專利名稱：一種適用于池窯生產(chǎn)的制備高性能玻璃纖維用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高性能玻璃纖維用組合物，特別是一種適用于池窯法生產(chǎn)，可用于增強(qiáng)有機(jī)和/或無機(jī)材料，以及可用于紡織的高性能玻璃纖維用組合物，屬于特種 玻璃纖維成分領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
玻璃纖維屬于無機(jī)纖維材料，用它增強(qiáng)有機(jī)高分子材料可制得性能優(yōu)良的復(fù)合材 料，也可用于增強(qiáng)無機(jī)材料(例如水泥)在道路建設(shè)等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。作為一類特種玻璃， 玻璃纖維的生產(chǎn)方式難度較大，因此長期以來玻璃纖維的使用量受到生產(chǎn)成本的嚴(yán)重制 約。2000年以后，大規(guī)模池窯法生產(chǎn)玻璃纖維的技術(shù)取得突破，顯著降低了玻璃纖維的生 產(chǎn)成本，因此玻璃纖維的使用領(lǐng)域和使用量在過去的幾年內(nèi)不斷擴(kuò)大。但受加熱方式和耐 火材料的限制，采用池窯法生產(chǎn)玻璃纖維時要求玻璃組合物的高溫粘度不能太大，通常其 成型溫度最高不能超過130(TC，并且一般要求玻璃組合物的成型溫度高于液相線溫度至少 50 "C。用于制造連續(xù)玻璃纖維的標(biāo)準(zhǔn)玻璃成分是“E”玻璃，ASTM D578-00標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定 的E玻璃組成為(以重量百分比表示)=B2O3 0 10%，CaO 16 25%，Al20312 16%， SiO2 52 62%，MgO 0 5%，堿金屬氧化物總量 0 2%，Ti02 0 1. 5%, Fe2O3 0. 05 0.8%, F2 0 1%。E玻璃可以在較低的溫度下熔化、澄清和拉絲作業(yè)，成型溫度通常不超 過1280°C，符合池窯法規(guī)?；a(chǎn)的要求，因此盡管E玻璃的最初生產(chǎn)可追溯至1940年前 后，但現(xiàn)階段全球超過90 %的玻璃纖維仍然采用的是E玻璃成分。進(jìn)入21世紀(jì)后，科學(xué)技術(shù)的發(fā)展對玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的性能提出了越來越 高的要求，從而也要求玻璃纖維具有更好的性能表現(xiàn)。普通E玻璃纖維(B2O3質(zhì)量百分含量 約為VA )已經(jīng)難以滿足風(fēng)力發(fā)電葉片、高性能玻璃鋼管道和汽車制造等領(lǐng)域的使用要求， 因?yàn)槠胀‥玻璃的機(jī)械性能較低。美國專利US5789329所描述的無硼E玻璃纖維具有相比 普通E玻璃較好的機(jī)械性能，美國專利US6136735所描述的改進(jìn)型E玻璃纖維同樣也具有 相對提高了的機(jī)械性能，但它們?nèi)匀浑y以完全滿足大功率風(fēng)力葉片和高壓管道等特殊領(lǐng)域 的使用要求。高性能玻璃纖維的成分是已知的，例如美國專利US3402055所描述的玻璃纖維成 分，以及法國專利FR-A-1435073所描述的玻璃纖維成分，以及中國專利CN94111349. 3 (申 請?zhí)?所描述的玻璃纖維成分等。與E玻璃的主要成分體系SiO2-Al2O3-CaO-B2O3不 同，這三個專利所描述的高性能玻璃纖維的主要成分體系都是SiO2-Al2O3-MgO或 SiO2-Al2O3-CaO-MgO0雖然這三個專利所描述的玻璃纖維都具有非常高的機(jī)械強(qiáng)度和模量， 但是都滿足不了池窯法規(guī)?；a(chǎn)的要求。其中，專利US3402055所對應(yīng)的典型產(chǎn)品是S-2 玻璃纖維，其成型溫度超過1500°C ；專利FR-A-1435073所對應(yīng)的典型產(chǎn)品是R玻璃纖維， 其成型溫度約為1410°C。這兩種玻璃纖維的熔化、澄清，以及拉絲作業(yè)都非常高，超出了池 窯法生產(chǎn)所能夠達(dá)到的最高溫度。專利CN94111349.3(申請?zhí)?所對應(yīng)的典型產(chǎn)品是高強(qiáng)2#玻璃纖維，成型溫度1245°C，但液相線溫度高達(dá)1320°C，g卩Δ T (成型溫度和液相溫度的差值)為_75°C，而池窯法生產(chǎn)玻璃纖維時要求Δ T值為正的，且一般要求超過50°C，也即 該專利所描述的玻璃纖維成分同樣不適合池窯法規(guī)?；a(chǎn)。出于生產(chǎn)方式的限制，也即由于不能實(shí)現(xiàn)池窯的規(guī)模化生產(chǎn)，現(xiàn)階段高性能玻璃 纖維的制造成本和售價都非常昂貴，產(chǎn)量因此受到嚴(yán)重制約，其用途僅限于航空、航天，以 及國防軍工等領(lǐng)域，不能夠滿足諸如大功率風(fēng)力發(fā)電葉片、高壓管道、壓力容器等新型行業(yè) 對高性能玻璃纖維的大量需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提出一種合理設(shè)計(jì)的制備高性能玻璃纖維用組合 物，在保持玻璃纖維高機(jī)械性能的基礎(chǔ)上，使玻璃的熔化、澄清以及纖維成型性能接近于無 硼E玻璃，易于實(shí)現(xiàn)池窯法的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，制造成本接近于E玻璃。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種制備高性能玻璃纖維用組合物，含有下述組分，基于所述的Si02、A1203、CaO、 MgO, Li2O, B2O3> TiO2, Na2O, K2O和Fe2O3，各組分的含量以重量百分比表示如下SiO257. 5 62. 5%Al2O314. 5 17. 5%CaO13. 5 17. 5%MgO6. 5 8. 5%(CaO+MgO) /MgO >3Li2O0.05 0.6%B2O30.1 2%TiO20.1 2%Na2O0.1 2%K2O0.1 1%Fe2O30. 1 1 %并且，Li20、B203和TiO2三者至少其中之一的含量大于0. 5%。SiO2是形成玻璃骨架的主要氧化物，并且起穩(wěn)定各其它組分的作用。本發(fā)明設(shè)計(jì) 的SiO2質(zhì)量百分比含量范圍為57. 5 62. 5%，若其含量太低會使玻璃的機(jī)械性能下降，析 晶傾向增大；若其含量太高則會使玻璃的粘度過高導(dǎo)致熔化、澄清，以及后續(xù)的拉絲作業(yè)困 難。優(yōu)選的SiO2含量范圍為58 60. 5%。作為重要的玻璃網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物，本發(fā)明中Al2O3的質(zhì)量百分比含量范圍設(shè)計(jì) 為14. 5 17.5%，優(yōu)選的范圍為15. 5 16.5%。在本發(fā)明確定的含量范圍內(nèi)，大部分的 Al2O3都以鋁氧四面體[AlO4]的形式進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)，與SiO2結(jié)合對玻璃的機(jī)械性能起到實(shí) 質(zhì)性的作用，并且在阻止玻璃分相和析晶方面起著重要作用。若Al2O3含量太低則會降低玻 璃纖維的機(jī)械性能，并會帶來液相線溫度的升高；若其含量太高則以八配位的[AlO6]破壞 玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也會帶來玻璃析晶溫度的上升。此外，本發(fā)明將Si02+Al203的含量范圍控 制在73 80%，這不僅可使玻璃得到出色的機(jī)械性能，而且易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模玻璃纖維池窯 生產(chǎn)。
CaO作為重要的網(wǎng)絡(luò)外體氧化物在降低玻璃的高溫粘度方面特別有效，但其含量過高會增大玻璃的析晶傾向，造成從玻璃中析出硅灰石等晶體的危險。本發(fā)明設(shè)計(jì)CaO的 質(zhì)量百分含量范圍為13. 5 17. 5%，優(yōu)選的范圍為14 16%。MgO在玻璃中的作用與CaO大體類似，但Mg2+的場強(qiáng)更高，對提高玻璃的強(qiáng)度和模 量起很重要的作用。不利之處在于MgO含量過高會增大玻璃的析晶傾向和析晶速率，存在 從玻璃中析出透輝石等晶體的危險。本發(fā)明限定MgO含量范圍為6. 5 8. 5%，優(yōu)選的MgO 含量范圍為6. 5 7.8%。本發(fā)明優(yōu)選所述的CaO和MgO的重量百分比之和為20. 5 23. 5%。有趣的一點(diǎn)是通過合理調(diào)節(jié)(Ca0+Mg0)/Mg0比值能夠控制玻璃的析晶傾向和速 率。本發(fā)明為了進(jìn)一步改善玻璃的熔化、澄清，減小玻璃的析晶傾向規(guī)定(Ca0+Mg0)/Mg0比 值大于3，以借助Mg2+離子和Ca2+離子在玻璃中對陰離子團(tuán)的爭奪作用調(diào)節(jié)、控制玻璃的析 晶，降低液相線溫度。B2O3的引入可起較好的助熔作用，它能降低玻璃粘度，改善玻璃的成型及析晶性 能。由于高性能玻璃的熔化、成型比較困難，適量地加入B2O3對改善玻璃的熔化和拉制性能 十分有效。但引入量不宜多，以避免揮發(fā)和放出污染物的問題。本發(fā)明設(shè)計(jì)的B2O3含量范 圍為0. 1 2%，優(yōu)選的B2O3含量范圍為0.6 1.5%。TiO2的引入可以降低高溫時的玻璃液粘度，還具有一定的助熔作用。但高含量 的TiO2會使玻璃著不理想的黃色，并且會帶來玻璃原料成本的大幅度增加。本發(fā)明設(shè)計(jì)的 TiO2含量范圍0. 1 2%。Na2O和K2O的引入能夠顯著降低玻璃液的高溫粘度，促進(jìn)玻璃配合料的熔化和澄 清。但引入量不宜多，以避免降低玻璃纖維的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明設(shè)計(jì)的Na2O 含量范圍為0. 1 2%，K2O含量范圍為0. 1 1%。 同Na2O和K2O相比，Li2O的引入能更加明顯地降低玻璃熔化溫度和粘度，從而降低 能耗，延長窯爐壽命。但由于含Li2O的原料價格太高，故引入量不宜多。本發(fā)明設(shè)計(jì)的Li2O 含量范圍為0. 05 0.6%。本發(fā)明中，Na2CKK2O和Li2O的重量百分比之和優(yōu)選小于2%。Fe2O3的引入能夠改善引入玻璃的析晶性能，對玻璃纖維的強(qiáng)度和模量也有積極作 用。但鐵離子和亞鐵離子能夠使玻璃嚴(yán)重著色，增加玻璃熔制的難度，故引入量不宜多。本 發(fā)明設(shè)計(jì)的Fe2O3含量范圍為0. 1 1%。在主體方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明所述的玻璃纖維中還可以引入少量ZnO，它對降低玻 璃粘度、改善玻璃析晶有一定作用，且能提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。但ZnO的引入量不宜多， 否則會帶來玻璃原料成本的大幅度增加。本發(fā)明設(shè)計(jì)的ZnO含量范圍為0. 1 2%。本發(fā)明優(yōu)化的技術(shù)方案為一種制備高性能玻璃纖維用組合物，其特征在于所述的組合物由下述組分制成， 基于所述的 Si02、A1203、CaO, MgO, Li2O, B2O3> TiO2, Na2O, K2O 和 Fe2O3，以重量百分比表示如 下SiO258 60. 5%Al2O315. 5 16. 5%CaO14 16%
MgO6.5 7.8%(CaO+MgO) /MgO >3Li2OO. 05 O. 6%B2O3O. 6 1· 5%TiO20.1 2%Na2O0. 1 2%K2O0. 1 1 %Fe2O30. 1 1 %與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明設(shè)計(jì)的制備高強(qiáng)玻璃纖維用組合物，采用低硼配方并調(diào) 控氧化鈣和氧化鎂的含量，既使得玻璃纖維具有優(yōu)異的機(jī)械性能，又使玻璃的熔化、澄清以 及纖維成型性能接近于無硼E玻璃，易于實(shí)現(xiàn)池窯法的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，制造成本接近 于E玻璃。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行具體說明，本發(fā)明內(nèi)容并不受以下實(shí)施 例的任何制約。本發(fā)明借助實(shí)驗(yàn)室的高溫電爐熔制玻璃樣品，所采用的原料基本為天然礦物原 料，如引入Si02、Al2O3的葉臘石或高嶺土或石英粉，引入CaO、MgO的煅燒白云石或白云石， 引入CaO的煅燒石灰石或石灰石，引入B2O3的硼鈣石，引入Li2O的鋰輝石等。將各組分的 配合料放入鉬銠合金化料坩堝在高溫電爐中熔制成玻璃樣品。通過比較不同熔化時間和熔 化溫度來研究每個玻璃配方的熔制、澄清難易程度，并測試其成型溫度和液相線溫度。將在實(shí)驗(yàn)室熔制好的玻璃碎塊加入到單孔鉬銠合金拉絲坩堝中，在高于玻璃成型 溫度100°C條件下加熱2小時，再將坩堝的溫度降到該玻璃成型溫度以上10 20°C，開始 進(jìn)行拉絲試驗(yàn)，嚴(yán)格控制坩堝溫度，觀測絲根形態(tài)及溫度，以獲得最佳的拉絲狀態(tài)，并采集 原生態(tài)單絲用于測試其單絲強(qiáng)度。表1和表2中列出了本發(fā)明的六個實(shí)施例，其編號為C1-C6，另外有兩個對比實(shí)施 例，分別為傳統(tǒng)E玻璃與S玻璃。表中玻璃纖維組合物的含量以重量百分比表示。為了說明本發(fā)明玻璃纖維的優(yōu)點(diǎn)，表中給出了四個基本參數(shù)1-成型溫度，對應(yīng)于玻璃熔體在粘度為IO3泊時的溫度。2-液相線溫度，對應(yīng)于玻璃熔體冷卻時晶核開始形成的溫度，即玻璃析晶的上限溫度。3- Δ T值，成型溫度與液相線溫度之差，表示可能拉絲成型的溫度范圍。4-單絲強(qiáng)度，玻璃纖維原絲單位細(xì)度能承受的拉伸力。上述四個基本參數(shù)及其測定方法是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。由表1和表2可知，與S玻璃相比，本發(fā)明的玻璃纖維組成物具有低得多的成型溫度和液相線溫度，滿足池窯法生產(chǎn)的要求，有利于降低能耗，減緩對窯爐耐火材料的侵蝕和 漏板的高溫老化。與傳統(tǒng)E玻璃相比，本發(fā)明的玻璃纖維具有高得多的單絲強(qiáng)度。由此可 見，本發(fā)明的玻璃纖維在玻璃的熔制、拉絲性能與玻璃纖維的機(jī)械性能之間達(dá)到了很好的 折衷，易于實(shí)現(xiàn)池窯法規(guī)?；a(chǎn)。
表 1 表 2
權(quán)利要求
一種制備高性能玻璃纖維用組合物，含有下述組分，基于所述的SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Li2O、B2O3、TiO2、Na2O、K2O和Fe2O3，各組分的含量以重量百分比表示如下SiO257.5～62.5％Al2O3 14.5～17.5％CaO 13.5～17.5％MgO 6.5～8.5％(CaO+MgO)/MgO ＞3Li2O0.05～0.6％B2O30.1～2％TiO20.1～2％Na2O0.1～2％K2O 0.1～1％Fe2O3 0.1～1％并且，Li2O、B2O3和TiO2三者至少其中之一的含量大于0.5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高性能玻璃纖維用組合物，其特征在于所述的組合物 中還含有 ZnO，其重量為 Si02、A1203、CaO、MgO, Li2O, B2O3> TiO2, Na2O, K2O 和 Fe2O3 總重量的 0. 1 4%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備高性能玻璃纖維用組合物，其特征在于所述的SiO2 和Al2O3的重量百分比之和為73 80%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備高性能玻璃纖維用組合物，其特征在于所述的CaO 和MgO的重量百分比之和為20. 5 23. 5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備高性能玻璃纖維用組合物，其特征在于所述的Na20、 K2O和Li2O的重量百分比之和小于2%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高性能玻璃纖維用組合物，其特征在于所述的組合物由 下述組分制成，基于所述的 Si02、A1203、CaO、MgO, Li2O, B2O3> Ti02、Na20、K2O 和 Fe2O3，以重量 百分比表示如下SiO258 60. 5%Al2O315. 5 16. 5%CaO14 16%MgO6. 5 7. 5%(CaO+MgO)/MgO > 3 Li2O0.05 0.6%B2O30.6 1.5%TiO20.1 2%Na2O0.1 2%K2O0. 1 1 %Fe2O30.1 1%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種適用于池窯生產(chǎn)的制備高性能玻璃纖維用組合物，該組合物含有下述組分，各組分的含量以重量百分比表示如下SiO257.5～62.5％，Al2O314.5～17.5％，CaO13.5～17.5％，MgO 6.5～8.5％，Li2O 0.05～0.6％，B2O30.1～2％，TiO20.1～2％，Na2O 0.1～2％，K2O 0.1～1％，F(xiàn)e2O30.1～1％，并且(CaO+MgO)/MgO＞3，Li2O、B2O3和TiO2三者至少其中之一的含量大于0.5％。本發(fā)明所述制備高性能玻璃纖維組合物在保持玻璃纖維高機(jī)械性能的基礎(chǔ)上，使玻璃的熔化、澄清以及纖維成型性能接近于無硼E玻璃，易于實(shí)現(xiàn)池窯法的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，制造成本接近于E玻璃。
文檔編號C03C13/02GK101838110SQ20101017621
公開日2010年9月22日 申請日期2010年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月19日
發(fā)明者張兵, 張毓強(qiáng), 曹國榮, 章林, 邢文忠, 顧桂江 申請人:巨石集團(tuán)有限公司