專(zhuān)利名稱(chēng)：具有增強(qiáng)耐水性的基于硫酸鈣的產(chǎn)品的制作方法
具有增強(qiáng)耐水性的基于硫酸鈣的產(chǎn)品本發(fā)明涉及具有增強(qiáng)耐水性的基于硫酸鈣的產(chǎn)品及其制備方法。生石膏(gypsum)(即，二水合硫酸鈣)通常不被認(rèn)為是能夠用于室外環(huán)境或者用于可能有持續(xù)水接觸的其它應(yīng)用的材料。這是由于生石膏的溶解性以及在多晶基體中晶體之間缺乏化學(xué)粘合。對(duì)具有改善的與水長(zhǎng)時(shí)間接觸后的抗壓強(qiáng)度的基于硫酸鈣的耐水體有持續(xù)的需求。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了基于硫酸鈣的耐水體，其包含硫酸鈣無(wú)水石膏的多晶基體，所述基體的晶體通過(guò)耐水磷酸鹽粘合區(qū)而彼此相連。所述基體和粘合區(qū)是連續(xù)的(即， 基本上沒(méi)有間斷或孔隙)，類(lèi)似于陶瓷，而非不連續(xù)的(不連續(xù)的基體更類(lèi)似于常規(guī)的再水合生石膏)。粘合區(qū)基本上是對(duì)水不敏感的且包含多磷酸鹽形式的磷酸鹽。尤其優(yōu)選的是粘合區(qū)基本由非結(jié)晶磷酸鹽組成，或者包含無(wú)水磷鋁酸鹽，這將在下面的說(shuō)明中更詳細(xì)地描述。磷酸和磷酸鹽已知用于硫酸鈣配制物，例如，根據(jù)JP52114495(0nada Cement Co Ltd)、JP4016537(Dai-ichi Cement Co Ltd)和 W02006/i;34670，但是，磷酸和磷酸鹽并不用于提供粘合區(qū)以及由此得到的耐水性。根據(jù)本發(fā)明使用的硫酸鈣無(wú)水石膏基體優(yōu)選基本上不含半水合硫酸鈣。相比于常規(guī)生石膏制品，根據(jù)本發(fā)明的耐水體還可具有更高的硬度、耐火性、更低的溶解性以及更高的濕強(qiáng)度。根據(jù)本發(fā)明的耐水體優(yōu)選基本不含水泥，因?yàn)椴恍枰鄟?lái)將基體粘合在一起。 如前所述，該功能通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的耐水體中存在的磷酸鹽粘合區(qū)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明進(jìn)一步包括制備硫酸鈣耐水體的方法，其中，用磷酸根離子浸漬多孔硫酸鈣物體并進(jìn)行煅燒以制備包含由耐水磷酸鹽粘合的多孔結(jié)晶硫酸鈣無(wú)水石膏的耐水體。所煅燒的多孔硫酸鈣可為例如用磷酸根離子源浸漬過(guò)的基本干燥的多孔硫酸鈣材料(如無(wú)水石膏或水合物)的形式。所述基本干燥的多孔硫酸鈣可例如由用磷酸根離子源浸漬過(guò)的硫酸鈣的糊料形成，所述糊料在燒制前被壓制形成生坯?；蛘撸谏嗟哪退w可通過(guò)這樣的方法制備，在該方法中，對(duì)包含硫酸鈣和磷酸根離子源的糊料加熱或壓制以形成“生坯”，然后，進(jìn)行煅燒以制備包含由耐水磷酸鹽粘合的多孔結(jié)晶硫酸鈣無(wú)水石膏的耐水體。如果起始材料為硫酸鈣無(wú)水石膏，則需要壓制以形成生坯，因?yàn)榧訜岵粫?huì)產(chǎn)生相變。用磷酸根離子浸漬過(guò)的生坯或隨后將用磷酸根離子浸漬的耐水體的煅燒可在至少400°C、更優(yōu)選至少500°C，但優(yōu)選不超過(guò)600°C的溫度下進(jìn)行。煅燒應(yīng)使所得耐水體基本不含硫酸鈣半水合物，否則，硫酸鈣半水合物將對(duì)性能產(chǎn)生不利影響。根據(jù)本發(fā)明尤其優(yōu)選的是在對(duì)生坯進(jìn)行壓制和對(duì)經(jīng)壓制的耐水體進(jìn)行煅燒之前，用磷酸根離子浸漬生坯，因?yàn)檫@可產(chǎn)生具有低于5重量％吸水率的耐水體，使得其適用于室外以及承重的應(yīng)用。
在本發(fā)明方法的任一變型中，優(yōu)選的是，基于硫酸鈣的量，磷酸根離子以20-50摩爾％的量使用。磷酸(即，式H3PO4的正磷酸)是優(yōu)選的磷酸根離子源；其它這樣的源包括焦磷酸 (具有式H4P2O7)以及這些酸的鹽，所述鹽優(yōu)選保留了游離酸基團(tuán)。磷酸根離子源中存在的任何陽(yáng)離子均應(yīng)當(dāng)是無(wú)害的或者(優(yōu)選地)對(duì)所得耐水體的所需性能是有利的。尤其優(yōu)選的是磷酸根離子源進(jìn)一步包含含鋁的離子作為這樣的有利離子，在這樣的情況下，粘合區(qū)包含如上所述的磷鋁酸鹽。含鋁的離子可例如作為正磷酸鋁提供。磷鋁酸鹽粘結(jié)劑已經(jīng)描述于例如L-Y Hong等人的“Development of Cr-free aluminium phosphate binders and their composite applications，，(Composite Science and Technology，67 (2007)，第1195-1201頁(yè))中。該文章沒(méi)有公開(kāi)或者暗示磷鋁酸鹽粘結(jié)劑用于基于硫酸鈣的耐水體。用于根據(jù)本發(fā)明的方法的示例性的無(wú)害陽(yáng)離子包括鈉，典型地作為正磷酸單鈉或正磷酸二鈉提供。干的多孔硫酸鈣無(wú)水石膏可根據(jù)本發(fā)明用磷酸根離子源浸漬，然后干燥?；蛘?，干的多孔硫酸鈣無(wú)水石膏可通過(guò)如下制得對(duì)通過(guò)將熟石膏(plaster)與含有磷酸根離子源的水混合而獲得的濕多孔生石膏進(jìn)行干燥和煅燒。當(dāng)使用干多孔生石膏時(shí)，其可通過(guò)對(duì)通過(guò)將熟石膏與水混合而獲得的濕多孔生石膏進(jìn)行干燥而制備。在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，將要煅燒的多孔硫酸鈣無(wú)水石膏可為通過(guò)如下方式制備的濕多孔“生坯”的形式典型地在密封容器或高壓釜中，加熱用磷酸根離子源處理過(guò)的生石膏的預(yù)成型混合料。這樣的混合料可包括已含有磷酸根離子的生石膏廢料流。當(dāng)在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用硫酸鈣無(wú)水石膏時(shí)，其可例如為無(wú)水石膏II或無(wú)水石膏III。當(dāng)使用無(wú)水石膏II時(shí)，其可按照附圖的圖7中所示的方案1和3使用，而當(dāng)使用無(wú)水石膏III時(shí)，其可按照附圖的圖7中所示的方案2使用。根據(jù)本發(fā)明的耐水體可進(jìn)一步包含已知用于生石膏的通常類(lèi)型的添加劑，例如填料(如二氧化硅)或催化劑。根據(jù)本發(fā)明的耐水體優(yōu)選為凝固的熟石膏體，如成型制品、塊或板。當(dāng)所述耐水體為成型制品時(shí)，其可例如為用于生物環(huán)境的制品(即，所述耐水體可為生物陶瓷)。當(dāng)所述耐水體為塊時(shí)，其可例如為磚、瓦、或適于室外使用的其它承重構(gòu)件的形式。當(dāng)所述耐水體為板(例如生石膏板)時(shí)，其可具有或不具有表面增強(qiáng)物或襯里片； 當(dāng)表面增強(qiáng)物用于板時(shí)，所述板可例如具有纖維稀松布(如玻璃纖維)或纖維網(wǎng)狀物。根據(jù)本發(fā)明的板可為承重的且可適于室外使用。當(dāng)需要時(shí)，本發(fā)明的生石膏物體中可存在其它的無(wú)害材料、助劑和成分。這樣的無(wú)害材料的實(shí)例包括任選的進(jìn)一步成分，如交聯(lián)劑、疏水劑(如有機(jī)硅或反應(yīng)性硅烷)、淀粉、 增強(qiáng)纖維、促凝劑和緩凝劑、超增塑劑、形變抑制劑(如防流掛劑)、防縮添加劑、再煅燒抑制劑、泡沫穩(wěn)定劑、殺細(xì)菌劑、殺真菌劑、PH調(diào)節(jié)劑、著色劑、阻燃劑和填料(如粒狀的礦物材料或塑料，在一些實(shí)施方案中，其可為膨脹的形式)。


參照附圖，僅以實(shí)例的方式說(shuō)明本發(fā)明的某些優(yōu)點(diǎn)和特征，其中圖1示出了本發(fā)明第一耐水體的切片在2500倍放大率的掃描電子顯微照片；圖加和2b示出了本發(fā)明第二耐水體的切片分別在1000倍和10000倍放大率的掃描電子顯微照片；圖3-6為分別示出了本發(fā)明耐水體的性質(zhì)的圖，所述圖分別相對(duì)于縱坐標(biāo)-抗壓峰值應(yīng)力(單位為MPa)和橫坐標(biāo)-密度(單位為kg/m3)繪制；和圖7示意性地示出了本發(fā)明耐水體的三種制造方案。其中，方案1是最不優(yōu)選的， 這是因?yàn)?如前所述)不太優(yōu)選在用磷酸根離子浸漬硫酸鈣之前對(duì)硫酸鈣進(jìn)行煅燒。在圖3和4中，所示出的誤差棒相當(dāng)于1單位的標(biāo)準(zhǔn)偏差。圖1示出了根據(jù)圖7的方案1、使用5M正磷酸制備的耐水體的顯微照片，圖加和 2b示出了根據(jù)圖7的方案2、使用7. 5M正磷酸制備的耐水體的顯微照片。(在以下實(shí)施例 1中對(duì)其進(jìn)行更詳細(xì)的描述)。以下加工實(shí)施例僅為了說(shuō)明的目的給出。實(shí)施例1用手將重IOOg的Mint-Gobain的α配方熟石膏與IOOg去離子水(水熟石膏之比設(shè)為1 1)混合1分鐘，然后，倒入硅橡膠模具中。在單一批次中鑄造一定數(shù)量的均為 12mm⑶X24mm(H)的圓柱體。使該批圓柱體進(jìn)行1小時(shí)的水合，然后在40°C下干燥12-18 小時(shí)。將正磷酸分別制成濃度為2. 5M、5M和7. 5M，并使其在真空下浸漬到生石膏圓柱體的多孔結(jié)構(gòu)中(這是附圖的圖7的方案2中說(shuō)明的方法的實(shí)例)。試樣在40°C下再次干燥過(guò)夜，然后，在500°C的爐中以5°C /mirT1的升溫速率和2 小時(shí)的保持時(shí)間進(jìn)行煅燒。在冷卻后，將它們轉(zhuǎn)移到40°C的烘箱中。對(duì)于每個(gè)評(píng)價(jià)條件，測(cè)試3個(gè)圓柱體。兩個(gè)測(cè)試條件為“干”，即，從40°C烘箱中取出；和濕，S卩，以去離子水充分飽和。 使用Zwick萬(wàn)能測(cè)試機(jī)，以2毫米/分鐘的導(dǎo)向架速度進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試。在相應(yīng)的試樣載荷從其峰值降低50%后，確定峰值載荷。結(jié)果示于圖3中且表明濕耐水體的抗壓強(qiáng)度沒(méi)有顯著不同于干耐水體的抗壓強(qiáng)度。使用5M磷酸的圓柱體之一的顯微照片示于圖1中；該顯微照片示出了基體像陶瓷那樣是連續(xù)的，而非像再水合生石膏那樣是不連續(xù)的。(對(duì)于生石膏，晶體之間的連接是對(duì)水敏感的，然而，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的耐水體來(lái)說(shuō)，無(wú)水石膏晶體之間的粘結(jié)劑是不溶和非晶的。)對(duì)于圖加和2b中的不同實(shí)施方案，顯示出了相似的結(jié)果。實(shí)施例2除了以下改變外，重復(fù)實(shí)施例1 通過(guò)使水熟石膏之比在0.6和1之間變化，制造具有不同密度/孔隙率的生石膏圓柱體。每次浸漬的磷酸均具有2. 5M的相同濃度。結(jié)果示于圖4中且表明濕耐水體的抗壓強(qiáng)度沒(méi)有顯著不同于干耐水體的抗壓強(qiáng)度。實(shí)施例3
使用玻璃研杵和研缽，將IOg生石膏粉末(分析級(jí)二水合硫酸鈣，來(lái)自Fisher Scientific)與分別具有2. 5M、5M和IOM濃度的5ml正磷酸混合1分鐘。將所得的糊料倒入 200mm(H) XlOmm(D)的具有封閉底部的手動(dòng)Teflon圓柱模具中，并使其水平(levelled)。 將該模具置于具有20ml內(nèi)徑的Teflon襯里的密閉的“Parr”型密閉高壓釜中。將該模具在250°C的強(qiáng)制對(duì)流烘箱中加熱30分鐘，然后冷卻。使所得的生坯脫模并在40°C下干燥過(guò)夜，然后進(jìn)行如前述實(shí)施例1中所述的煅燒和測(cè)試。(這是附圖的圖7 的方案3中所說(shuō)明的方法的實(shí)例。)結(jié)果示于圖5中且表明濕耐水體的抗壓強(qiáng)度沒(méi)有顯著不同于干耐水體的抗壓強(qiáng)度。實(shí)施例4除了以下改變外，重復(fù)實(shí)施例1 使用40% (以重量計(jì))的具有0.33 1的 A13+ H3P04摩爾比的磷酸鋁溶液作為浸漬溶液。前述實(shí)施例1-4的結(jié)果進(jìn)一步總結(jié)于下表中。
權(quán)利要求
1.基于硫酸鈣的耐水體，其包含結(jié)晶硫酸鈣無(wú)水石膏基體，所述基體的晶體通過(guò)耐水磷酸鹽粘合區(qū)而彼此相連。
2.權(quán)利要求1的耐水體，其中，所述粘合區(qū)基本由非結(jié)晶磷酸鹽組成。
3.權(quán)利要求1的耐水體，其中，所述粘合區(qū)包含無(wú)水磷鋁酸鹽。
4.制備基于硫酸鈣的耐水體的方法，在該方法中(a)用磷酸根離子源浸漬多孔硫酸鈣物體，然后，(b)對(duì)所述浸漬過(guò)的物體煅燒以制備包含由耐水磷酸鹽粘合的多孔結(jié)晶硫酸鈣無(wú)水石膏的耐水體。
5.制備基于硫酸鈣的耐水體的方法，在該方法中(a)對(duì)包含硫酸鈣和磷酸根離子源的糊料加熱或壓制以形成生坯；然后，(b)煅燒該生坯，由此，所得經(jīng)煅燒的物體包含由耐水磷酸鹽粘合的多孔結(jié)晶硫酸鈣無(wú)水石膏。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中，所述磷酸根離子源包括正磷酸和/或焦磷酸、或者它們的鹽。
7.權(quán)利要求6的方法，其中，所述鹽為鋁鹽。
8.權(quán)利要求5或6的方法，其中，所述磷酸根離子源包含鋁離子。
全文摘要
基于硫酸鈣的耐水體，其包含結(jié)晶硫酸鈣無(wú)水石膏基體，所述基體的晶體通過(guò)耐水磷酸鹽粘合區(qū)而彼此相連，所述粘合區(qū)任選地還含有鋁。所述耐水體可通過(guò)如下生產(chǎn)用磷酸根離子源(任選地含有鋁)浸漬多孔硫酸鈣，然后煅燒?；蛘?，對(duì)包含硫酸鈣和磷酸根離子源(任選地含有鋁)的糊料加熱和壓制以形成“生坯”，然后，煅燒以制備所述耐水體。
文檔編號(hào)C04B28/34GK102459119SQ201080033049
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月22日
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