專利名稱：聚(硼)硅氮烷纖維的不熔化處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚(硼)硅氮烷纖維的不熔化處理方法，特別是涉及一種化學氣
相反應和微波反應相結合使聚(硼)硅氮烷纖維實現(xiàn)不熔化的方法。
背景技術：
硅基氮化物陶瓷纖維是一種綜合性能優(yōu)異的陶瓷纖維，用其制備的陶瓷纖維增強 的陶瓷基復合材料在航空、航天等領域中具有重要的應用前景。 目前，硅基氮化物陶瓷纖維主要是指SiCN、SiBNC、SiBN陶瓷纖維。對于硅基氮化
物陶瓷纖維的制備，主要采用先驅體轉化法制備，操作步驟主要包括先驅體的合成與紡絲、
不熔化處理和高溫裂解與燒成等。其中不熔化處理是指將紡絲得到的熱塑性聚合物纖維轉
化為熱固性聚合物纖維的過程，該過程對陶瓷纖維的制備及其最終性能有著重要的影響。
目前，使熱塑性聚合物纖維實現(xiàn)不熔化的方法主要有 (1)空氣不熔化 空氣不熔化是將先驅體纖維曝露在空氣中，在一定的條件(溫度、濕度)下使之與 空氣中的氧或水分發(fā)生反應而支化交聯(lián)，從而達到不熔化的目的。日本Shin-Etsu化學公 司Takamizawa和Bauer等采用了這種不熔化方法?？諝庵械乃咕叟鸸璧樵谳^低溫度 下發(fā)生水解反應而達到不熔化，這種方法條件溫和、操作方便，但是，該方法會在不熔化處 理的過程引入較多的氧從而對纖維的性能不利。
(2)輻射交聯(lián) 高能輻射交聯(lián)法是利用高能粒子的能量輻射引發(fā)先驅體絲交聯(lián)，常用的方法有電 子束輻射、離子輻射、微波輻射等。其特征是用這種方法可以制備低含氧量的陶瓷纖維，但 是這類方法設備昂貴，成本很高，目前實際生產中很少采用。日本Shin-Etsu化學公司和法 國Domaine大學分別通過輻射交聯(lián)的不熔化處理方法得到了含氧量較低的氮化物陶瓷纖 維。 (3)化學氣相交聯(lián) 化學氣相交聯(lián)法通過引入特定的活性氣氛與纖維反應而實現(xiàn)纖維表面不熔化的 方法。顯然該方法有速度快、效率高等特點。如Dow Corning公司通過HPZ先驅體制備SiNC 陶瓷纖維時，將原絲曝露在三氯硅烷氣氛中幾秒鐘就能實現(xiàn)原絲表面的不熔化。但是該方 法往往只能實現(xiàn)纖維表面的交聯(lián)，很難使整個纖維真正的不熔化。
(4)熱交聯(lián) 熱交聯(lián)是在一定溫度下使纖維中的活性基團自身發(fā)生反應，實現(xiàn)不熔化。其優(yōu)點 是在不熔化過程不會引入異質元素，特別是對于纖維性能不利的元素，如氧元素等。該方法 明顯的缺點是不熔化的時間長，效率低，因此，其很難作為一種獨立的不熔化處理方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的上述缺陷，提供一種工藝簡單、高效，成本低廉
3的聚(硼)硅氮烷纖維的不熔化處理方法。 本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的將含Si-H或/和N-H或/和B-H的聚 (硼)硅氮烷原纖維與交聯(lián)劑反應一段時間，然后將纖維在微波中曝露一定時間，即得到聚 (硼)硅氮烷不熔化纖維。
具體包括如下操作步驟 (1)將帶化學氣相不熔化裝置和微波發(fā)生器的不熔化反應器進行干燥，并且反復 抽真空，充惰性氣氛至少三次，以排除其中的空氣和水分； (2)將欲進行不熔化處理的含Si-H或/和N-H或/和B-H的聚(硼)硅氮烷原纖
維置于不熔化反應器中，通入化學交聯(lián)氣氛(即交聯(lián)劑)10秒-120分鐘(優(yōu)選30秒-35
分鐘)，然后通入含N H的化學氣氛30秒-60分鐘(優(yōu)選2-30分鐘)； 所述化學交聯(lián)氣氛可為鹵化物，所述鹵化物通式可用下式表達R、—bMXb 式中，M = Si或/和B ;X為鹵素元素，X = F、Cl、Br、I(優(yōu)選X = CI) ;R1 = H、甲
基、乙基、丙基、丁基或苯基等有機基團(優(yōu)選W二H、甲基)；a為目標元素的最高化合價
態(tài)，b = 1、2、3或4(優(yōu)選b = 2、3、4)，且(a-b) = 0 ; 或為YZ 式中，Y = F、Cl、Br、I(優(yōu)選Y = Cl、Br)或H ;Z = F、Cl、Br、I (優(yōu)選Y = Cl、Br)， 并且當Y不為H時，Y = Z ; 所述含N-H的化學氣氛的化合物通式為R NH3—c 式中，1 2 = 11、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有機基團(優(yōu)選I^二H、甲基)，c二 1或2 ; (3)將經步驟(2)處理的纖維置于微波發(fā)生器中，在微波發(fā)生器產生的微波中曝 露5秒-240分鐘(優(yōu)選5-35分鐘)，即得到不熔化的聚(硼)硅氮烷纖維。
所述微波發(fā)生器可為家用微波爐或工業(yè)用微波爐。 使用本發(fā)明方法進行不熔化處理得到的聚(硼)硅氮烷不熔化纖維具有較高的純 度，不含氧等雜質元素。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明工藝簡單，所用設備購置價格低廉，不熔化 效果好，處理效率高，并且成本低廉。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但這些實施例不得用于解釋對本發(fā)明保
護范圍的限制。 實施例1 (1)將帶化學氣相不熔化裝置和微波發(fā)生器的不熔化反應器進行干燥，并 且反復抽真空、充惰性氣氛三次，以排除其中的空氣和水分；(2)將根據(jù)中國專利 ZL200710035734.3號制得的聚硼硅氮烷原纖維置于不熔化反應器中，通入H2SiCl2氣體2分 鐘后，通入氨氣5分鐘；(3)將步驟(2)得到的纖維置于美的牌家用微波爐中曝露5分鐘，
即得到不熔化聚硼硅氮烷纖維。由此得到的不熔化聚硼硅氮烷纖維的凝膠含量為95. 6%。
實施例2 (1)將帶化學氣相不熔化裝置和微波發(fā)生器的不熔化反應器進行干燥，并且 反復抽真空、充惰性氣氛三次，以排除其中的空氣和水分；(2)將根據(jù)文獻(申請?zhí)?00810031251. 0)得到的聚硼硅氮烷原纖維置于不熔化容器中，通入HSiCl3氣體30秒后，通入氨氣2分鐘；(3)將由(2)得到的纖維在格蘭仕牌家用微波爐中曝露8分鐘即得到不熔化的聚硼硅氮烷纖維，由此得到的不熔化聚硼硅氮烷纖維的凝膠含量為93. 8% .
實施例3 (1)將帶化學氣相不熔化裝置和微波發(fā)生器的不熔化反應器進行干燥，并且反復抽真空、充惰性氣氛三次，以排除其中的空氣和水分；(2)將根據(jù)文獻(US5834388)得到的聚硼硅氮烷原纖維置于不熔化容器中，通入BCl3氣體120秒后，通入氨氣10分鐘；(3)將由(2)得到的纖維在N幾102型多功能微波干燥爐中曝露10分鐘即得到不熔化的聚硼硅氮烷纖維，由此得到的不熔化聚硼硅氮烷纖維的凝膠含量為96. 5% .
實施例4 (1)將帶化學氣相不熔化裝置和微波發(fā)生器的不熔化反應器進行干燥，并且反復抽真空、充惰性氣氛三次，以排除其中的空氣和水分；(2)將根據(jù)文獻(US5032551)得到的聚硼硅氮烷原纖維置于不熔化容器中，通入CH3HSiCl2氣體10分鐘后，通入甲胺氣體10分鐘；(3)將由(2)得到的纖維在美的家用微波爐中曝露10分鐘即得到不熔化的聚硼硅氮烷纖維，由此得到的不熔化聚硼硅氮烷纖維的凝膠含量為95. 8% .
實施例5 (1)將帶化學氣相不熔化裝置和微波發(fā)生器的不熔化反應器進行干燥，并且反復抽真空、充惰性氣氛三次，以排除其中的空氣和水分；(2)將根據(jù)文獻(ZL200710035734. 3)得到的聚硼硅氮烷原纖維置于不熔化容器中，通入HC1氣體28分鐘后，通入甲胺氣體15分鐘；(3)將由(2)得到的纖維在N幾10-2型多功能微波干燥爐中曝露30分鐘即得到不熔化的聚硼硅氮烷纖維，由此得到的不熔化聚硼硅氮烷纖維的凝膠含量為90. 3% .
實施例6 (1)將帶化學氣相不熔化裝置和微波發(fā)生器的不熔化反應器進行干燥，并且反復抽真空、充惰性氣氛三次，以排除其中的空氣和水分；(2)將根據(jù)文獻(Legrow G. E. ， LimT.F. ， Lipowitz J. ， Reaoch R. S. ， .American Ceramic Society Bulletin, 1987， 66 (2):363367.)得到的聚硅氮烷原纖維置于不熔化容器中，通入Br2氣體35分鐘后，通入甲胺氣體30分鐘；(3)將由(2)得到的纖維在N幾10-2型多功能微波干燥爐中曝露21分鐘即得到不熔化的聚硅氮烷纖維，由此得到的不熔化聚硅氮烷纖維的凝膠含量為93. 9% .
權利要求
一種聚(硼)硅氮烷纖維的不熔化處理方法，其特征在于，包括如下操作步驟(1)將帶化學氣相不熔化裝置和微波發(fā)生器的不熔化反應器進行干燥，并且反復抽真空，充惰性氣氛至少三次，以排除其中的空氣和水分；(2)將欲進行不熔化處理的含Si-H或/和N-H或/和B-H的聚硅氮烷原纖維或聚硼硅氮烷原纖維置于不熔化反應器中，通入化學交聯(lián)氣氛10秒-120分鐘，然后通入含N-H的化學氣氛30秒-60分鐘；所述化學交聯(lián)氣氛為鹵化物，所述鹵化物通式為R1a-bMXb式中，M＝Si或/和B；X為鹵素元素，R1＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；a為目標元素的最高化合價態(tài)，b＝1、2、3或4，且(a-b)＝0；或為YZ式中，Y＝F、Cl、Br、I或H；Z＝F、Cl、Br、I，并且當Y不為H時，Y＝Z；所述含N-H的化學氣氛的化合物通式為R2cNH3-c式中，R2＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，c＝1或2；(3)將經步驟(2)處理的纖維置于微波發(fā)生器中，在微波發(fā)生器產生的微波中曝露5秒240分鐘，即得到不熔化的聚(硼)硅氮烷纖維；所述微波發(fā)生器可為家用微波爐或工業(yè)用微波爐。
2. 如權利要求l所述的聚(硼)硅氮烷纖維的不熔化處理方法，其特征在于，所述鹵素 元素X為C1。
3. 如權利要求l所述的聚(硼)硅氮烷纖維的不熔化處理方法，其特征在于，步驟(2)， 通入化學交聯(lián)氣氛時間為30秒-35分鐘。
4. 如權利要求l-3之一所述的聚(硼)硅氮烷纖維的不熔化處理方法，其特征在于，步 驟(2)，通入含N-H的化學氣氛時間為2-30分鐘。
5. 如權利要求l-3之一所述的聚(硼)硅氮烷纖維的不熔化處理方法，其特征在于，步 驟(3)，纖維在微波中曝露時間為5分鐘-35分鐘。
6. 如權利要求4所述的聚(硼)硅氮烷纖維的不熔化處理方法，其特征在于，步驟(3)， 纖維在微波中曝露時間為5分鐘-35分鐘。
全文摘要
聚(硼)硅氮烷纖維的不熔化處理方法，其包括如下操作步驟(1)將帶化學氣相不熔化裝置和微波發(fā)生器的不熔化反應器進行干燥，并且反復抽真空，充惰性氣氛至少三次，以排除其中的空氣和水分；(2)將欲進行不熔化處理的含Si-H或/和N-H或/和B-H的聚硅氮烷原纖維或聚硼硅氮烷原纖維置于不熔化反應器中，通入化學交聯(lián)氣氛10秒-120分鐘，然后通入含N-H的化學氣氛30秒-60分鐘；(3)將經步驟(2)處理的纖維置于微波發(fā)生器中，在微波發(fā)生器產生的微波中曝露5秒-240分鐘，即得到不熔化的聚(硼)硅氮烷纖維。本發(fā)明工藝簡單，所用設備購置價格低廉，不熔化效果好，處理效率高，并且成本低廉。
文檔編號C04B35/58GK101734930SQ20091031178
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月18日 優(yōu)先權日2009年12月18日
發(fā)明者唐云, 李效東, 李文華, 李萌, 王軍, 王小宙, 王浩, 謝征芳 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學