含有率開(kāi)始增加的位置向坩堝外表面?zhèn)壬钊?0 μ m左右的位置，大致達(dá)到不透明氧化硅玻璃層11的氣泡含有率。因此，不透明氧化硅玻璃層11和透明氧化硅玻璃層12的邊界L明確，能通過(guò)目測(cè)容易進(jìn)行區(qū)別。透明氧化硅玻璃層12的氣泡含有率，能用光學(xué)檢測(cè)手段以非破壞性方式進(jìn)行測(cè)量。作為光學(xué)檢測(cè)手段使用的是，沿著氧化硅玻璃坩堝的內(nèi)表面能旋轉(zhuǎn)操作的裝置，要檢測(cè)存在于距離表面一定深度內(nèi)的氣泡，只要在距離表面一定深度方向上掃描光學(xué)照相機(jī)鏡頭的焦點(diǎn)即可。利用光學(xué)檢測(cè)手段檢測(cè)的測(cè)量結(jié)果導(dǎo)入到圖像處理裝置，并計(jì)算出氣泡含有率P)。具體而言，采用光學(xué)照相機(jī)拍攝坩堝內(nèi)表面的圖像，將坩堝內(nèi)表面按一定面積進(jìn)行劃分并作為基準(zhǔn)面積Si，在每個(gè)基準(zhǔn)面積Sl都求出氣泡占有面積S2，通過(guò)P(%) = (S2/ Si) X 100計(jì)算出氣泡含有率。這種非破壞性的氣泡含有率測(cè)量法在例如日本公開(kāi)專利特開(kāi)平3-86249號(hào)公報(bào)和日本公開(kāi)專利特開(kāi)平11-228283號(hào)公報(bào)中均有詳細(xì)描述。圖2表示本實(shí)施形態(tài)所涉及的氧化硅玻璃坩堝的礦化劑濃度層結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)略剖視圖。如圖2所示，氧化硅玻璃坩堝10具有三層結(jié)構(gòu)，從坩堝的外表面?zhèn)软槾尉哂醒趸璨Ａ鈱?3a、氧化硅玻璃中間層13b和氧化硅玻璃內(nèi)層13c。在圖2中，不透明氧化硅玻璃層11和透明氧化硅玻璃層12的邊界用虛線L表示。如圖所示，不透明氧化硅玻璃層 11和透明氧化硅玻璃層12的邊界L，與氧化硅玻璃中間層13b和氧化硅玻璃內(nèi)層13c的邊界未必一致。在本實(shí)施形態(tài)中，不透明氧化硅玻璃層11包含氧化硅玻璃外層13a和氧化硅玻璃中間層13b的大部分，透明氧化硅玻璃層12是包含氧化硅玻璃內(nèi)層13c和氧化硅玻璃中間層13b的剩余部分的結(jié)構(gòu)。氧化硅玻璃外層13a和氧化硅玻璃中間層13b由天然氧化硅玻璃形成為好。所謂天然氧化硅玻璃是指以硅石，天然水晶等的天然氧化硅為原料制造的氧化硅玻璃。通常情況下，天然氧化硅與合成氧化硅相比，金屬雜質(zhì)的濃度更高，OH基的濃度更低。例如，天然氧化硅中鋁(Al)的濃度為Ippm以上，堿金屬(Na，K或Li)的濃度分別為0. 05ppm以上，OH 基的濃度不足60ppm。并且，是否為天然氧化硅，不應(yīng)基于一個(gè)要素來(lái)判斷，而是應(yīng)該基于多個(gè)要素綜合判斷。天然氧化硅與合成氧化硅相比，由于在高溫環(huán)境下粘性較高，能提高坩堝整體的耐熱強(qiáng)度。而且，天然原料價(jià)格比合成氧化硅低廉，在成本方面具有優(yōu)勢(shì)。氧化硅玻璃外層13a具有能促進(jìn)坩堝外表面結(jié)晶化(白硅石(cristobalite)化) 的同時(shí)，能提高高溫環(huán)境下氧化硅玻璃的粘性以此提高坩堝強(qiáng)度的功能。為了實(shí)現(xiàn)這一功能，包含在氧化硅玻璃外層13a中的礦化劑的平均濃度要在IOOppm以上。那是因?yàn)槿绻V化劑的平均濃度不足lOOppm，坩堝的外表面不會(huì)被結(jié)晶化或結(jié)晶化不充分，會(huì)出現(xiàn)起不到結(jié)晶化促進(jìn)層的作用的可能性。作為礦化劑的種類，只要能促進(jìn)玻璃結(jié)晶就不做特別限定。當(dāng)包含金屬雜質(zhì)時(shí)尤其容易引起結(jié)晶化，所以，作為礦化劑優(yōu)選為金屬雜質(zhì)，例如，可以為堿金屬(例鈉或鉀)、 堿土金屬(鎂、鈣、鍶或鋇)、鋁、鐵。作為礦化劑使用鋁(Al)時(shí)，含鋁層的粘度變大，有利于提高坩堝的強(qiáng)度，并且高溫時(shí)的熱擴(kuò)散較少，所以，容易控制單晶硅提拉過(guò)程中所形成的結(jié)晶層的厚度，不受單晶硅提拉時(shí)間和條件的影響，能穩(wěn)定地形成較薄的結(jié)晶層。氧化硅玻璃中間層13b是確保坩堝具有理想壁厚的一層。并且，在氧化硅粉的溶融過(guò)程中，電弧火焰的不規(guī)則流動(dòng)能使包含大量礦化劑的氧化硅玻璃外層13a的原料粉在流動(dòng)，從而氧化硅玻璃中間層13b可以防止氧化硅玻璃內(nèi)層13c被污染。而且，氧化硅玻璃中間層13b也可以作為防止因礦化劑濃度的不同而產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力歪斜的中間層。提高坩堝外層的礦化劑濃度的同時(shí)，設(shè)置礦化劑濃度較低且純度較高的內(nèi)層，并在外層和內(nèi)層之間設(shè)置能使鋁濃度階段性減少的中間層，這樣可以緩和內(nèi)部應(yīng)力，防止冷卻時(shí)的坩堝破損。氧化硅玻璃中間層13b不同于氧化硅玻璃外層13a，要求其在單晶提拉過(guò)程中的高溫環(huán)境下不被結(jié)晶化。因此，包含在氧化硅玻璃中間層13b中的礦化劑的平均濃度有必要在50ppm以下。根據(jù)這一構(gòu)成，可以適當(dāng)?shù)卦O(shè)定礦化劑濃度差，所以，能明確玻璃質(zhì)氧化硅和結(jié)晶質(zhì)氧化硅的邊界。氧化硅玻璃外層13a形成在坩堝外表面的整個(gè)表面，其厚度因部位而異。在本實(shí)施形態(tài)中，氧化硅玻璃外層13a在坩堝的側(cè)壁部IOA形成得比較厚，在底部形成得比較薄。 具體而言，在底部IOB的氧化硅玻璃外層13a的厚度W1為0. 5mm以上且2. Omm以下，在側(cè)壁部IOA的氧化硅玻璃外層13a的厚度W2為3. Omm以上，W2比W1厚。舉一具體例子,W1 = 2. 0mm, W2 = 4. Omm0而且，要求底部IOB的氧化硅玻璃外層13a的厚度W1為0. 5mm以上且2. Omm以下。 其原因在于，如果氧化硅玻璃外層13a的厚度比0. 5mm薄時(shí)，就不能得到充分的破壞效果， 如果氧化硅玻璃外層13a的厚度比2mm厚時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致過(guò)多的破壞，從而在冷卻過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生崩塌，引起漏液。在側(cè)壁部IOA的氧化硅玻璃外層13a的厚度W2優(yōu)選為3mm以上，更優(yōu)選為4mm以上。并且，厚度W2是坩堝側(cè)壁部IOA的壁厚Wtl的1/2以下(Wq/2以下)為好。此時(shí)，W。彡IOmm 為好。當(dāng)氧化硅玻璃外層13a的厚度比坩堝側(cè)壁部IOA的壁厚Wtl的1/2大時(shí)，氧化硅玻璃中間層13b變薄，其后果是遮蔽礦化劑的效果不夠好，這是氧化硅玻璃外層13a的礦化劑的化合物通過(guò)氧化硅玻璃中間層13b混入氧化硅玻璃內(nèi)層13c中，而高純度的氧化硅玻璃內(nèi)層13c的礦化劑濃度變高所致的。如果氧化硅玻璃外層13a的厚度如果是4mm以上，則與在坩堝底部IOB的氧化硅玻璃外層13a的厚度的差異就變得明顯，能充分抑制側(cè)壁部IOA 的變形。就氧化硅玻璃外層13a而言，在側(cè)壁部IOA大致具有恒定厚度，從彎曲部IOC開(kāi)始慢慢變薄，在底部IOB其厚度為0. 5mm以上且2. Omm以下。這時(shí)，在側(cè)壁部IOA的氧化硅玻璃外層13a的平均厚度比在彎曲部IOC的氧化硅玻璃外層13a的平均厚度要厚。并且，在彎曲部IOC的氧化硅玻璃外層13a的厚度比在底部IOB的氧化硅玻璃外層13a的厚度要厚。但是，本發(fā)明不限于氧化硅玻璃外層13a的厚度從彎曲部IOC慢慢變薄的結(jié)構(gòu)，在側(cè)壁部IOA的氧化硅玻璃外層13a具有充分的厚度時(shí)，從側(cè)壁部IOA的中間部分起慢慢變薄的結(jié)構(gòu)也可以。氧化硅玻璃外層13a在單晶提拉過(guò)程中的高溫環(huán)境下被結(jié)晶化，但在底部IOB中的氧化硅玻璃外層13a較薄的部位，單晶提拉結(jié)束后坩堝漸漸冷卻時(shí)，因?yàn)椴Ａз|(zhì)氧化硅和結(jié)晶質(zhì)氧化硅的熱膨脹率不同，坩堝外表面的結(jié)晶層發(fā)生龜裂，即，只有坩堝的外表面受到輕微的破損，所以，即使坩堝貼緊在基座上時(shí)也容易剝離，可以容易地從基座取出坩堝殘骸。并且，由于結(jié)晶層非常薄，所以不會(huì)因玻璃質(zhì)氧化硅和結(jié)晶質(zhì)氧化硅的熱膨脹率不同產(chǎn)生的應(yīng)力而給氧化硅玻璃中間層13b造成損傷，不會(huì)阻礙坩堝和基座之間的貼緊性，也不會(huì)發(fā)生由于坩堝底部破損而漏液的問(wèn)題。氧化硅玻璃外層13a在側(cè)壁部IOA所形成的厚度較厚時(shí)，在單晶硅提拉過(guò)程中的高溫環(huán)境下，可以提高側(cè)壁部IOA的粘性，可以防止側(cè)壁部IOA向內(nèi)側(cè)倒塌等的變形。并且， 單晶提拉結(jié)束后漸漸冷卻坩堝時(shí)，因?yàn)椴Ａз|(zhì)氧化硅和結(jié)晶質(zhì)氧化硅的熱膨脹率不同，坩堝外表面的結(jié)晶層產(chǎn)生龜裂，即，只有坩堝的外表面受損，所以，即使坩堝貼緊基座也可以容易地從基座取出坩堝殘骸。與坩堝的底部IOB不同，結(jié)晶層較厚時(shí)，殘余的玻璃層變薄，而玻璃質(zhì)氧化硅和結(jié)晶質(zhì)氧化硅的熱膨脹率不同而產(chǎn)生的應(yīng)力也大，有可能給氧化硅玻璃中間層13b帶來(lái)?yè)p傷，但是，提拉結(jié)束后因?yàn)楣枞垡簬缀醪皇?，所以，即使?cè)壁部IOA產(chǎn)生龜裂也不會(huì)發(fā)生漏液?jiǎn)栴}。氧化硅玻璃內(nèi)層13c可以降低從坩堝內(nèi)表面熔出的雜質(zhì)，抑制單晶硅受雜質(zhì)的污染。為此，氧化硅玻璃內(nèi)層13c的礦化劑濃度盡量低為好。優(yōu)選的氧化硅玻璃內(nèi)層13c的原料是高純度的天然氧化硅玻璃或合成氧化硅玻璃。所謂合成氧化硅玻璃是指熔化合成原料而制造的氧化硅玻璃，其中，合成原料可以為水解硅醇而合成的原料。通常情況下，合成氧化硅與天然氧化硅相比，具有金屬雜質(zhì)的濃度低，OH基的濃度高的特性。例如，包含在合成氧化硅中的各金屬雜質(zhì)的濃度不足0. 05ppm，0H基的濃度在30ppm以上。但是，也有一些添加有金屬雜質(zhì)的合成氧化硅為人所知，所以是否為合成氧化硅，不是基于一個(gè)要素來(lái)判斷的，而是應(yīng)該基于多個(gè)要素綜合判斷。這樣，與天然氧化硅玻璃相比，由于合成氧化硅玻璃的雜質(zhì)少，所以，可以防止從坩堝熔出而進(jìn)入到硅熔液中的雜質(zhì)的增加，可以提高單晶硅的單晶化率。如上所述，在本實(shí)施形態(tài)中，因?yàn)樵O(shè)置在坩堝底部IOB外表面?zhèn)鹊难趸璨Ａ鈱?3a的厚度為0. 5mm以上且2. Omm以下，結(jié)晶層的厚度剛好為冷卻時(shí)適合破損的厚度，所以，提拉結(jié)束后坩堝漸漸冷卻時(shí)，玻璃質(zhì)氧化硅和結(jié)晶質(zhì)氧化硅的熱膨脹率的不同導(dǎo)致坩堝底部外表面的結(jié)晶層產(chǎn)生龜裂，使得只有坩堝的外表面發(fā)生輕微的破損。因此，即使坩堝貼緊基座，也能夠輕易地從基座中取出坩堝殘骸。并且，在本實(shí)施形態(tài)中，因?yàn)樵O(shè)置在外表面的氧化硅玻璃外層13a在側(cè)壁部IOA形成得比較厚，所以，在單晶硅提拉過(guò)程中的高溫環(huán)境下，可以提高側(cè)壁部IOA的粘性，可以防止側(cè)壁部IOA向內(nèi)側(cè)倒塌等的變形。因?yàn)樵O(shè)置在側(cè)壁部IOA的氧化硅玻璃外層13a并不像設(shè)置在底部IOB的層那么非常薄，相反，其形成為比較厚的層，所以，坩堝漸漸冷卻時(shí)，不僅僅發(fā)生表層的龜裂，還有可能會(huì)發(fā)生貫通側(cè)壁部IOA的龜裂。然而，提拉結(jié)束后的坩堝內(nèi)因?yàn)閹缀鯖](méi)有殘留的硅熔液， 所以，即使產(chǎn)生所述龜裂也不會(huì)發(fā)生漏液。因此，可以提供一種既能防止漏液和坩堝變形， 又能容易從基座中取出的氧化硅玻璃坩堝。下面參照?qǐng)D3及圖4，對(duì)氧化硅玻璃坩堝10的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。圖3是說(shuō)明氧化硅玻璃坩堝10制造方法的模式圖。并且，圖4是氧化硅玻璃坩堝 10制造工序的流程圖。氧化硅玻璃坩堝10可以用旋轉(zhuǎn)模具法制造。在旋轉(zhuǎn)模具法中，如圖3所示，提供一碳模14，該碳模14具有與氧化硅玻璃坩堝10外形匹配的腔體，旋轉(zhuǎn)模具14的同時(shí)供給氧化硅粉，形成沿模具內(nèi)表面的氧化硅粉層。在本實(shí)施形態(tài)中，首先，向腔體內(nèi)供給作為氧化硅玻璃外層13a的原料的天然氧化硅粉(第一天然氧化硅粉16a)(步驟S11)。這時(shí)，調(diào)整第一天然氧化硅粉16a的供給量， 使最終氧化硅玻璃外層13a在側(cè)壁部IOA的厚度為3mm以上，在底部IOB的厚度為0. 5 2mm以上。第一天然氧化硅粉16a的礦化劑濃度，例如可以通過(guò)使原料氧化硅粉含有氧化鋁粉末來(lái)調(diào)整。其次，供給作為氧化硅玻璃中間層13b的原料的天然氧化硅粉(第二天然氧化硅粉16b)，并且，供給作為氧化硅玻璃內(nèi)層13c的原料的天然氧化硅粉或合成氧化硅粉(第三氧化硅粉16C)(步驟S12、S13)。調(diào)整第三氧化硅粉16C的供給量，使最終氧化硅玻璃內(nèi)層13c的厚度達(dá)到Imm以上的適當(dāng)厚度。并且，調(diào)整第二天然氧化硅粉16b的供給量，使包括氧化硅玻璃外層13a和氧化硅玻璃內(nèi)層13c的最終的坩堝的壁厚達(dá)到適當(dāng)厚度。因?yàn)樘寄?4以一定的速度旋轉(zhuǎn)，所以，供給的氧化硅粉在離心力的作用下貼付在內(nèi)表面并停留在一定位置上，并維持其形狀。之后，在腔體內(nèi)設(shè)置電弧電極15，從模具內(nèi)側(cè)加熱整個(gè)氧化硅粉層到1720°C以上，使氧化硅粉層熔化。并且，在加熱的同時(shí)，從模具側(cè)進(jìn)行減壓，通過(guò)設(shè)置在模具上的通氣孔將氧化硅粉層內(nèi)部的氣體排出到外層側(cè)，使加熱中的氧化硅粉層脫氣，進(jìn)而除去坩堝內(nèi)表面的氣泡，形成實(shí)質(zhì)上不含氣泡的透明氧化硅玻璃層12 (步驟S14)。此后，一邊持續(xù)加熱一邊減弱或停止以脫氣為目的進(jìn)行的減壓，通過(guò)使殘留氣泡來(lái)形成含有多個(gè)微小氣泡的不透明氧化硅玻璃層11 (步驟S15)。最后，停止加熱，冷卻坩堝(步驟S16)，形成本實(shí)施形態(tài)的氧化硅玻璃坩堝。如上所述，就本發(fā)明較佳實(shí)施形態(tài)進(jìn)行了說(shuō)明，當(dāng)然，本發(fā)明不限于上述實(shí)施形態(tài)，在不超出本發(fā)明設(shè)計(jì)思想的范圍內(nèi)，種種變形自然都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。例如，在如前所述的氧化硅玻璃坩堝的制造方法中，包括氧化硅玻璃外層13a的坩堝整體是通過(guò)旋轉(zhuǎn)模具法形成的，但是，也可以通過(guò)火焰噴射法來(lái)形成坩堝底部IOB的氧化硅玻璃坩堝外層13a。并且，由于需要將側(cè)壁部IOA的氧化硅玻璃外層13a的厚度確保在某種程度上，所以，優(yōu)選為通過(guò)電弧熔融法來(lái)形成側(cè)壁部IOA的氧化硅玻璃外層13a。如果采用火焰噴射法來(lái)形成坩堝底部IOB的氧化硅玻璃坩堝外層13a的話，就可以輕易形成約0. 5 約2mm的非常薄且均勻的氧化硅玻璃層。<實(shí)施例>(實(shí)施例1)提供如圖2所示的具有三層結(jié)構(gòu)的氧化硅玻璃坩堝樣品Al A5，該些坩堝是利用所述旋轉(zhuǎn)模具法制造的，且各個(gè)部位的氧化硅玻璃外層13a的厚度不同。就氧化硅玻璃坩堝樣品Al A5的尺寸來(lái)說(shuō)，其直徑是32英寸(口徑800mm)，高度是500mm，直筒部厚度是17mm，彎曲部厚度是25_，底部厚度是14mm。并且，氧化硅玻璃內(nèi)層13c在側(cè)壁部的厚度是1.5mm，在底部的厚度是1.0mm。而且，在一整個(gè)樣品中，氧化硅玻璃外層13a的鋁(Al) 濃度是lOOppm，氧化硅玻璃中間層13b的鋁(Al)濃度是50ppm。接著，用這些氧化硅玻璃坩堝樣品提拉單晶硅。在單晶硅的提拉過(guò)程中，向氧化硅玻璃坩堝內(nèi)添加400kg的多晶硅原料后，將氧化硅玻璃坩堝安裝到單晶硅提拉裝置上，在爐內(nèi)融化坩堝內(nèi)的多晶硅，利用所謂再充填法進(jìn)行直徑約為300mm的單晶硅錠的提拉。之后，在單晶硅的提拉作業(yè)結(jié)束之后，消耗12小時(shí)將大約1500°C的爐內(nèi)部分冷卻到400°C。 艮口，此時(shí)坩堝的冷卻速度約為92°C /h。之后，從爐內(nèi)取出坩堝，觀察該坩堝自然冷卻到室溫時(shí)的狀態(tài)。其結(jié)果如表1所示。如表1所示，就氧化硅玻璃坩堝樣品A2及A3來(lái)說(shuō)，這些坩堝的外表面完全被結(jié)晶化，且利用再充填法反復(fù)進(jìn)行了三次提拉的情況下，也顯示出了足夠的強(qiáng)度，并且，冷卻后坩堝底部的外表面發(fā)生了細(xì)微破碎剝離，從而可以非常容易地取出坩堝殘骸。至于坩堝側(cè)壁部雖然有些部位出現(xiàn)龜裂，但并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)向內(nèi)側(cè)倒塌等的變形。另一方面，就氧化硅玻璃坩堝樣品Al而言，在坩堝底部的結(jié)晶層形成得不完全，冷卻時(shí)結(jié)晶層幾乎不破碎，取出坩堝殘骸非常困難。并且，就氧化硅玻璃坩堝樣品A4來(lái)說(shuō)， 坩堝的底部及側(cè)壁部的外表面完全被結(jié)晶化，利用再充填法反復(fù)三次進(jìn)行提拉后發(fā)現(xiàn)了坩堝側(cè)壁部出現(xiàn)向內(nèi)側(cè)倒塌的變形。冷卻后，坩堝底部的外表面發(fā)生細(xì)微破碎剝離，可以非常容易地取出坩堝殘骸。另外，就氧化硅玻璃坩堝樣品A5來(lái)說(shuō)，在坩堝的外表面完全被結(jié)晶化，利用再充填法反復(fù)進(jìn)行了三次提拉的情況下，也顯示出了足夠的強(qiáng)度，但是，提拉結(jié)束后冷卻時(shí)，坩堝底部產(chǎn)生龜裂而發(fā)生了漏液現(xiàn)象。表1
權(quán)利要求
1.一種氧化硅玻璃坩堝，包括側(cè)壁部、彎曲部及底部，其特征在于還具有設(shè)置于所述坩堝外表面?zhèn)鹊难趸璨Ａ鈱?，設(shè)置于所述坩堝內(nèi)表面?zhèn)鹊难趸璨Ａ?nèi)層，以及設(shè)置于所述氧化硅玻璃外層和所述氧化硅玻璃內(nèi)層之間的氧化硅玻璃中間層，其中，所述氧化硅玻璃外層具有IOOppm以上的礦化劑濃度，所述氧化硅玻璃中間層及所述氧化硅玻璃內(nèi)層具有50ppm以下的礦化劑濃度，所述底部的氧化硅玻璃外層的厚度為0. 5mm以上且2. Omm以下，所述側(cè)壁部的氧化硅玻璃外層的厚度比所述坩堝底部的氧化硅玻璃外層的厚度厚。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化硅玻璃坩堝，其特征在于所述側(cè)壁部的氧化硅玻璃外層的厚度為3. Omm以上。
3.如權(quán)利要求1所述的氧化硅玻璃坩堝，其特征在于所述側(cè)壁部的所述氧化硅玻璃外層的平均厚度比所述彎曲部的所述氧化硅玻璃外層的平均厚度厚，所述彎曲部的所述氧化硅玻璃外層的平均厚度比所述底部的所述氧化硅玻璃外層的平均厚度厚。
4.如權(quán)利要求1所述的氧化硅玻璃坩堝，其特征在于所述氧化硅玻璃內(nèi)層具有20ppm 以下的礦化劑濃度。
5.如權(quán)利要求1所述的氧化硅玻璃坩堝，其特征在于氧化硅玻璃外層在所述側(cè)壁部具有實(shí)質(zhì)上具有恒定厚度，所述彎曲部的厚度趨向所述底部而逐漸變薄。
6..如權(quán)利要求1所述的氧化硅玻璃坩堝，其特征在于所述礦化劑是鋁(Al)。
全文摘要
提供一種在高溫環(huán)境下強(qiáng)度高，且提拉結(jié)束后能簡(jiǎn)單取出的氧化硅玻璃坩堝。氧化硅玻璃坩堝(10)具有設(shè)置于坩堝外表面?zhèn)鹊难趸璨Ａ鈱?13a)、設(shè)置于坩堝內(nèi)表面?zhèn)鹊难趸璨Ａ?nèi)層(13c)、設(shè)置于氧化硅玻璃外層(13a)和氧化硅玻璃內(nèi)層(13c)之間的氧化硅玻璃中間層(13b)。氧化硅玻璃外層(13a)有100ppm以上的礦化劑濃度，氧化硅玻璃中間層(13b)和氧化硅玻璃內(nèi)層(13c)具有50ppm以下的礦化劑濃度。優(yōu)選的，氧化硅玻璃外層(13a)和氧化硅玻璃中間層(13b)由天然氧化硅組成，氧化硅玻璃內(nèi)層(13c)由高純度天然氧化硅或合成氧化硅組成。而且，底部(10B)的氧化硅玻璃外層(13a)的厚度是0.5mm～2.0mm，側(cè)壁部(10A)的氧化硅玻璃外層(13a)厚于底部(10B)的氧化硅玻璃外層(13a)。
文檔編號(hào)C03B20/00GK102471922SQ20108003303
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月31日
發(fā)明者佐藤賢, 須藤俊明 申請(qǐng)人:日本超精石英株式會(huì)社