專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種液態(tài)聚硼硅氮烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，涉及一種液態(tài)聚硼硅氮烷的制備方法。
背景技術(shù)：
：由連續(xù)纖維增韌的碳化硅陶瓷基復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐高溫性能和機(jī)械性能，其制備常采用高聚物浸漬裂解法(1、InterranteLV，JacobsJΜ,SherwoodW,etal.Fabricationandpropertiesoffiber—andparticulate-reinforcedSiCmatrixcompositesobtainedwith(A)HPCSasthematrixsource[J].KeyEngineeringMaterials,1997,127:271_278)，其基本工藝包括將作為先驅(qū)體的液態(tài)聚合物或聚合物溶液或熔融體浸漬纖維預(yù)制件，交聯(lián)固化后在惰性氣氛保護(hù)下高溫裂解，為提高復(fù)合材料的密度，一般需要多次循環(huán)浸漬裂解。而液態(tài)先驅(qū)體具有優(yōu)良的流動(dòng)性和可自交聯(lián)性，在較低溫度下無(wú)需加交聯(lián)劑即可自交聯(lián)，是一種制備碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的理想先驅(qū)體。在碳化硅基陶瓷中，硅硼碳氮(SiBCN)陶瓷具有優(yōu)異的耐高溫性能，可以耐受2000°C以上的高溫，是新型的耐高溫陶瓷材料(2、RiedelR,KienzleA,etal.Asiliconboroncarbonitrideceramicstableto2000°C[J].Nature,1996,382796-798)。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是制備SiBCN陶瓷的主要方法，又可以分為單體路線和聚合物路線兩種。單體路線法是先合成含硅、硼、氮、碳的單體，然后以適當(dāng)?shù)姆绞绞箚误w聚合即可得到SiBCN陶瓷先驅(qū)體；聚合物路線法則是以含硼化合物對(duì)聚硅氮烷通過(guò)脫氫耦合或硼氫化反應(yīng)進(jìn)行改性而得到側(cè)基為含硼基團(tuán)的SiBCN陶瓷先驅(qū)體(3、JansenM，JaschkeB,JaschkeT.AmorphousmultinaryceramicsintheSi-B-C-Nsystem[J].StructureandBonding，2002，101:137-145)。其中，單體路線制備過(guò)程復(fù)雜且產(chǎn)率低，不利于工程化。如Riedel研究小組利用低分子量的甲基乙烯基二氯硅烷與硼烷二甲基硫醚絡(luò)合物反應(yīng)，生成含硼的氯硅烷單體，隨后氨解制得SiBCN陶瓷先驅(qū)體(4、RiedelR，KienzleA，etal.Asiliconboroncarbonitrideceramicstableto2000°C[J].Nature,1996,382796-798)。與單體路線法相比，聚合物路線可以利用現(xiàn)有的聚氮硅烷先驅(qū)體進(jìn)行簡(jiǎn)單的化學(xué)改性，工藝更簡(jiǎn)單易行，且便于調(diào)控SiBCN先驅(qū)體的化學(xué)組成。利用聚硅氮烷中的不飽和碳_碳鍵與硼氫化試劑發(fā)生硼氫加成反應(yīng)，制備聚硼硅氮烷是目前聚合物路線中最行之有效的方法。Riedel等以H3B^S(CH3)2與聚乙烯硅氮烷(PMVS)中的乙烯基的硼氫加成反應(yīng)，制備了樹(shù)脂狀固態(tài)的聚硼硅氮烷(5、RiedelR，KienzleA，SzaboV.Hydroborationofpolymethylvinylsilane-anovelroutetosiliconboroncarbideceramics[J].JournalofMaterialsScience,1993,28:3931_3938)。Weinmann等(6、WeinmannΜ,SchuhmacherJ,KummerH,etal.SynthesisandthermalbehaviorofnovelSi-B-C-Nceramicprecursors[J].ChemistryofMaterials,2000,12(3):623_632)分別與聚甲基乙烯硅氮烷和聚乙烯硅氮烷進(jìn)行硼氫加成反應(yīng)，制備了一系列室溫下為蠟狀半固體或者固體的聚硼硅氮烷。隨后，Weinmann等(7、JanakiramanN,WeinmannM,SchuhmacherJ,etal.Thermalstability,phaseevolution,andcrystallizationinSi-B-C-Nceramicsderivedfromapolyborosilazaneprecursor[J]JournaloftheAmericanCeramicSociety,2002,85:1807_1814)對(duì)上述由聚硼硅氮烷制備的SiBCN陶瓷的熱穩(wěn)定性、結(jié)晶性進(jìn)行研究。上述研究中，雖然都能通過(guò)聚合物路線制備聚硼硅氮烷，但是由于每個(gè)H3B分子中含有3個(gè)硼-氫鍵，在硼氫加成過(guò)程中容易過(guò)度交聯(lián)導(dǎo)致聚硼硅氮烷在室溫下均為固態(tài)，不具備良好的流動(dòng)性，無(wú)法直接用于高聚物浸漬裂解法制備SiBCN陶瓷基復(fù)合材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種液態(tài)聚硼硅氮烷的制備方法。所述一種液態(tài)聚硼硅氮烷的制備方法包括以下步驟1)在惰性氣氛保護(hù)下，將液態(tài)聚硅氮烷和9-硼雜雙環(huán)[3，3，1]壬烷加入溶劑中得混合溶液；2)將步驟1)所得混合溶液進(jìn)行硼氫化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑，即得液態(tài)聚硼硅氮烷。在步驟1)中，所述液態(tài)聚硅氮烷、9-硼雜雙環(huán)[3，3，1]壬烷和溶劑的質(zhì)量比可為(0.22)(0.12)1；所述液態(tài)聚硅氮烷的平均結(jié)構(gòu)式為-[SiR1R2-MQn-,其中R1為烯基或炔基，R2為氫原子、烷基、亞氨基、烯基或炔基，η>3；所述溶劑可為苯、甲苯、二甲苯、乙醚、正丙醚、異丙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、正己烷、環(huán)己烷、石油醚、二氯乙烷、二氯甲烷或三氯甲烷等，最好為甲苯、二甲苯、正己烷、乙醚或四氫呋喃等。在步驟2)中，所述硼氫化反應(yīng)的溫度可為-7850°C，反應(yīng)的時(shí)間可為124h；所述除去溶劑可采用減壓蒸餾法。本發(fā)明以9-硼雜雙環(huán)[3，3，1]壬烷為硼氫化試劑，與液態(tài)聚硅氮烷中的不飽和碳-碳鍵發(fā)生硼氫加成反應(yīng)，制備聚硼硅氮烷。由于每個(gè)9-硼雜雙環(huán)[3，3，1]壬烷分子中只含有1個(gè)硼-氫鍵，避免硼氫加成過(guò)程中過(guò)度交聯(lián)的發(fā)生，由此制備的聚硼硅氮烷在室溫下為液態(tài)。從而解決了現(xiàn)有的聚合物路線中硼氫加成反應(yīng)易導(dǎo)致過(guò)度交聯(lián)、聚硼硅氮烷為固態(tài)和流動(dòng)性較差的問(wèn)題。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括1)硼-氫鍵的反應(yīng)活性高，可在溫和的反應(yīng)條件下與聚硅氮烷中的不飽和碳-碳三鍵或者雙鍵發(fā)生硼氫加成反應(yīng)制備聚硼硅氮烷，合成工藝簡(jiǎn)單，成本低。2)通過(guò)控制加入9-硼雜雙環(huán)[3，3，1]壬烷的量，可以控制先驅(qū)體中硼元素的含量，從而實(shí)現(xiàn)SiBCN陶瓷中硼元素含量的調(diào)控。3)硼元素的引入，能提高最終的陶瓷產(chǎn)率和陶瓷致密度，抑制了SiBCN陶瓷中β-碳化硅晶粒的長(zhǎng)大，提高了材料的高溫抗氧化性能。4)所制備的液態(tài)聚硼硅氮烷具有良好的流動(dòng)性，陶瓷產(chǎn)率高，可直接用于高聚物浸漬裂解法制備SiBCN陶瓷基復(fù)合材料。圖1為聚硼硅氮烷和聚硅氮烷的凝膠滲透色譜圖。在圖1中，橫坐標(biāo)為分子量(D)，縱坐標(biāo)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％)，曲線1為聚硼硅氮烷，曲線2為聚硅氮烷。圖2為聚硼硅氮烷和聚硅氮烷的熱重分析譜圖。在圖2中，橫坐標(biāo)為溫度(°C)，縱坐標(biāo)為陶瓷產(chǎn)率(％)，曲線1為聚硼硅氮烷，曲線2為聚硅氮烷。圖3聚硼硅氮烷和聚硅氮烷在1800°C裂解產(chǎn)物的X射線衍射譜圖，在圖3中，橫坐標(biāo)為衍射角2θ)，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度(a.u)，曲線1為聚硼硅氮烷，曲線2為聚硅氮烷。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例11)在惰性氣氛保護(hù)下，稱(chēng)取乙烯基液態(tài)聚硅氮烷10g，置入Schlenk反應(yīng)瓶中，在氮?dú)鈿夥罩?，將二甲苯?jīng)鈉-二苯甲酮除水新蒸，再將所得的二甲苯5.Og轉(zhuǎn)移至Schlenk反應(yīng)瓶中，攪拌得混合溶液；2)在惰性氣氛保護(hù)下，將Ig9-硼雜雙環(huán)[3，3，1]壬烷加入步驟1)所得混合溶液中；3)在50°C油浴中，持續(xù)攪拌反應(yīng)24h；4)反應(yīng)完畢，減壓蒸餾脫除二甲苯，制得10.4g液態(tài)聚硼硅氮烷。所使用的原料液態(tài)聚硅氮烷的平均結(jié)構(gòu)式為[SiH(CH=CH2)0.24(CH3)0.76NH]n,由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定其分子量及其分子量分布，洗脫劑為四氫呋喃，數(shù)均分子量為359，分散系數(shù)為1.5；反應(yīng)后所得到的聚硼硅氮烷的數(shù)均分子量為485，分散系數(shù)為3.23(參見(jiàn)圖1)。20°C測(cè)定其動(dòng)力粘度為17厘泊，為液態(tài)，具有良好的流動(dòng)性。由熱重分析(TGA)測(cè)定聚硼硅氮烷1000°C的陶瓷產(chǎn)率為64.7%，而原料聚硅氮烷1000°C的陶瓷產(chǎn)率為58.1%(參見(jiàn)圖2)。經(jīng)1800°C高溫處理后，由元素分析測(cè)得聚硼硅氮烷裂解生成的陶瓷組成為SiBatl71Ca82Na73，使用X光衍射法測(cè)定結(jié)晶情況并用Scherrer公式計(jì)算晶粒尺寸大小。結(jié)果顯示形成晶粒尺寸為63nm的β-碳化硅微晶，而原料聚氮硅烷的裂解產(chǎn)物形成晶粒尺寸為96nm的β-碳化硅微晶(參見(jiàn)圖3)。實(shí)施例21)在惰性氣氛保護(hù)下，稱(chēng)取乙烯基液態(tài)聚硅氮烷10g，置入Schlenk反應(yīng)瓶中，在氮?dú)鈿夥罩校瑢⒓妆浇?jīng)過(guò)鈉-二苯甲酮除水新蒸，再將所得甲苯20g轉(zhuǎn)移至Schlenk反應(yīng)瓶中，攪拌混合溶液；2)在惰性氣氛保護(hù)下，將5g9-硼雜雙環(huán)[3，3，1]壬烷加入步驟1)所得混合溶液中；3)滴加完畢，在-10°C冰鹽浴中，持續(xù)攪拌反應(yīng)6h；4)反應(yīng)完畢，減壓蒸餾脫除甲苯，制得13.9g液態(tài)聚硼硅氮烷。所使用的原料液態(tài)聚硅氮烷的平均結(jié)構(gòu)式為[SiHa77(CH3)(CH=CH2)0.23NH]n,由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定其分子量及其分子量分布，洗脫劑為四氫呋喃，數(shù)均分子量為374，分散系數(shù)為2.2；反應(yīng)后所得到的含硼聚硅氮烷的數(shù)均分子量為580，分散系數(shù)為4.6。20°C測(cè)定其動(dòng)力粘度為68厘泊，為液態(tài)，具有流動(dòng)性。由熱重分析(TGA)測(cè)定聚硼硅氮烷1000°C的陶瓷產(chǎn)率為72.2%，而原料聚硅氮烷1000°C的陶瓷產(chǎn)率為64.9%。經(jīng)1800°C高溫處理后，由元素分析測(cè)得聚硼硅氮烷裂解生成的陶瓷組成為SiBa325Ca81Na86，使用X光衍射法測(cè)定結(jié)晶情況并用Scherrer公式計(jì)算晶粒尺寸大小。結(jié)果顯示形成晶粒尺寸為35nm的β-碳化硅微晶，而原料聚氮硅烷的裂解產(chǎn)物形成晶粒尺寸為86nm的β-碳化硅微晶。實(shí)施例31)在惰性氣氛保護(hù)下，稱(chēng)取正丁炔基液態(tài)聚硅氮烷10g，置入Schlenk反應(yīng)瓶中，在氮?dú)鈿夥罩?，將乙醚?jīng)過(guò)鈉-二苯甲酮除水新蒸，再將所得乙醚30g轉(zhuǎn)移至Schlenk反應(yīng)瓶中，攪拌得混合溶液；2)在惰性氣氛保護(hù)下，將IOg9-硼雜雙環(huán)[3，3，1]壬烷加入步驟1)所得混合溶液中；3)在_78°C液氮丙酮浴中，持續(xù)攪拌反應(yīng)IOh；4)反應(yīng)完畢，減壓蒸餾脫除乙醚，制得19.3g液態(tài)聚硼硅氮烷。所使用的原料液態(tài)聚硅氮烷的平均結(jié)構(gòu)式為[SiH^35(CH2CH2C^CH)0.2(CH3)0.45NH]n，由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定其分子量及其分子量分布，洗脫劑為四氫呋喃，數(shù)均分子量為577，分散系數(shù)為2.7；反應(yīng)后所得到的含硼聚硅氮烷的數(shù)均分子量為792，分散系數(shù)為4.7。20°C測(cè)定其動(dòng)力粘度為122厘泊，為液態(tài)，具有流動(dòng)性。由熱重分析(TGA)測(cè)定聚硼硅氮烷1000°C的陶瓷產(chǎn)率為72.2%，而原料聚硅氮烷1000°C的陶瓷產(chǎn)率為61.4%。經(jīng)1800°C高溫處理后，由元素分析測(cè)得聚硼硅氮烷裂解生成的陶瓷組成為SiBa^l2Ca74Na88，使用X光衍射法測(cè)定結(jié)晶情況并用Scherrer公式計(jì)算晶粒尺寸大小。結(jié)果顯示形成晶粒尺寸為33nm的β-碳化硅微晶，而原料聚氮硅烷的裂解產(chǎn)物形成晶粒尺寸為102nm的β-碳化硅微晶。實(shí)施例41)在惰性氣氛保護(hù)下，稱(chēng)取乙炔基液態(tài)聚硅氮烷10g，置入Schlenk反應(yīng)瓶中，在氮?dú)鈿夥罩?，將正己烷?jīng)過(guò)鈉-二苯甲酮除水新蒸，再將所得的正己烷50g轉(zhuǎn)移至Schlenk反應(yīng)瓶中，攪拌混合溶液；2)在惰性氣氛保護(hù)下，20g9-硼雜雙環(huán)[3，3，1]壬烷加入步驟1)所得混合溶液中；3)在室溫下，持續(xù)攪拌反應(yīng)Ih；4)反應(yīng)完畢，減壓蒸餾脫除正己烷，制得28.9g液態(tài)聚硼硅氮烷。所使用的原料液態(tài)聚硅氮烷的平均結(jié)構(gòu)式為[SiHtl86(CH3)a79(C^CH)0.35NH]n,由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定其分子量及其分子量分布，洗脫劑為四氫呋喃，數(shù)均分子量為656，分散系數(shù)為3.8；反應(yīng)后所得到的聚硼硅氮烷的數(shù)均分子量為885，分散系數(shù)為5.4。20°C測(cè)定其動(dòng)力粘度為386厘泊，粘稠但仍具有流動(dòng)性。由熱重分析(TGA)測(cè)定聚硼硅氮烷1000°C的陶瓷產(chǎn)率為77.3%，而原料聚硅氮烷1000°C的陶瓷產(chǎn)率為69.8%。經(jīng)1800°C高溫處理后，由元素分析測(cè)得聚硼硅氮烷裂解生成的陶瓷組成為SiBu43Ca82Na72，使用X光衍射法測(cè)定結(jié)晶情況并用Scherrer公式計(jì)算晶粒尺寸大小。結(jié)果顯示形成晶粒尺寸為15nm的β-碳化硅微晶，而原料聚氮硅烷的裂解產(chǎn)物形成晶粒尺寸為98nm的β-碳化硅微晶。權(quán)利要求1.一種液態(tài)聚硼硅氮烷的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)在惰性氣氛保護(hù)下，將液態(tài)聚硅氮烷和9-硼雜雙環(huán)[3，3，1]壬烷加入溶劑中得混合溶液；2)將步驟1)所得混合溶液進(jìn)行硼氫化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑，即得液態(tài)聚硼硅氮焼。2.如權(quán)利要求1所述的一種液態(tài)聚硼硅氮烷的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述液態(tài)聚硅氮烷、9-硼雜雙環(huán)[3，3，1]壬烷和溶劑的質(zhì)量比為(0.22)(0.12)1。3.如權(quán)利要求1所述的一種液態(tài)聚硼硅氮烷的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述液態(tài)聚硅氮烷的平均結(jié)構(gòu)式為-[SiR1R2-MQn-，其中R1為烯基或炔基，R2為氫原子、烷基、亞氨基、烯基或炔基，η^3ο4.如權(quán)利要求1所述的一種液態(tài)聚硼硅氮烷的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述溶劑為苯、甲苯、二甲苯、乙醚、正丙醚、異丙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、正己烷、環(huán)己烷、石油醚、二氯乙烷、二氯甲烷或三氯甲烷。5.如權(quán)利要求4所述的一種液態(tài)聚硼硅氮烷的制備方法，其特征在于所述溶劑為甲苯、二甲苯、正己烷、乙醚或四氫呋喃。6.如權(quán)利要求1所述的一種液態(tài)聚硼硅氮烷的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述硼氫化反應(yīng)的溫度為-7850°C，反應(yīng)的時(shí)間為124h。7.如權(quán)利要求1所述的一種液態(tài)聚硼硅氮烷的制備方法，其特征在于所述除去溶劑是采用減壓蒸餾法。全文摘要一種液態(tài)聚硼硅氮烷的制備方法。屬于無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，包括以下步驟在惰性氣氛保護(hù)下，將液態(tài)聚硅氮烷和9-硼雜雙環(huán)[3，3，1]壬烷加入溶劑中得混合溶液，將所得混合溶液在攪拌條件下進(jìn)行硼氫化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑即得液態(tài)聚硼硅氮烷。解決了現(xiàn)有的聚合物路線中硼氫加成反應(yīng)易導(dǎo)致過(guò)度交聯(lián)、聚硼硅氮烷為固態(tài)和流動(dòng)性較差的問(wèn)題。所制備的液態(tài)聚硼硅氮烷具有良好的流動(dòng)性，陶瓷產(chǎn)率高，可直接用于高聚物浸漬裂解法制備SiBCN陶瓷基復(fù)合材料。文檔編號(hào)C04B35/515GK102115539SQ20101061847公開(kāi)日2011年7月6日申請(qǐng)日期2010年12月31日優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日發(fā)明者何國(guó)梅,余兆菊,周聰,夏海平,廖志楠,張立同,李然,楊樂(lè),涂惠彬,詹俊英,陳立富申請(qǐng)人:廈門(mén)大學(xué)