專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種聚硼硅氮烷纖維的化學(xué)氣相交聯(lián)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚硼硅氮烷纖維的交聯(lián)方法，尤其是是涉及一種聚硼硅氮烷纖維的化學(xué)氣相交聯(lián)方法。
背景技術(shù)：
：硅基氮化物陶瓷纖維是一種綜合性能優(yōu)異的陶瓷纖維，用其制備的陶瓷纖維增強(qiáng)的陶瓷基復(fù)合材料在航空、航天等領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用前景。硅基氮化物陶瓷纖維的種類(lèi)很多，主要包括SiBNC陶瓷纖維、SiCN陶瓷纖維、Si3N4陶瓷纖維、SiBN陶瓷纖維等。SiBNC陶瓷纖維得到日益廣泛的關(guān)注，主要是因?yàn)榕c單純的SiC和Si3N4陶瓷相比，B或BN的引入能夠顯著提高材料的熱性能和機(jī)械性能。德國(guó)Bayer公司生產(chǎn)的Siboramic纖維一SiBCN陶瓷纖維，因其良好的力學(xué)性能、耐高溫性能(高達(dá)近2200°C)而受到廣大研究者的關(guān)注。Bayer公司基于制備無(wú)定型纖維的思路，從含Si_N_B鍵的聚合物出發(fā)還制得了在惰性氣氛下1900°C仍能維持無(wú)定型態(tài)的SiBN3C纖維，其力學(xué)性能及耐熱性也俱佳，空氣中使用溫度可以達(dá)到1400°C以上。在高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。Si3N4陶瓷纖維具有高強(qiáng)度和較好的高溫抗氧化性能，但是其高溫穩(wěn)定性能不如BN纖維，介電性能也有待進(jìn)一步改善。SiBN陶瓷纖維是一種新型的耐高溫透波陶瓷纖維?；诓牧系膹?fù)合原理，SiBN陶瓷纖維具有Si3N4陶瓷纖維和BN陶瓷纖維的優(yōu)點(diǎn)(BN陶瓷纖維介電常數(shù)低，高溫穩(wěn)定性好，但其拉伸強(qiáng)度低，高溫抗氧化性能較差)。兼具耐高溫、抗氧化、高性能(良好的介電性能、力學(xué)性能)的SiBN纖維是耐高溫透波纖維的主要方向。SiBN陶瓷纖維不含碳元素和其他會(huì)導(dǎo)致電磁損耗的組分與物相，集透波、耐高溫、抗氧化、介電性能可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)于一身，可取代石英纖維用于耐高溫陶瓷基透波復(fù)合材料，制備出力學(xué)性能優(yōu)異、耐更高溫度、燒蝕率更低、電性能更穩(wěn)定的透波復(fù)合材料，在航空、航天等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是以有機(jī)聚合物(多為有機(jī)金屬聚合物)為原料，利用其可溶、可熔等特性實(shí)現(xiàn)成型后，經(jīng)高溫?zé)岱纸馓幚?，使之從有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)陶瓷材料的方法。該有機(jī)聚合物就稱(chēng)為有機(jī)先驅(qū)體或陶瓷先驅(qū)體(preceramicpolymer,precursor)。有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備連續(xù)陶瓷纖維具有如下顯著特點(diǎn):(1)可制備連續(xù)、直徑較小的纖維(〈20μm)，纖維的可編織性好，易于編織成為復(fù)雜形狀的預(yù)制件；(2)較低的制備溫度(〈1250°C);(3)可對(duì)先驅(qū)體進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，控制先驅(qū)體的組成，如制備含有異元素的功能性陶瓷纖維等；(4)適合于工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高。因此，有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是制備連續(xù)陶瓷纖維較為理想的方法。目前，有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法已成為制備高性能硅基陶瓷纖維的主要方法之一。聚硼硅氮烷先驅(qū)體是制備SiBNC、SiBN陶瓷纖維的關(guān)鍵原材料(參見(jiàn):孔杰，張國(guó)彬，劉勤.聚硼硅氮烷陶瓷前驅(qū)體分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和合成.《化學(xué)進(jìn)展》，2007,19(11):1791-1799;唐云，王軍，李效東，等.SiBNC體系中陶瓷先驅(qū)體的研究進(jìn)展.《高分子材料科學(xué)與工程》，2008,24(4):23-27)。有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備連續(xù)SiBNC、SiBN陶瓷纖維一般可分為以下四步工序:(I)先驅(qū)體合成，即合成以目標(biāo)陶瓷元素，如S1、B、N、C、H等為主要組分的聚合物一聚硼硅氮烷；(2)紡絲，即將聚硼硅氮烷通過(guò)熔融紡絲的方法制備原纖維，即PBSZ原纖維；(3)交聯(lián)，將熱塑性的聚硼硅氮烷纖維通過(guò)適當(dāng)方法轉(zhuǎn)化為熱固性的聚硼硅氮烷交聯(lián)纖維，即PBSZ交聯(lián)纖維；(4)高溫?zé)桑锤邷叵率筆BSZ交聯(lián)纖維無(wú)機(jī)化成SiBNC、SiBN陶瓷纖維。PBSZ原纖維的交聯(lián)是SiBNC、SiBN纖維制備的關(guān)鍵技術(shù)之一。原纖維成形以后，為避免纖維在無(wú)機(jī)化過(guò)程中熔融失去纖維形狀，要使原纖維中的分子形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這就是原纖維的交聯(lián)。交聯(lián)的過(guò)程是將熱塑性的PBSZ原纖維轉(zhuǎn)變成為熱固性的PBSZ交聯(lián)纖維的過(guò)程。從本質(zhì)上說(shuō)，是將眾多分子量較小的PBSZ分子通過(guò)化學(xué)反應(yīng)結(jié)合成為分子量較大的體型分子。原纖維經(jīng)交聯(lián)后，不再溶解或熔融，可以在無(wú)機(jī)化過(guò)程中保持纖維形狀。交聯(lián)方式和交聯(lián)過(guò)程對(duì)SiBNC、SiBN纖維的產(chǎn)率、組成、結(jié)構(gòu)和性能具有重大影響。目前，熱塑性聚合物纖維交聯(lián)方法有多種，如空氣交聯(lián)法、電子束、離子束、紫外線(xiàn)及Y—射線(xiàn)輻照交聯(lián)法、化學(xué)氣相交聯(lián)法和熱交聯(lián)法等(參見(jiàn):唐云等.先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiBNC陶瓷.《稀有金屬材料與工程》，2008,37(Si):481-484;唐云等.先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備高性能SiBN透波陶瓷纖維.《化學(xué)學(xué)報(bào)》，2009,67(23):2750-2754;吳義伯，張國(guó)建，劉春佳，等.聚碳硅烷制備連續(xù)SiC纖維的不熔化處理工藝研究進(jìn)展.《材料導(dǎo)報(bào)》，2006,20(7):80-87;余煜璽，李效東，曹峰，等.先驅(qū)體法制備SiC陶瓷纖維過(guò)程中聚碳硅烷纖維的交聯(lián)方式.《宇航材料工藝》，2002,(6):10-13；IchikawaH.DevelopmentofhighperformanceSiCfibersderivedfrompolycarbosilaneusingelectronbeamirraditioncuring-areview.((J.Ceram.Soc.Jpn,2006,114(6):454-460；OkamuraK.,SeguchiT.,ApplicationofradiationcuringinthepreparationofpolycarbosilanederivedSiCfibers,((J.1norg.0rganomet.P.)),1992,2(I):171-179；K.0kamura,T.Matsuzawa,Y.Hasegawa.y-1rradiationcuringonpolycarbosilanefibersastheprecursorofSiCfibers.((J.Mater.Sc1.Lett.》，1985，4:55-57；RabeJ.A.,LipowitzJ.,LuP.P.Curingpreceramicpolymersbyexposuretonitrogendioxide.USPatent,5,051,215；HasegawaY.,NewcuringmethodforpolycarbosilanewithunsaturatedhydrocarbonsandapplicationtothermallystableSiCfibre,《Compos.Sc1.Techno1.》，1994，51(2):161-166；HasegawaY.,SiCfiberpreparedfrompolycarbosilanecuredwithoutoxygen,《J.1norg.0rganomet.P.〉〉，1992,2(I):161-169；LipowitzJ.,BarnardT.,BujalskiD.,RabeJ.,ZankG.,ZangvilA.,XuY.,Fine-diameterpolycrystallineSiCfibers,《Compos.Sc1.Technol.》，1994，51(2):167-171；LipowitzJ.,RabeJ.A.,ZangvilA.,XuY.,Structureandpropertiesofsylramicsiliconcarbidefiber-ApolycrystalIine,stoichiometricβ-SiCcomposition,《CeramicEng.Sc1.Proc.)),1997，18(3):147-157》)。其中，空氣交聯(lián)法是最簡(jiǎn)便的交聯(lián)方法，其本質(zhì)是PBSZ中的活性基團(tuán)S1-H鍵與氧氣反應(yīng)形成S1-O-Si橋聯(lián)結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)纖維交聯(lián)。權(quán)利要求1.一種聚硼硅氮烷纖維的化學(xué)氣相交聯(lián)方法，其特征在于，包括以下操作步驟:(1)將聚硼硅氮烷原纖維置于化學(xué)氣相交聯(lián)系統(tǒng)中，抽真空，然后用高純氮?dú)饣蚋呒儦鍤庵脫Q系統(tǒng)氣體至常壓，重復(fù)三次；(2)抽真空，然后通入硼烷化合物氣體至常壓；(3)程序升溫至50°C100°C，反應(yīng)時(shí)間0.5112511;(4)程序升溫至3501:5001:，保溫0.5h12h，再冷卻至室溫，即成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚硼硅氮烷纖維的化學(xué)氣相交聯(lián)方法，其特征在于，步驟(2)中，所述硼烷化合物為選自乙硼烷、丁硼烷、戊硼烷、己硼烷、癸硼烷中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚硼硅氮烷纖維的化學(xué)氣相交聯(lián)方法，其特征在于，步驟(3)中，反應(yīng)時(shí)間6-24h。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚硼硅氮烷纖維的化學(xué)氣相交聯(lián)方法，其特征在于，步驟(4)中，保溫時(shí)間l_6h。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚硼硅氮烷纖維的化學(xué)氣相交聯(lián)方法，其特征在于，步驟(4)中，保溫時(shí)間l_6h。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚硼硅氮烷纖維的化學(xué)氣相交聯(lián)方法，其特征在于，步驟(I)及(2)中，所述抽真空，真空度抽至5X10_2Pa_7X10_2Pa。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚硼硅氮烷纖維的化學(xué)氣相交聯(lián)方法，其特征在于，所述抽真空，真空度抽至6X10_2Pa。全文摘要一種聚硼硅氮烷纖維的化學(xué)氣相交聯(lián)方法，包括以下操作步驟(1)將聚硼硅氮烷原纖維置于化學(xué)氣相交聯(lián)系統(tǒng)中，抽真空及用高純氮?dú)饣蚋呒儦鍤庵脫Q系統(tǒng)氣體至常壓，重復(fù)三次；(2)抽真空后通入硼烷化合物氣體至常壓；(3)程序升溫至50℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間0.5h～25h；(4)程序升溫至350℃～500℃，保溫0.5h～12h，再冷卻至室溫，即成。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)無(wú)需催化劑，無(wú)需引入氧，在低于聚硼硅氮烷熔點(diǎn)的溫度下，即可發(fā)生脫氫偶合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)聚硼硅氮烷纖維的交聯(lián)；(2)不需對(duì)現(xiàn)有化學(xué)氣相交聯(lián)系統(tǒng)做任何設(shè)備改動(dòng)；(3)工藝簡(jiǎn)便，適于大規(guī)模生產(chǎn)。文檔編號(hào)D01F9/10GK103074706SQ20131002734公開(kāi)日2013年5月1日申請(qǐng)日期2013年1月25日優(yōu)先權(quán)日2013年1月25日發(fā)明者謝征芳,王軍,宋永才,王浩,邵長(zhǎng)偉申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)