專利名稱：Er:YAG多晶透明陶瓷材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種高透光性高濃度Er:YAG透明陶瓷材料的制備方法，屬于光學(xué)陶瓷材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
早在上世紀(jì)60年代，國外已開始了對(duì)Er YAG激光晶體的研究。1965年， R. Pappalarodo對(duì)Er離子在Er:YAG晶體中的光譜和能級(jí)特性進(jìn)行了詳細(xì)的研究。1967年， M. J. Weber從理論上計(jì)算了 Er:YAG吸收光譜的光譜參數(shù)；1974年，Ε. V. Zhavikov首次報(bào)道了室溫下用摻雜30wt %的Er YAG晶體，獲得了 2. 94 μ m的Er激光輸出。由于Er YAG晶體的2. 94 μ m激光上能級(jí)壽命(50-100 μ s)遠(yuǎn)小于下能級(jí)壽命(4-6ms)，不易實(shí)現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)，激活離子濃度非常高，只有當(dāng)輸入能量足夠高時(shí)，2. 94 μ mEr激光才會(huì)有較大的能量輸出。因此，Er激光相對(duì)發(fā)展緩慢。近些年來，2. 94 μ mEr激光在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的誘人前景極大刺激了 Er激光的發(fā)展。1999年，Chen et al.制備出高摻雜(50mol. % Er3+)的Er:YAG晶體，采用960nm 二極管泵浦實(shí)現(xiàn)了 1瓦連續(xù)激光輸出。2005年，DmitriGarbuzov等采用二維層積1. 5 μ mlnGaAsP/InP激光泵浦獲得了 110ff(0. 93J) 1. 6 μ m的Er:YAG脈沖激光。在Er:YAG中，隨著摻雜濃度的不同，輸出光譜會(huì)發(fā)生很大的變化。當(dāng)Er離子濃度較低時(shí)，以輸出1.6μπι激光(4Ι13/2 —4115/2躍遷)為主；當(dāng)Er離子濃度大于30at. %時(shí)，以輸出2. 94 μ m激光(4Iu/2 — 4I1372躍遷)為主；存在一個(gè)最佳摻雜濃度使得1. 6 μ m和2. 94 μ m 激光強(qiáng)度最高。1. 6 μ mEr激光是大氣傳輸窗口，且是人眼安全波長，可以應(yīng)用在測(cè)量，通訊，遙感等領(lǐng)域，例如測(cè)距儀，相干激光雷達(dá)等。而2.94 μ m激光正好處于水的吸收峰(3μπι)附近， 能夠被水分子強(qiáng)烈地吸收，而生物細(xì)胞組織中水分的含量通常在70%以上，因此，要使激光的能量盡可能被細(xì)胞吸收，2. 94 μ mEr激光無疑是最佳選擇。同時(shí)，使用這一波段的激光能夠避免破壞細(xì)胞中的其他分子鍵，與CO2激光相比熱損傷較??；2. 94 μ mEr激光在生物細(xì)胞組織中的穿透深度很淺，僅1 μ m左右，因此，亞微米級(jí)的精密組織切除得以實(shí)現(xiàn)。近年來，隨著制備工藝的突破，多晶陶瓷作為激光增益介質(zhì)不僅具有與單晶相比擬的光學(xué)質(zhì)量、物理化學(xué)性能和光譜、激光特性，而且具有顯著的制備優(yōu)勢(shì)(1)可制備大尺寸塊體，且形狀容易控制；(2)可摻雜濃度高、光學(xué)均勻性好；(3)燒結(jié)溫度相對(duì)較低，制備周期短，生產(chǎn)成本低，能夠大規(guī)模生產(chǎn)。透明陶瓷同玻璃基質(zhì)相比，具有如下材料優(yōu)點(diǎn) (1)熱導(dǎo)率高，是玻璃材料的數(shù)倍，有利于降低熱效應(yīng)；(2)陶瓷的熔點(diǎn)遠(yuǎn)高于玻璃的軟化點(diǎn)，能夠承受更高的輻射功率；(3)陶瓷激光器輸出激光的單色性比玻璃激光器好；從激光陶瓷的制備來看，目前商業(yè)化Nd: YAG激光陶瓷已經(jīng)出現(xiàn)，而且其氣孔率、 均勻性和內(nèi)部散射損耗等性能已經(jīng)趕上或者優(yōu)于同種化學(xué)組分的單晶商品。2004年，Lu Jianren等對(duì)陶瓷與單晶進(jìn)行了對(duì)比采用Nd:YAG單晶得到了最大功率103瓦，斜率效率 38%的1064nm激光輸出，而采用相同濃度的Nd:YAG陶瓷則得到了最大功率110瓦，斜率效率41%的1064nm激光輸出，由此可見，陶瓷材料的激光性能甚至可以超過單晶。不僅如此，陶瓷材料的摻雜種類(多種激活離子和基質(zhì))及摻雜形態(tài)也大大豐富，復(fù)合結(jié)構(gòu)和多功能材料層出不窮。由此可見，高濃度Er:YAG透明陶瓷是一種很有前景的光學(xué)材料。但采用 EriYAG多晶陶瓷材料為基體進(jìn)行的激光實(shí)驗(yàn)仍未見報(bào)道。主要原因在于高濃度Er:YAG陶瓷的光學(xué)性能還沒有達(dá)到較高的水平，與單晶透過率相當(dāng)?shù)腅r YAG陶瓷一直未見報(bào)道。本發(fā)明制備的高濃度Er:YAG陶瓷的透過率已接近理論透過率，與單晶的透過率相當(dāng)，已達(dá)到可用于激光實(shí)驗(yàn)的階段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高透光性高濃度Er:YAG透明陶瓷材料的制備方法。 此種透明陶瓷的相成分為EraY(3_a)Al5012，式中2. 7彡a彡0. 9。首先將氧化鉺粉體Er2O3，氧化釔粉體Y2O3和氧化鋁粉體Al2O3按照Er:YAG分子式所需的質(zhì)量稱量，加入合適比例的無水乙醇、氧化鋁磨球、燒結(jié)助劑正硅酸己酯(TEOS)球磨混合均勻，干燥過篩后煅燒，然后干壓成型，再經(jīng)過冷等靜壓得到素坯。素坯在1700 1850°C保溫5h 50h得到透明陶瓷。本發(fā)明提供的高濃度Er:YAG透明陶瓷材料的制備方法，其特征在于具體步驟是1)按照所需的摻雜濃度稱量氧化鉺粉體Er2O3，氧化釔粉體Y2O3和氧化鋁粉體 Al2O3，外加正硅酸已酯(TEOS) (0. 5 1. 5wt% )作為燒結(jié)助劑，與無水乙醇和氧化鋁磨球一起放入球磨罐中進(jìn)行球磨混合，球料比為2 1至4 1，無水乙醇的體積(ml)與粉體的重量(g)之比為1 3至1 1，球磨時(shí)間為5h 20h ;Er的摻雜濃度為30 90at% ；2)濕法球磨后的混和漿料在干燥箱中60 120°C溫度下干燥，干燥后的復(fù)合粉體過100 250目篩，然后在空氣氣氛下煅燒1 4h，煅燒溫度為300 800°C，以除去殘留有機(jī)物；3)干燥后的復(fù)合粉體先干壓成型，再冷等靜壓，燒結(jié)溫度為1700 1850°C，保溫時(shí)間為5h 50h，真空度大于10_3Pa ；4)真空燒結(jié)后的陶瓷塊體在氧化爐中1400 1550°C溫度下退火5 30h，以填補(bǔ)在真空燒結(jié)過程中形成的氧空位。5)退火后的陶瓷塊體經(jīng)過平面磨制、拋光即得到本發(fā)明的透明陶瓷材料，此材料在可見和紅外波段具有很高的透光性。所使用的Al2O3原料純度為彡99. 9wt %，平均粒徑50nm 10 μ m ；Y2O3原料純度為彡99. 9wt %，平均粒徑50nm 10 μ m ；Er2O3原料純度為彡99. 9wt %，平均粒徑50nm 20 μ m ；所使用的磨球?yàn)檠趸X磨球，直徑為2 100mm。本發(fā)明提供的高透光性高濃度Er YAG透明陶瓷材料及制備方法的特點(diǎn)是1)制備的Er:YAG透明陶瓷中的Er的濃度為30 90at. % ；2)制備的高濃度Er:YAG透明陶瓷在可見光和紅外波段具有很高的透過率(3mm以上厚度的材料的直線光透過率大于82%)；3)原料來源廣泛，制備工藝和設(shè)備簡單，便于控制。


圖1.本發(fā)明提供的高濃度Er:YAG透明陶瓷的制備工藝流程；圖2.實(shí)施例1 4所得樣品的實(shí)物照片(從左至右Er濃度分別為30at%，50at%,70at%,90at% )；圖3.實(shí)施例2所得樣品的實(shí)物照片(Er濃度為50% )；圖4.實(shí)施例1 4所得的未鍍膜樣品的直線透過率曲線(雙面拋光，厚度3mm)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 4 如圖1所示的工藝流程制備四種不同Er濃度的Er:YAG陶瓷，分別將氧化鉺粉體 Er2O3,氧化釔粉體Y2O3和氧化鋁粉體Al2O3按照制備60g的30at % Er YAG, 50at % Er YAG, 70at % Er YAG和90at % Er YAG所需的質(zhì)量稱量，分別加入29ml無水乙醇和0. 48g正硅酸乙酯，放入不同的氧化鋁罐中球磨，球料比3 1，球磨時(shí)間為10h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速120rpm。球磨后把漿料放入干燥箱中在80°C烘干，干燥后的漿料過篩后在馬弗爐中于600°C煅燒2h。 采用軸向加壓方式將粉體壓制成圓片狀，預(yù)壓好的圓片在250MPa冷等靜壓，在真空燒結(jié)爐中于1780°C保溫30h(真空度大于I(T3Pa)，然后在馬弗爐中于1450°C退火10h。將燒結(jié)好的Er:YAG陶瓷拋光，3mm厚度的陶瓷在可見和紅外波段直線透過率大于82%。實(shí)施例5 如圖1所示的工藝流程制備Er:YAG陶瓷，分別將氧化鉺粉體Er2O3，氧化釔粉體 Y2O3和氧化鋁粉體Al2O3按照制備60g的60% Er:YAG所需的質(zhì)量稱量，加入27ml無水乙醇和0.46g正硅酸乙酯，放入氧化鋁罐中球磨，球料比3 1，球磨時(shí)間為12h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速llOrpm。球磨后把漿料放入干燥箱中在70°C烘干，干燥后的漿料過篩后在馬弗爐中于 700°C煅燒lh。采用軸向加壓方式將粉體壓制成圓片狀，預(yù)壓好的圓片在220MPa冷等靜壓，在真空燒結(jié)爐中于1790°C保溫25h(真空度大于I(T3Pa),然后在馬弗爐中于1500°C退火10h。將燒結(jié)好的Er:YAG陶瓷拋光，3mm厚度的陶瓷在可見和紅外波段直線透過率大于 82%。
權(quán)利要求
1.一種Er:YAG多晶透明陶瓷材料的制備方法，其特征在于具體步驟是1)按照Er摻雜濃度為30-90站％的Er:YAG分子式，稱取Er2O3J2O3和Al2O3以及外加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 5 1. 5襯％的TEOS作為燒結(jié)助劑，與無水乙醇和氧化鋁磨球一起放入氧化鋁球磨罐中進(jìn)行球磨混合；2)由步驟1)濕法球磨后的混和漿料在干燥箱中烘干，烘干后的復(fù)合粉體過100 250 目篩，然后在300 800°C空氣氣氛下煅燒，以除去殘留有機(jī)物；3)由步驟2)煅燒后的復(fù)合粉體成型后，在真空度大于5.0X10_3Pa和1700 1850°C 條件下燒結(jié)；4)步驟3)真空燒結(jié)后的陶瓷塊體在1400 1550°C氧化爐中退火；5)步驟4)得到的陶瓷塊體，經(jīng)過平面磨制和拋光后即得到本發(fā)明的透明陶瓷材料。
2.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1)中，Al2O3原料質(zhì)量百分純度為彡99. 9%，平均粒徑50nm 10 μ m ;Y203原料質(zhì)量百分純度為彡99. 9%，平均粒徑50nm 10 μ m ；Er2O3原料質(zhì)量百分純度為彡99. 9 %，平均粒徑50nm 20 μ m。
3.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于①步驟1中所述的氧化鋁磨球的直徑為2 IOOmm；②步驟1中所述的球磨混合時(shí)間為5 20h;球磨時(shí)球料比為2 1 4 1 ；無水乙醇的體積與粉料質(zhì)量比為Iml 3g Iml Igo
4.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于①步驟2中所述的烘干溫度為60 120°C；②步驟2中所述的烘干后空氣氣氛下的煅燒時(shí)間為1 4h。
5.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟3中所述的復(fù)合粉體成型是先干壓成型，然后再冷等靜壓成型。
6.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟3中所述的真空燒結(jié)的保溫時(shí)間為 5 50h。
7.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟4中所述的退火時(shí)間為5 30h。
8.按權(quán)利要求1所述的Er:YAG透明陶瓷材料的制備方法，其特征在于所制得陶瓷的相成分為EraY(3_a)Al5012的石榴石相，2. 7彡a彡0. 9。
9.按權(quán)利要求1或8所述的Er YAG透明陶瓷材料的制備方法，其特征在于制備的3mm 以上厚度的Er YAG透明陶瓷在可見和近紅外波段直線光透過率大于82 %。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高透光性高濃度鉺釔鋁石榴石(Er:YAG)透明陶瓷材料的制備方法。其特征在于Er的摻雜濃度為30～90at.％。其制備方法分為兩個(gè)過程①按照所需的摻雜濃度稱量氧化鉺粉體，氧化釔粉體和氧化鋁粉體，與無水乙醇、氧化鋁磨球和燒結(jié)助劑正硅酸己酯進(jìn)行球磨混和，將制得的漿料干燥過篩后煅燒去除有機(jī)殘余物，然后經(jīng)過干壓成型，再經(jīng)過冷等靜壓得到素坯；②素坯真空燒結(jié)燒結(jié)溫度為1700～1850℃，保溫時(shí)間為2h～50h，燒結(jié)得到的透明陶瓷，在可見和紅外波段3mm以上厚度的材料的直線光透過率可大于82％，與Er:YAG單晶相當(dāng)。本發(fā)明具有原料來源廣泛，工藝簡單，便于控制的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C04B35/44GK102211942SQ20101014496
公開日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2010年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月9日
發(fā)明者劉文斌, 周軍, 寇華敏, 張文馨, 李江, 沈毅強(qiáng), 潘裕柏, 王亮, 郭景坤 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所