專利名稱：：用于可潤濕陰極的復(fù)合材料及其用于鋁生產(chǎn)的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及基于難熔金屬的新復(fù)合材料。本發(fā)明還涉及可被液態(tài)鋁潤濕并且利用這些新材料制備的組件和用于制備這些材料的涂層的方法。最后，本發(fā)明涉及這些組件在用于鋁生產(chǎn)的電解槽中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：傳統(tǒng)地，鋁是依據(jù)Hall-H6roUlt工藝在電解槽中通過以下方式而生產(chǎn)的依照以下反應(yīng)，還原溶解于電解液中的氧化鋁，所述電解液基于在約960°C的溫度熔融的冰晶石Al2O3+3/2C=>2Al+3/2CO2在鋁的生產(chǎn)中，陽極的碳在反應(yīng)中被消耗掉，而(X)2被釋放。對(duì)電極或陰極也包含碳?，F(xiàn)在，越來越多地將石墨塊用作陰極以具有更好的導(dǎo)電性和在工藝中更少的能量損失。鋁沉積在槽底，并在陰極的表面上形成導(dǎo)電的液態(tài)鋁層。這種鋁可以和石墨反應(yīng)形成碳化鋁(Al4C3)15這是陰極壽命(典型的3-8年)受到限制的原因之一。因?yàn)橐簯B(tài)鋁對(duì)石墨不潤濕，因此通常在槽底部維持相對(duì)厚的液態(tài)鋁層(15-25厘米)。然而，由于強(qiáng)電流和磁場(chǎng)的存在而產(chǎn)生的電磁力在該液態(tài)鋁層的表面上產(chǎn)生波紋(wave)，如果陽極-陰極距離(ACD)不足，這可能會(huì)造成與陽極的短路。為防止這種短路，需保持比較大的ACD值約4.5cm。液態(tài)鋁層相對(duì)于陰極表面的相對(duì)位移也是陰極腐蝕和劣化的來源。對(duì)4.5厘米的ACD和典型的0.7安培/平方厘米的電流密度，陽極和導(dǎo)電液態(tài)鋁層之間空隙內(nèi)的電解液的電阻產(chǎn)生約1.5伏的電壓降。這個(gè)歐姆電壓降構(gòu)成該工藝中的能量損失的主要來源。這就是在過去的數(shù)十年進(jìn)行了深入的研究以開發(fā)可被液態(tài)鋁潤濕的陰極涂層以減小槽底鋁層的厚度，從而也允許陽極-陰極距離減小的原因。除了是可潤濕的，涂層還必須是良好的電導(dǎo)體，并能夠改善陰極的抗腐蝕性，從而延長陰極的壽命。在源自電解液的鋁和/或鈉有效地滲入其中并與碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，陰極表面的開孔率，典型地占電極體積的15-20%，是劣化的來源。因此一個(gè)研究領(lǐng)域是尋找填充這些小孔的產(chǎn)品和方法以延長電極的壽命。在下面提及的應(yīng)用中描述的發(fā)明實(shí)例，是對(duì)這個(gè)課題的舉例說明。l-W02000/046427(授權(quán)給CarboneSavoie，題為“用于鋁電解的浸漬石墨陰極(ImpregnatedGraphiteCathodeforElectrolysisofAluminium))，，描述了一禾中在其表面的小孔中帶有碳基產(chǎn)物的石墨陰極，所述碳基產(chǎn)物在低于1600°C的溫度燒焙，這使得增加所述陰極的抗腐蝕性。此外，因?yàn)殡娊獠墼诜浅８叩臏囟认鹿ぷ?，過去對(duì)于可被液態(tài)鋁潤濕的陰極保護(hù)涂層的研究主要集中在難熔材料(MR)或基于難熔材料和碳的復(fù)合材料。在本發(fā)明的內(nèi)容中，難熔材料指具有非常高熔點(diǎn)，典型地高于1800°C的材料。就碳而言，使用過數(shù)種類型，例如，煤炭、無煙煤、焦炭和石墨。最普遍使用的難熔材料的第一選擇是TiB2,已知它具有可潤濕性、好的導(dǎo)電性和在液態(tài)鋁中的惰性有很多年了。下面的列舉給出為了實(shí)現(xiàn)開發(fā)解決這個(gè)問題的方法和涂層的目的而完成的發(fā)明實(shí)例2-W01991/018845(授權(quán)給艾爾坎國際有限公司(AlcanInternationalLtd.)，題為“制備難熔金屬硼化物的片晶的方法(MethodofProducingPlateletsofBoridesofRefractoryMetals)")描述了一種制備難熔金屬硼化物片晶的方法和所制備的片晶，其在于將難熔金屬的氧化物與氧化硼(B2O3)和碳在少量堿金屬的存在下反應(yīng)。3-W01993/020027(署名摩爾科技發(fā)明股份有限公司(M0LTECHINVENTS.A.)，而題為“尤其用于電解槽組件的難熔保護(hù)涂層(RefractoryProtectiveCoatings,ParticularlyforElectrolyticCellComponents)”)描述了保護(hù)涂層，所述涂層通過包含難熔材料的膠體漿狀液(膠體漿液)的自維持燃燒而形成。4-W01994/020651(署名摩爾科技發(fā)明股份有限公司(M0LTECHINVENTS.A.)，而題為“難熔硬質(zhì)材料與含碳載體的粘結(jié)(TheBondingofBodiesofRefractoryHardMaterialstoCarboneousSupports)”)描述了一種這樣的方法在碳基陰極上，借助膠體非反應(yīng)性漿狀液膠合難熔材料制成的片、板或磚狀物，所述漿狀液包含預(yù)成型的難熔材料例如TB2的粒子以及含有細(xì)小氧化鋁粒子的膠體溶液。5-W01994/021572(署名摩爾科技發(fā)明股份有限公司(M0LTECHINVENTS.A.)，題為“作為鋁生產(chǎn)用槽的組件的碳基復(fù)合材料的生產(chǎn)(ProductionofCarbon-BasedCompositeMaterialsasComponentofAluminiumProductionCells)”)描述了一禾中用于制備復(fù)合材料的方法，所述復(fù)合材料包含難熔金屬的硼化物、碳化物、氧化物和/或氮化物以及發(fā)生反應(yīng)以形成難熔化合物的鋁、硅、鈦或鋯的混合物。將這種混合物與碳和包含細(xì)粒如Al2O3的膠體粘合劑結(jié)合。6-W01997/006289(署名摩爾科技發(fā)明股份有限公司(M0LTECHINVENTS.A.)，題為“維持鋁電解提取槽中碳陰極上的保護(hù)表面(MaintainingProtectiveSurfacesonCarbonCathodesinAluminiumElectrowinningCells)，，)描述了一種陰極，所述陰極包括在表面上有液態(tài)鋁可潤濕層的碳?jí)K，而所述可潤濕層包含硼化鈦或其他難熔金屬的硼化物粒子，和包含液態(tài)鋁的多孔無機(jī)粘結(jié)劑材料，其難熔材料和硼的含量被調(diào)整以防止難熔材料硼化物可潤濕層的溶出。7-W01997/008114(署名摩爾科技發(fā)明股份有限公司(M0LTECHINVENTS.Α.)，題為“用于鋁電解提取槽中的難熔硼化物的生產(chǎn)(TheProductionofBodiesofRefractoryBoridesforuseinAluminiumElectrowinningCells)")描述了一種由難熔硼化物制成的部件的制備方法，所述難熔硼化物選自Ti、Cr、V、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo和Ce的硼化物，并包含膠體如氧化鋁或二氧化硅，其漿狀液的形式整個(gè)被干燥，然后被熱處理。8-W01998/017842(署名摩爾科技發(fā)明股份有限公司(M0LTECHINVENTS.A.)，題為“用于制備鋁電解提取槽用的難熔硼化物主體和涂層的漿液和方法(SlurryandMethodforProducingRefractoryBorideBodiesandCoatingsforuseinAluminiumElectrowinningCells)”)描述了一種難熔硼化物的部件或涂層，其與前述那些類似，但其中的漿狀液還可以包含有機(jī)添加劑，例如，聚乙烯醇。9_W02000/(^9644(署名艾爾坎國際有限公司(AlcanInternationalLtd.)，題為“可潤濕和抗侵蝕/氧化的碳復(fù)合材料(ffettableandErosion/Oxidation-ResistantCarbon-CompositeMaterials)“)描述了一種可以用來制備陰極用塊或涂層的碳基復(fù)合材料，以及一種用于制備碳基復(fù)合材料的方法當(dāng)暴露在液態(tài)鋁下時(shí)，原位生產(chǎn)Ti&。該方法在于將一定量的T^2和化03混合以制備前體混合物，并接下來將這個(gè)產(chǎn)物和包含碳的組件混合。10_W02000/036187(署名艾爾坎國際有限公司(AlcanInternationalLtd·)，題為“多層的陰極結(jié)構(gòu)體(MultilayerCathodeMructure)”)描述了一種用于制備一個(gè)或多個(gè)復(fù)合難熔材料層的方法，所述難熔材料層包含碳基基材(陰極)上的金屬硼化物，所述方法在于在所述層的涂敷之前使基材變粗燥以提高它的粘附性。在將數(shù)個(gè)層成功涂覆時(shí)，金屬硼化物含量逐漸增加以最小化不同材料之間熱膨脹系數(shù)的差異。11_W02001/042531(署名摩爾科技發(fā)明股份有限公司(M0LTECHINVENTS.A.)，題為“用于高溫應(yīng)用的致密難熔材料(Denserefractorymaterialforuseathightemperatures)”)描述了一種包含難熔材料粒子的難熔材料的組件或涂層，所述難熔材料包含硼、氮、硅、碳或磷，這些元素全部在氧化物基體中。難熔材料通過將漿狀液(漿液)進(jìn)行熱處理而獲得。12_W02001/061076(署名艾爾坎國際有限公司(AlcanInternationalLtd·)，題為“為電解槽的含碳組件提供保護(hù)涂層的方法(AmethodforprovidingaprotectivecoatingforCarbonaceousComponentsofanElectrolysisCell)")描述了一禾中用于防止碳基電解槽組件劣化的方法，所述方法在于制備難熔材料在“木質(zhì)素磺酸酯(lignosulfonate)”粘合劑中的溶液并將其以保護(hù)涂層的形式進(jìn)行涂覆，之后干燥所述保護(hù)涂層。13-W02001/061077(署名艾爾坎國際有限公司(AlcanInternationalLtd.),題為“用于鋁電解槽組件的難熔涂層(Refractorycoatingforcomponentsofanaluminiumelectrolysiscell)”)描述了一種用于電解槽組件的難熔涂層，所述涂層通過將漿狀液(水性漿)以涂層形式涂覆而制備，所述漿狀液包含分散于草酸鋁復(fù)合物中的難熔材料例如TB2的粒子。當(dāng)在電解浴中暴露在高溫下時(shí)，復(fù)合物產(chǎn)生氧化鋁，它將難熔粒子互相粘結(jié)以及粘結(jié)到陰極上。14-W02002/070783(署名摩爾科技發(fā)明股份有限公司(M0LTECHINVENTS.Α.)，題為“鋁可潤濕的多孔陶瓷材料(Aluminium-WettablePorousCeramicMaterial)”)描述了一種包含耐受液態(tài)鋁的陶瓷，例如，氧化鋁；以及一種被液態(tài)鋁潤濕的材料，所述材料包含金屬氧化物或部分氧化的金屬，所述金屬包括胞1^0)、附、01或&1，它與41(1)反應(yīng)形成包含氧化鋁、鋁和由所述金屬氧化物得到的金屬的表面。15_W02003/018876(署名美國鋁業(yè)公司(Alcoahe.)，題為“用于在電解槽的啟云力43^^豐及白勺力夕去(MethodforProtectingElectrodesDuringElectrolysisCellStart-up)")描述了一種在電解槽的陰極上涂覆保護(hù)層的方法，其包含多個(gè)層，優(yōu)選具有TiB2內(nèi)層和防止陰極受到啟動(dòng)中用來預(yù)熱槽的熱氣影響的保護(hù)層。16-W02004/09M49(署名摩爾科技發(fā)明股份有限公司(M0LTECHINVENTS.A.)，題為“鋁可潤濕的碳基主體(Aluminium-WettableCarbon-basedBody)”)描述了一種碳組件，所述碳組件具有鋁可潤濕的外部組件，其包含富碳混合物，所述富碳混合物所包含的粒子基于可以與鋁反應(yīng)的金屬。金屬基粒子是金屬氧化物或部分氧化的金屬粒子，所述金屬粒子選自Fe、Cu、Co、Ni、Zn和Mn。17_W02004/011697(署名美國鋁業(yè)公司(AlcoaInc.)，題為“聯(lián)鎖式可潤濕陶瓷片(InterlockingWettableCeramicTiles)”)描述了一種鋁用電解槽，所述電解槽包括安置在石墨塊上的聯(lián)鎖式陰極片。每一個(gè)片包括帶有垂直固定槽以防止該片在操作中從石墨塊的表面位移的主體。18-W02005/052218(署名艾爾坎國際有限公司(AlcanInternationalLtd.)，題為“用于含二硼化鈦的陰極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑StabilizersforTitaniumDiboride-ContainingCathodeStructure)")描述了一種用于穩(wěn)定陰極表面的方法，所述方法在于制備基于碳、TiB2和至多25重量％的磨碎添加劑的材料的混合物，所述添加劑包含兩種緊密結(jié)合的化合物，其中的一種有高于混合物退火溫度的熔點(diǎn)。將混合物涂覆于陰極表面，當(dāng)使它與液態(tài)鋁接觸時(shí)，鋁與添加劑反應(yīng)在表面形成致密相，所述致密相在鋁中具有低溶解性。添加劑的實(shí)例是Ti02/B203復(fù)合物或TiC/B203復(fù)合物。用于制備液態(tài)鋁可潤濕陰極涂層的方法包括當(dāng)將致密難熔材料制成的片膠合或涂敷于石墨的表面時(shí)，使用壓制和燒結(jié)技術(shù)；或當(dāng)難熔產(chǎn)物是漿液或水性或膠體溶液的形式時(shí)，使用涂覆、涂裝或氣溶膠型霧化技術(shù)，以及接下來的熱退火步驟。在另一方面，除了涉及等離子體技術(shù)(空氣等離子體噴涂-APQ，從未提出過熱沉積技術(shù)，因?yàn)樵诎沾苫螂y熔材料的熔融的情況下，需要數(shù)千攝氏度的高溫(典型地2000-3500°C)。只有使用電離氣體的等離子體技術(shù)才能達(dá)到這些溫度和能量水平。下面的發(fā)明是其中的一個(gè)實(shí)例。19-US3，856，650(署名瑞士鋁業(yè)有限公司(SwissAluminiumLtd.)，1974年，題為“用于鋁熔融電解槽的陰極及其制備方法kathodeforanAluminiumFusionElectrolysisCellandMethodofMakingtheSame)，，)描述了一種陶瓷材料涂層，所述陶瓷材料是導(dǎo)電的并不溶于冰晶石和液態(tài)鋁；以及一種通過等離子體制備所述涂層的方法，所述方法在于利用能量將細(xì)微分散形式的陶瓷材料涂覆，這樣就制備了一個(gè)固結(jié)而附著的涂層。盡管有全部前面提到的努力，但是似乎目前為止沒有發(fā)明是在大規(guī)模工業(yè)化基礎(chǔ)上建立的，各種原因如下a)這些發(fā)明的大多數(shù)描述了包含以無煙煤、焦炭、石墨或其他形式添加的碳的復(fù)合材料，因此這些添加劑也可以與液態(tài)鋁或電解液中的鈉反應(yīng)以形成碳化鋁，并導(dǎo)致涂層的劣化。b)作為發(fā)明目的的數(shù)種涂層在使用中從基材脫離，因?yàn)橥繉优c石墨陰極之間熱膨脹不同。c)在于使用難熔材料如TB2的致密片的發(fā)明，難以大規(guī)模應(yīng)用，因?yàn)椴牧虾椭苽浞椒ǖ某杀靖?。d)大部分得到專利保護(hù)的涂層材料在液態(tài)鋁中不是熱力學(xué)穩(wěn)定的，并表現(xiàn)出高物理和化學(xué)腐蝕速率，這引起了壽命的不足。與這些基于可被液態(tài)鋁潤濕的難熔材料的保護(hù)涂層的開發(fā)同時(shí)，還注意到一定數(shù)量關(guān)于電解槽“設(shè)計(jì)”的發(fā)明，這些發(fā)明利用了可被液態(tài)鋁潤濕的保護(hù)涂層的應(yīng)用。下面的專利是相應(yīng)的實(shí)例。20-US3，400，061(1968年授權(quán)，署名凱撒鋁業(yè)化學(xué)公司(KaiserAluminium&ChemicalCorporation)，題為“用于鋁的生產(chǎn)的電解槽及其制造方法(ElectrolyticCellforProducingofAluminiumandMethodofMakingtheSame)”)描述了一種電解槽，在所述電解槽中傳統(tǒng)的碳制成的陰極平底被排液(drained)、傾斜的并且鋁可潤濕的陰極結(jié)構(gòu)體代替。排液陰極表面涂覆有難熔物質(zhì)，所述難熔物質(zhì)包含難熔金屬和至少5%的碳的混合物。21-US5，203，971(于1993年授權(quán)，署名摩爾科技發(fā)明股份有限公司(M0LTECHINVENTS.A.)，題為“用于鋁電解提取的復(fù)合槽底部(CompositeCellBottomforAluminiumElectrowinning)")描述了一種電解槽，所述電解槽的底部在于一部分導(dǎo)電碳部分和一部分相互并置的由不導(dǎo)電難熔材料制成的部分。由碳制成的部分相對(duì)于由難熔材料制成的部分在相同的水平面上或者在更低的水平面上。22-ffO1999/002764(授權(quán)于摩爾科技發(fā)明股份有限公司(M0LTECHINVENTS.Α.)，題為“用于鋁生產(chǎn)的排液陰極槽(ADrainedCathodeCellfortheProductionofAluminium)，，)描述了一種排液槽，在所述槽中可潤濕陰極表面在尺寸上穩(wěn)定而傾斜，因此允許所制備的液態(tài)鋁從表面流下。傾斜的陽極和陰極之間的距離(ACD)不超過3厘米。23-W02002/097168和WO2002/097169(署名摩爾科技發(fā)明股份有限公司(M0LTECHINVENTS.A.)，題為“具有帶排液陰極底部和鋁收集器的鋁電解提取槽(AluminiumElectrowinningCellsHavingaDrainedCathodeBottomandanAluminiumCollectionReservoir)”)描述了鋁生產(chǎn)用電解槽，所述電解槽包括由一系列具有被鋁可潤濕的表面的碳?jí)K形成的陰極。這段關(guān)于現(xiàn)有技術(shù)的內(nèi)容還沒有完結(jié)，需要提到涉及將所生產(chǎn)的鋁導(dǎo)流至收集裝置中的發(fā)明。為了這個(gè)目的，經(jīng)常在石墨陰極的表面上制造溝槽(凹槽)，所述溝槽不但用于排放液態(tài)鋁，而且在一些情況下用于破壞如前面所描述的液態(tài)鋁表面上的波紋。下面兩個(gè)發(fā)明是相應(yīng)的實(shí)例。M_W01996/007773(署名摩爾科技發(fā)明股份有限公司(M0LTECHINVENTS.A.)，題為“帶有改良的碳陰極塊的鋁電解提取槽(AluminiumElectrowinningCellwithImprovedCarbonCathodeBlock)")描述了一種包括石墨塊的陰極，所述石墨塊的表面沿著電流總線(busbar)的方向刻有一系列平行溝槽(凹槽)以減少波紋和液態(tài)鋁層的移動(dòng)。25-ffO2000/063463(署名摩爾科技發(fā)明股份有限公司(M0LTECHINVENTS.A.)，題為“具有V形陰極底部的鋁電解提取槽(AluminiumElectrowinningCellHavingaV-ShapedCathodeBottom)”)和W02001/031088(題為“改進(jìn)電解液循環(huán)的帶排液陰極招電角軍提取槽(Drained-CathodeAluminiumElectrowinningCellwithImprovedElectrolyteCirculation)")描述了一種可被液態(tài)鋁潤濕并可排液的陰極表面，所述表面包含溝槽(凹槽)以收集鋁，并具有帶有V形表面的V形部分以促進(jìn)鋁的流動(dòng)。最后這幾個(gè)發(fā)明的問題在于，在方法變得更復(fù)雜時(shí)，它們對(duì)技術(shù)增加了更多的成本，因?yàn)榭蓾櫇裢繉油ǔＭ扛灿谡麄€(gè)可排液陰極表面上，從而呈現(xiàn)凸出和復(fù)雜的幾何結(jié)構(gòu)。有趣的是，注意到描述基于可被液態(tài)鋁潤濕的難熔材料的陰極涂層的眾多文獻(xiàn)中，沒有一個(gè)精確描述了被討論的涂層的可潤濕程度。實(shí)際上，為表征可潤濕性，這些發(fā)明通常將其自身限制于將涂層涂覆于通常在形狀上是圓柱的石墨樣品，并將這些被涂敷的樣品浸入液態(tài)鋁浴中。在浴凝固后，通過顯微鏡分析涂層和鋁之間的界面，使得確定液態(tài)鋁是否適當(dāng)?shù)貪櫇裢繉?。然而，液態(tài)鋁對(duì)表面的可潤濕性是通過當(dāng)鋁小滴沉積在表面上時(shí)形成的接觸角定義的。小于90°的接觸角顯示了好的可潤濕性。前面提到的發(fā)明中沒有一個(gè)詳細(xì)說明了得到專利保護(hù)的涂層的可潤濕程度。然而，需要指出的是，液態(tài)鋁對(duì)難熔材料如TiB2表面的可潤濕性的起因機(jī)理從未被精確地闡明過。在達(dá)成本發(fā)明的研究工作中，本發(fā)明人注意到在電解槽陰極涂敷的材料和鋁工業(yè)中的晶粒細(xì)化劑之間存在關(guān)聯(lián)，這兩個(gè)主題乍一看似乎不相關(guān)。晶粒細(xì)化劑是少量添加到熔融鋁合金中，以在凝固中細(xì)化它們的微組織，或者換句話說，減小鋁晶體的尺寸的添加劑。細(xì)微而均勻的微組織改善了凝固后金屬的性質(zhì)并使其后續(xù)成形變得容易。在冷卻中，晶粒細(xì)化劑的表面起到了晶體化合金的非均相成核位置的作用。為有效起作用，液態(tài)鋁因而必須適當(dāng)?shù)貪櫇窬Я＜?xì)化劑的表面。兩類晶粒細(xì)化劑是可商購的。Al-Ti-B體系(例如:Al-5Ti-lB,以重量％計(jì))和Al-Ti-C體系(例如:Al-3Ti_0·15C，以重量％計(jì))。最知名的Al-Ti-B體系包括鋁基體中的TB2小粒子?，F(xiàn)在列出在文獻(xiàn)中發(fā)表的近期研究工作06-31)26-P.Schumacher和A.L.Greer,Mater.Sci.Eng.A,A178(1994)第309頁。27-P.Schumacher和A.L.Greer,Mater.Sci.Eng.A,A181/182(1994)第1335頁。28-P.Schumacher禾口A.L.Greer,Proc.Conf.“輕金屬(Lightmetals)1995”(編輯J.W.Evans)第869頁(1995)，Warrendale,PA,TMS。29-P.Schumacher和A.L.Greer,Proc.Conf.“輕金屬(Lightmetals)1996”(編輯W.Hale)第745頁(1996)，WarrendalePA,TMS。30-P.Schumacher,A.I.Greer,J.Worth,P.V.Evans,M.A.Kearns,P.Fisher禾口A.H.Green,Mater.Sci.Technol.，14(1998)第394頁。31-Α.Μ.Bunn,P.Schumacher,Μ.Α.Kearns,C.B.Boothroyd禾口k.L.Greer,Mat.ki.Technol.,15(1999)第1115頁提出起著成核位置作用的可能不是TW2的表面，而是被認(rèn)為位于TW2表面和鋁之間的Al3Ti精細(xì)層。這個(gè)有數(shù)納米厚且是造成可潤濕性的原因的鋁化鈦薄層被認(rèn)為由于TB2的存在而穩(wěn)定(參見參考文獻(xiàn)29)。在達(dá)成本發(fā)明的研究工作過程中，受到最近的這些關(guān)于晶粒細(xì)化劑的研究的影響，發(fā)明者基于這樣的假設(shè)難熔金屬鋁化物的存在是適宜的，以保證陰極涂層的良好的可潤濕性。Cassie定律，描述了液體在包括難熔陶瓷(碳化物、氮化物或硼化物)和難熔金屬鋁化物的復(fù)合材料上的接觸角，可以表達(dá)如下Cosθc=S1Cosθl+S2Cosθ2其中θc是液體和復(fù)合材料的接觸角，θ1和θ2是陶瓷和難熔鋁化物上的相應(yīng)接觸角，而S1和&是與液體接觸的兩相的相應(yīng)表面積。S1+^=1。如果在難熔陶瓷上的可潤濕性不是很高，而θ1是約90°，上面方程的第一項(xiàng)是可以忽略的(cose10)，而如果在鋁化物上的可潤濕性非常高，而Θ2接近于O(cosθ21)，那么基于這些條件，在復(fù)合材料上的接觸角的余弦直接正比于難熔金屬鋁化物的表面積。表面積越大，在復(fù)合材料上的接觸角將越小。因此，對(duì)于30%的鋁化物表面分?jǐn)?shù)，復(fù)合材料上的接觸角將是72.5°或C0s-1O).3)。遵循相同的思路，如果設(shè)想包括帶有難熔金屬鋁化物(例如，Al3Nb)晶界的難熔陶瓷晶粒(例如，NM2或NbC晶粒)的復(fù)合材料，晶界的體積分?jǐn)?shù)越大從而表面分?jǐn)?shù)將越大，復(fù)合材料的可潤濕性將越大。因此，減小晶?；蛭⒕У某叽绮⒃龃缶Ы绲拿芏仁怯欣?，如在其中當(dāng)晶粒的尺寸在幾個(gè)納米量級(jí)時(shí)晶界密度可以達(dá)到高至30%的值的納米晶體材料的情況下。根據(jù)定義，納米晶體材料是指晶?；蚓w尺寸小于IOOnm的材料。發(fā)明_既述作為第一個(gè)目的，本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料，所述復(fù)合材料具有以下主要組分難熔金屬或鋁的碳化物和/或氮化物和/或硼化物(C-N-B-MR)。它包含，以體積計(jì)，至少1%，但少于50%的難熔金屬鋁化物(Al-MR)，和少于50%的穩(wěn)定所述復(fù)合材料的剩余組分(R)。這個(gè)復(fù)合材料具有下式(C-N-B-MR)x(Al-MR)y(R)z其中Al、C、N和B分別表示鋁、碳、氮和硼；MR是周期表第IV、V或VI族中的一種或多種難熔金屬；C-N-B-MR是上述一種或多種難熔金屬的一種或多種碳化物、氮化物或硼化物和/或選自(A14C3、A1N、AW2和Alu7B22)中的一種或多種鋁的碳化物、氮化物或硼化物；Al-MR是上述一種或多種難熔金屬的一種或多種鋁化物，應(yīng)理解如果MR=Nb、Ta、Hf、Zr、Ti、V，貝IjAl-MR=Al3MR；如果MR=W、Cr,貝IjAl-MR=Al4MR；如果MR=Mo,貝IjAl-MR=Al8Mo3或Al17Mo4(^Al4Mo)；R是與碳不同的剩余組分，所述剩余組分包含Al4C3、A1N、AlB2、AIl67B22和MRtAlu(C-N-B)v中的一種或多種相，其中111和ν是大于或等于零的數(shù)，并且x、y、z是相應(yīng)組分的體積分?jǐn)?shù)，其中χ>y；x+y>0.5；x+y+z=1且0.01<y<0.5，限制條件是，當(dāng)C-N-B-MR=TiB2時(shí)，A1-MR不是Al3Ti。所述剩余組分通常是多相的，并且如果復(fù)合材料包含碳化物，它可以包含碳化鋁(Al4C3)；如果復(fù)合材料包含氮化物，它可以包含過量的鋁或碳和/或氮化鋁(AlN)；如果復(fù)合材料包含硼化物和過量的鋁或硼，它可以包含過量的鋁或氮和/或硼化鋁(A1B2、AIl67B22)。如果復(fù)合材料包含碳化物、氮化物或硼化物，以及過量的難熔金屬M(fèi)R，該剩余組分也可以包含MRtAlu(CN-B)vS的一種或多種混合復(fù)合物。Ta2Aica=2，u=l，v=1)是這種混合復(fù)合物的實(shí)例(參見圖lb)。相比于應(yīng)用在鋁生產(chǎn)用電解槽中的現(xiàn)有技術(shù)的材料，本發(fā)明的復(fù)合材料表現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)。首先，所討論的難熔金屬的碳化物、氮化物和硼化物(C-N-B-MR)相對(duì)于石墨是好的導(dǎo)電體。此外，即使在C-N-B-MR為不是導(dǎo)電體的鋁的碳化物、氮化物或硼化物(A14C3、A1N、AlB2,AIl67B22)的情況下，復(fù)合材料自身也歸因于其Al-MR組分而導(dǎo)電。實(shí)際上，相比于石墨，所有第IV、V和VI族難熔金屬的鋁化物都是好的導(dǎo)電體。其次，在本發(fā)明的范圍中所發(fā)現(xiàn)的是，液態(tài)鋁在難熔金屬鋁化物的表面上的可潤濕性顯著地優(yōu)于對(duì)難熔金屬或鋁的碳化物、氮化物或硼化物的可潤濕性。從而，即使碳化物、氮化物或硼化物(C-N-B-MR)不被液態(tài)鋁潤濕，復(fù)合材料自身歸因于難熔金屬鋁化物組分(ΑΙ-MI)。根據(jù)Cassie定律并遵循與上述相同的推理，當(dāng)復(fù)合材料中的鋁化物組分的體積或表面分?jǐn)?shù)“y”在0.01(1%)至0.5(50%)之間變化時(shí)，復(fù)合材料上的接觸角將在89°(cos"1(0.01))至60°(cos"1(0.5))之間變化。這個(gè)計(jì)算基于鋁化物上的接觸角是0以及難熔陶瓷上的接觸角是90°的假設(shè)。最后，通過“R”組分將過量鋁和/或難熔金屬添加到復(fù)合材料中允許復(fù)合材料暴露在接近于電解槽運(yùn)行溫度(960°C)的溫度的過程中原位形成高穩(wěn)定性的化合物(A14C3、A1N、A1B2、Al,67B22、MRtAlu(C-N-B)v)，這增加了復(fù)合材料的穩(wěn)定性和在液態(tài)鋁中材料長期暴露在高溫下的過程中的抗磨損性。一些發(fā)明，如在題為“用于含二硼化鈦的陰極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑StabilizersforTitaniumDiboride-ContainingCathodeStructure)”的申請(qǐng)W02005/052218中所述的發(fā)明，已經(jīng)描述了添加劑的添加可以將基于TW2和碳的陰極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。這些添加劑與電解反應(yīng)過程中產(chǎn)生的液態(tài)鋁反應(yīng)在表面形成致密相，所述致密相密封了開孔并穩(wěn)定了涂層的表面。然而，這種材料的穩(wěn)定只在表面起作用，而在本發(fā)明的情況下將整個(gè)體積的復(fù)合材料穩(wěn)定化，因?yàn)镽組分在復(fù)合材料內(nèi)部。作為第二個(gè)目的，所要求保護(hù)的本發(fā)明還涉及一種用上面定義的復(fù)合材料制備涂層的方法，所述方法在于在低于1800°C的溫度下通過部分熔融或通過燒結(jié)而將所述材料固結(jié)；或使用熱噴技術(shù)HVOF將所述復(fù)合材料的細(xì)粒高速噴射到基材上。作為第三個(gè)目的，所要求保護(hù)的本發(fā)明還涉及一種可被液態(tài)鋁潤濕的組件，所述組件包括上面涂覆有涂層的固態(tài)主體，所述涂層由前面定義的，但是不具有前面在復(fù)合材料制劑定義的最后部分所表述的限制條件的復(fù)合材料制成。最后，本發(fā)明涉及上述組件在用于鋁生產(chǎn)的電解槽中的應(yīng)用。在閱讀本發(fā)明的詳細(xì)但是非限制性的描述后，將更好地理解本發(fā)明，下面參照附圖給出所述描述。附圖簡(jiǎn)述圖Ia-Id分別顯示了體系Nb-Al-C、Ta-Al-C、W-Al_C和Ti-Al-C的三元相圖。點(diǎn)線圍成的兩相三角包括(C-N-B-MR)x(Al-MR)y類復(fù)合物。在虛線中的三相區(qū)包括(C-N-B-MR)x(Al-MR)y(R)z類復(fù)合物。圖加和沘分別顯示了，在約1000°C的溫度下，90mg液態(tài)鋁小滴分別在TiC和TW2致密基材上的可潤濕性隨時(shí)間的函數(shù)。圖下面的表格給出了左邊的和右邊的接觸角及其平均值。圖3a_3c分別顯示了，在約1000°C的溫度下，90mg液態(tài)鋁小滴分別在Al3Ta、AlJ和Al8Mo3上的可潤濕性隨時(shí)間的函數(shù)。圖如顯示，90mg液態(tài)鋁小滴與各種難熔陶瓷之間的平均接觸角隨時(shí)間的函數(shù)。還顯示了對(duì)應(yīng)于鋁化鈦(Al3Ti)和石墨的曲線作為對(duì)比。圖4b顯示了，90mg液態(tài)鋁小滴與各種難熔金屬鋁化物之間的平均接觸角隨時(shí)間的函數(shù)。還顯示了對(duì)應(yīng)于TiB2和TiC的曲線作為對(duì)比。圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明包含鋁化鈦(Al3Ti)和各種難熔陶瓷的復(fù)合材料的X射線衍射光譜。圖6示出了顯示各種難熔金屬鋁化物和各種難熔陶瓷的熔點(diǎn)的表格。圖7a和7b分別顯示了Al-Nb和Al-Ta體系的相圖。圖8顯示了依照本發(fā)明的復(fù)合材料涂層的制備方法的示意圖，該方法包括使用HVOF熱沉積。發(fā)明詳述如同前面指出的，圖la、lb、Ic和Id分別顯示了三元體系Nb_Al_C、Ta-Al-C、W-Al-C和Ti-Al-C在高溫下(接近于電解槽中使用的溫度)的相圖。沒有剩余組分(z=0)的復(fù)合材料(C-N-B-MR)x(Al-MR)y位于點(diǎn)線圍繞的三角之內(nèi)。此外，虛線界定的區(qū)域表示根據(jù)本發(fā)明帶有剩余組分的組成，所述剩余組分一方面表示過量的難熔金屬，或者另一方面表示鋁和碳(ζ興0)。圖加和2b顯示了液態(tài)鋁在組分(C-N-B-MR)表面上可潤濕性的實(shí)驗(yàn)，所述組分是MR為Ti的難熔陶瓷。應(yīng)注意的是，雖然純Ti的熔點(diǎn)略低于1800°C，在本文中仍然認(rèn)為它是難熔金屬(Ml)。圖加是TiC的情況，而圖2b是TiB2W情況。在這些照片中，觀察到隨時(shí)間的函數(shù)潤濕表面的液態(tài)鋁小滴。每張圖片上顯示了溫度、時(shí)間和與TiC或TW2表面的平均接觸角。每張圖下面的表格總結(jié)了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。注意需要超過300分鐘的持續(xù)時(shí)間以達(dá)到約20度的平均接觸角。這些被液態(tài)鋁潤濕的難熔材料(接觸角小于90°)已知是好的晶粒細(xì)化劑(參見前面的討論)。圖3a、3b和3c顯示了液態(tài)鋁在難熔金屬鋁化物(Al-MR)表面上的可潤濕性實(shí)驗(yàn)。圖3a是Al3Ta的情況，圖北是AlJ的情況，而圖3c是Al8Mo3的情況。和前面形成對(duì)比，這里只需要約十分鐘，或者至多約100分鐘，以得到幾十度的接觸角。在難熔金屬鋁化物上的潤濕速度因此比對(duì)應(yīng)的難熔陶瓷上的潤濕速度大一個(gè)數(shù)量級(jí)。圖如顯示了1000°C下液態(tài)鋁在各種難熔陶瓷(C-N-B-MR)上的接觸角隨時(shí)間的變化。如同前面提到的，液態(tài)鋁不能潤濕石墨，而對(duì)于氮化硼(BN)也是這樣的情況。對(duì)于這些物質(zhì)的接觸角非常大而且?guī)缀醪浑S時(shí)間變化。鋁稍微潤濕氮化鋁(AlN)或氮化鈦(TiN)。在極大程度上，相對(duì)應(yīng)的接觸角大于90°。此外，液態(tài)鋁很好地潤濕已知為好的晶粒細(xì)化劑的難熔材料(TiC和TW2)。在約100分鐘后接觸角變?yōu)樾∮?0°。圖如也顯示了鋁化鈦(Al3Ti)的情況以和難熔陶瓷對(duì)比。在Al3Ti上的潤濕速度對(duì)比于其他情況是非常迅速的。這個(gè)發(fā)現(xiàn)證實(shí)了上面討論過的關(guān)于在TW2表面上存在Al3Ti精細(xì)層保證這種晶粒細(xì)化劑的可潤濕性的假設(shè)。圖4b顯示了難熔金屬的鋁化物(ΑΙ-MI)的接觸角隨時(shí)間的函數(shù)。時(shí)間范圍為約數(shù)十分鐘，這比上圖中的時(shí)間范圍短得多。可潤濕性最快的是Mo、Ti、Hf和W的鋁化物，其次是Nb、V的鋁化物以及最后是Ta的鋁化物。為了對(duì)比，在同一張圖顯示了TiC和TW2上的可潤濕性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。前面的結(jié)果清楚地顯示了這樣的優(yōu)勢(shì)在復(fù)合材料中結(jié)合這兩類材料，一方面通過組分(Al-MR)保證可潤濕性，另一方面，通過組分(C-N-B-MR)保證穩(wěn)定性、抗磨損性和耐久性。另外，如圖la)_d)所示(點(diǎn)線圍成的三角中的兩相區(qū))，這兩種組分可以在電解槽的運(yùn)行溫度(960°C)下以熱力學(xué)平衡共存。圖5顯示了通過劇烈機(jī)械銑削得到的納米晶體復(fù)合材料(C-N-B-MR)x(Al-MR)y的X射線衍射光譜。鋁化物組分(Al-MR)是Al3Ti,而難熔陶瓷分別是fe)AlN、5b)TiN和5c)TiC。相對(duì)于難熔陶瓷的添加，組分(Al-MR)的添加提供了額外的優(yōu)勢(shì)，即復(fù)合材料的成形和壓實(shí)的優(yōu)勢(shì)。實(shí)際上，如圖6中的表格所示，難熔陶瓷忙-N-B-MR)具有非常高的熔點(diǎn)，典型地2000-4000°C。因而，需要溫度(以及通常非常高的壓力)以將它們通過燒結(jié)以高密度固結(jié)，或?qū)⑺鼈兂尚螢橥繉印Ｈ缜懊嫣岬降?，在熱噴技術(shù)中，可以考慮的只有等離子體技術(shù)(APS，VPS“空氣和真空等離子體噴涂”)。不幸地，這些技術(shù)通常制備出非常多孔的材料。相反，難熔金屬的鋁化物，即(Al-MR)組分，具有低得多的熔點(diǎn)，即低于1800°C，而典型地在1300至1700°C之間(參見圖6中的表格)。對(duì)于使用HV0F(“高速含氧燃料”)的熱噴，這個(gè)溫度范圍是理想的，其使得產(chǎn)生非常致密的涂層。此外，包含低熔點(diǎn)難熔金屬鋁化物組分的復(fù)合材料(C-N-B-MR)x(Al-MR)y的燒結(jié)也可以在低得多的溫度下進(jìn)行，這在工業(yè)中進(jìn)行要容易得多。此外，本發(fā)明中所考慮的一類難熔金屬鋁化物通常具有相同熔點(diǎn)，如圖7a和7b分別顯示的Al3Nb和Al3Ta。這允許具有適當(dāng)組成(Al-MR)的材料直接從液態(tài)凝固而不產(chǎn)生任何化學(xué)偏析。圖8顯示了通過HVOF技術(shù)以根據(jù)本發(fā)明材料的涂層形式涂覆的非限制性實(shí)例的示意圖。首先，在固態(tài)主體的表面上用砂輪刻出凹槽，所述固態(tài)主體可以是一系列互相并置的石墨陰極。凹槽的深度典型地可以在數(shù)十微米至數(shù)厘米之間變化。使用HVOF技術(shù)，以制備可被液態(tài)鋁潤濕的溝槽的方式將本發(fā)明的復(fù)合材料沉積在凹槽中。凹槽因而可以引導(dǎo)液態(tài)鋁流向收集池(recoverybasin)，此外形成了如前所述由洛侖茲力引起的鋁的位移的障礙。通過將涂層限制在凹槽中，而不是涂覆陰極的整個(gè)表面區(qū)域，相應(yīng)地降低了成本。權(quán)利要求1.一種下式的復(fù)合材料(C-N-B-MR)x(Al-MR)y(R)z其中Al、C、N和B分別表示鋁、碳、氮和硼；MR是周期表第IV、V或VI族中的一種或多種難熔金屬；C-N-B-MR是上述一種或多種難熔金屬的一種或多種碳化物、氮化物或硼化物，和/或選自(A14C3、A1N、AW2和AU22)中的一種或多種鋁的碳化物、氮化物或硼化物；Al-MR是上述一種或多種難熔金屬的一種或多種鋁化物，應(yīng)理解如果MR=Nb、Ta、Hf、Zr、Ti、V，貝UAl-MR=Al3MR；如果MR=W、Cr,貝IjAl-MR=Al4MR；如果MR=Mo,貝IjAl-MR=Al8Mo3或Al17Mo4(=Al4Mo)；R是與碳不同的剩余組分，所述剩余組分包含Al4CyAllAWyAl1.67B22和MRtAlu(C-N-B)v中的一種或多種相，其中t、u和ν是大于或等于零的數(shù)，并且χ、y、ζ是相應(yīng)組分的體積分?jǐn)?shù)，其中χ>y；x+y>0.5；x+y+z=1且0.01<y<0.5，限制條件是，當(dāng)C-N-B-MR是時(shí)，Al-MR不是Al3Ti。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中MR選自Nb、Ta、W、Mo、Hf、&、Cr、V和Ti。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中MR選自Nb、Ta和W。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中MR是Ti。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中所述材料是納米晶體。6.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的復(fù)合材料的涂層的方法，所述方法在于在低于1800°C的溫度下通過部分熔融或通過燒結(jié)而將所述材料固結(jié)；或使用熱噴技術(shù)HVOF將所述復(fù)合材料的細(xì)粒高速噴射到基材上。7.一種可被液態(tài)鋁潤濕的組件，所述組件包括固態(tài)主體，所述固態(tài)主體上涂覆有根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的，但是不具有權(quán)利要求1中所述的限制條件的復(fù)合材料的涂層。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組件，其中所述涂層是利用權(quán)利要求6所述的方法制備的。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的組件，其中所述涂層僅僅被涂覆在所述固態(tài)主體的表面上刻出的凹槽中。10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的組件在用于鋁生產(chǎn)的電解槽中的應(yīng)用。11.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的組件作為用于鋁生產(chǎn)的可潤濕陰極的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及一種下式的復(fù)合材料(C-N-B-MR)x(Al-MR)y(R)z，其中C-N-B-MR是周期表第IV、V或VI族中的一種或多種難熔金屬的一種或多種碳化物、氮化物或硼化物，和/或選自Al4C3、AlN、AlB2和Al1.67B22中的一種或多種鋁的碳化物、氮化物或硼化物；Al-MR是上述一種或多種難熔金屬的一種或多種鋁化物，應(yīng)理解如果MR＝Nb、Ta、Hf、Zr、Ti、或V，則Al-MR＝Al3MR；如果MR＝W或Cr，則Al-MR＝Al4MR；如果MR＝Mo，則Al-MR＝Al8Mo3或Al17Mo4(Al4Mo)；R是與碳不同的剩余組分，所述剩余組分包含選自Al4C3、AlN、AlB2、Al1.67B22和MRtAlu(C-N-B)v中的一種或多種相，其中t、u和v是大于或等于零的數(shù)，并且x、y、z是相應(yīng)組分的體積分?jǐn)?shù)，其中x＞y；x+y＞0.5；x+y+z＝1且0.01＜y＜0.5。本發(fā)明還涉及這種復(fù)合材料在可被液態(tài)鋁潤濕的并可以用于電解槽的組件中作為涂層的應(yīng)用。文檔編號(hào)C04B35/56GK102239272SQ200980148215公開日2011年11月9日申請(qǐng)日期2009年9月29日優(yōu)先權(quán)日2008年10月2日發(fā)明者羅伯特·舒爾茲,西爾維奧·薩瓦申請(qǐng)人:魁北克水電公司