專利名稱：制造耐火材料的材料成分及其使用和耐火成型件及其制造方法
制造耐火材料的材料成分及其使用和耐火成型件及其制造
方法本發(fā)明涉及一種制造耐火材料的材料成分以及這種材料成分的使用。此外本發(fā)明還涉及一種高溫氣體反應(yīng)器的耐火成型件，尤其燃?xì)廨啓C(jī)的熱屏構(gòu)件，以及一種制造耐火成型件的方法。導(dǎo)引熱燃?xì)獾母邷貧怏w反應(yīng)器的壁，例如燃?xì)廨啓C(jī)裝置燃燒室的壁，要求熱屏蔽其承載結(jié)構(gòu)，防止接觸熱燃?xì)?。熱屏蔽可例如通過置于原本的燃燒室壁前例如形式上為陶瓷熱屏的熱燃?xì)庖r里實(shí)現(xiàn)。這種熱燃?xì)庖r里通常由一些金屬或陶瓷的熱屏構(gòu)件構(gòu)成，用它們?yōu)槿紵冶诿嬉r里。陶瓷材料與金屬材料相比，基于其高耐熱性、耐腐蝕性和低熱導(dǎo)率， 可理想地提供用于構(gòu)建熱燃?xì)庖r里。例如在EP0558M0B1中介紹了一種陶瓷熱屏。由于材料典型的熱膨脹特性及其在工作時(shí)出現(xiàn)的典型的溫度差，例如在燃?xì)廨啓C(jī)裝置停止?fàn)顟B(tài)下的環(huán)境溫度與滿負(fù)荷時(shí)的最大溫度之間的溫度差，必須保證尤其陶瓷熱屏隨溫度膨脹的受熱運(yùn)動(dòng)的能力，由此不會(huì)因阻礙隨溫度的膨脹而產(chǎn)生損壞熱屏的熱應(yīng)力。 因此在各熱屏構(gòu)件之間存在膨脹間隙，以允許熱屏構(gòu)件熱膨脹。出于可靠性的原因，膨脹間隙設(shè)計(jì)為，即使在熱燃?xì)庾畲鬁囟葧r(shí)也決不會(huì)完全閉合。此時(shí)應(yīng)當(dāng)保證，熱燃?xì)獠煌ㄟ^膨脹間隙到達(dá)承載的燃燒室壁結(jié)構(gòu)。為了使膨脹間隙能阻止熱燃?xì)膺M(jìn)入，它們頻繁地用朝燃燒室內(nèi)部的方向流動(dòng)的阻隔氣流沖刷。作為阻隔氣流一般使用空氣，它同時(shí)作為冷卻空氣用于冷卻固持熱屏構(gòu)件的固定件，這尤其導(dǎo)致熱屏構(gòu)件邊緣區(qū)產(chǎn)生溫度梯度?；谟米韪艨諝鉀_刷膨脹間隙，構(gòu)成間隙邊界的周緣側(cè)與熱屏構(gòu)件的冷側(cè)一樣被冷卻。另一方面在熱屏構(gòu)件的熱側(cè)，基于熱燃?xì)獍l(fā)生高的加熱量。因此在熱屏構(gòu)件內(nèi)部形成三維溫度分布，其特征表現(xiàn)為從熱側(cè)到冷側(cè)的溫度降以及從熱屏構(gòu)件中心點(diǎn)向邊緣方向出現(xiàn)的溫度降。因此，尤其在陶瓷熱屏構(gòu)件的情況下，即使相鄰熱屏構(gòu)件不接觸也會(huì)在熱側(cè)造成應(yīng)力，這導(dǎo)致形成裂紋并因而會(huì)對熱屏構(gòu)件的使用壽命帶來負(fù)面影響。典型地，在燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室內(nèi)的熱屏構(gòu)件設(shè)計(jì)為扁平狀以及平行于承載結(jié)構(gòu)排列。在這里，只要對于在安裝狀態(tài)的陶瓷熱屏構(gòu)件可以不阻止朝燃燒室內(nèi)部方向的向前彎曲，則垂直于承載結(jié)構(gòu)方向的溫度梯度僅導(dǎo)致比較低的熱應(yīng)力。平行于承載結(jié)構(gòu)方向的溫度梯度，如從熱屏構(gòu)件周緣面出發(fā)朝熱屏構(gòu)件中心方向的那種溫度梯度，基于板狀幾何結(jié)構(gòu)的剛度，相關(guān)的平行于其最大投影面的變形迅速增大熱應(yīng)力。這導(dǎo)致周緣面的冷邊，基于其與較熱的遭受較大熱膨脹的中心區(qū)相比較小的熱膨脹，處于受拉力狀態(tài)。這種拉力在超過材料強(qiáng)度時(shí)會(huì)導(dǎo)致形成裂紋，裂紋從熱屏構(gòu)件邊緣起朝熱屏構(gòu)件中心區(qū)方向延伸。裂紋使熱屏構(gòu)件的承載截面減小。裂紋越長，熱屏構(gòu)件剩余的承載截面越小。這些因熱引起的裂紋可通過燃?xì)廨啓C(jī)裝置運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生的機(jī)械負(fù)荷加長，其結(jié)果是導(dǎo)致進(jìn)一步減小剩余截面，以及可能有必要更換熱屏構(gòu)件。所述機(jī)械負(fù)荷例如在燃燒室壁振動(dòng)加速的情況下產(chǎn)生，這些振動(dòng)加速可由燃燒振動(dòng)，亦即燃燒排氣內(nèi)的振蕩引起。為了降低對阻隔空氣的需求，并因而減小在熱屏構(gòu)件內(nèi)因熱引起的應(yīng)力，在 EP1302723A1中建議，可在膨脹間隙中設(shè)流動(dòng)屏障。它還可以導(dǎo)致減小在邊緣區(qū)內(nèi)的溫度梯度。然而置入流動(dòng)屏障并不總是毫無疑問可行的，而且增加熱屏構(gòu)件的復(fù)雜性。此外，熱屏構(gòu)件遭受嚴(yán)重的腐蝕困擾，它們導(dǎo)致限制使用壽命的材料損耗。在陶瓷熱屏構(gòu)件中產(chǎn)生的材料損耗，由腐蝕、表面接著二次燒結(jié)和通過熱燃?xì)飧哔|(zhì)量流量引起的侵蝕性負(fù)荷的一種組合引起。這種材料損耗通常在存在最大熱燃?xì)饬魉俚牡胤阶顕?yán)重。 在如今經(jīng)常使用由剛玉和玻璃相莫來石組成的陶瓷熱屏的情況下，材料損耗主要源于兩種反應(yīng)，亦即第一是莫來石降解和第二是晶粒生長和二次燒結(jié)。在熱燃?xì)庵写嬖诘乃魵鈱?dǎo)致莫來石降解(3Al20#2Si02)或OAl203*lSi02)和玻璃相降解為剛玉(Al2O3)和氧化硅 (SiOx)。此時(shí)不僅在熱屏構(gòu)件母體內(nèi)而且在莫來石晶粒的腐蝕層內(nèi)，在熱屏構(gòu)件表面存在的剛玉顯示出晶粒生長和燒結(jié)。晶粒生長和燒結(jié)隨工作時(shí)間加長而增加。隨燃?xì)廨啓C(jī)起動(dòng)次數(shù)越來越多，由于微裂紋生成導(dǎo)致削弱表面。因此，表面微粒被大的質(zhì)量流量帶走，這導(dǎo)致沖蝕。其結(jié)果是，由于腐蝕限制熱屏構(gòu)件的使用壽命，從而有必要提前更換。除此之外， 在燃?xì)廨啓C(jī)重油運(yùn)行的情況下供給鎂作為抑制劑，它同樣導(dǎo)致熱屏構(gòu)件腐蝕性損耗。其原因是在熱屏構(gòu)件內(nèi)的剛玉與抑制劑中的鎂反應(yīng)成尖晶石作為反應(yīng)產(chǎn)物。這同樣導(dǎo)致縮短使用壽命和有必要提前更換熱屏構(gòu)件。在DE102005036394A1中介紹了一種材料，其中，在重量百分比為至少90%和粒度在1與150μπι之間的無二氧化鋯的耐火氧化物粉末中，添加一種重量百分比可達(dá)5%和粒度在1與20 μ m之間通過氧化鎂部分或全部穩(wěn)定的二氧化鋯粉末以及一種重量百分比可達(dá) 5%和粒度在50nm與20 μ m之間的二氧化鈦粉末。其他耐火氧化物粉末在這里優(yōu)選地是氧化鋁和/或氧化鎂和/或氧化釔和/或氧化鈰。在1550°C以上燒結(jié)時(shí)或在陶瓷材料使用期間，二氧化鋯的氧化鎂穩(wěn)定劑生成尖晶石相和/或鋁酸鎂，以及使二氧化鋯不穩(wěn)定。與之不同或除此之外，可以生成鈦酸鋯和/或鈦酸鋁，它們在總體上導(dǎo)致陶瓷母體內(nèi)次危險(xiǎn)性的裂紋形成和改善熱沖擊穩(wěn)定性。由提及的材料成分只能主要制造薄壁的小體積空心構(gòu)件， 因?yàn)闊Y(jié)伴隨著> 10%的體積收縮。在CH469641中介紹了一種含尖晶石的成型件制造方法。在含氧化鋁和鈣的硅酸鹽玻璃粉末中添加氧化鎂。將這種混合物成形，然后加熱和燒結(jié)，此時(shí)混合物的成分通過較長時(shí)間停留在玻璃的燒結(jié)溫度下進(jìn)行反應(yīng)并使之反玻璃化。這種成型件的化學(xué)特性，但尤其在1550°C以上的熱機(jī)械特性，不符合例如當(dāng)今在燃?xì)廨啓C(jī)中提出的要求。DE2624299A1介紹了一種用于包含熔融金屬的容器的磨損部分。所述磨損部分使用高氧化鋁含量液壓凝固的耐火混凝土制造。耐火混凝土可含有尖晶石構(gòu)成的添加劑。DE2459601B1介紹了一種耐火的陶瓷坯料，它含碳與硅并且可以添加構(gòu)成尖晶石的氧化物。EP1571393A1介紹了一種耐火材料，它基本上由氧化鎂和大量含鎂的尖晶石成分組成。但基于氧化鎂水合為氫氧化鎂，這種材料的處理和成型必須歸入苛刻的一類。在EP1820586A1中介紹了一種陶瓷多孔磚，使用于盛放熔融金屬的冶金容器內(nèi)或上。它全部或部分由陶瓷纖維、空心球或泡沫陶瓷構(gòu)成。此外還介紹了一種陶瓷多孔磚，它全部或部分由氧化鋁、氧化鋯，優(yōu)選穩(wěn)定的二氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、尖晶石組中至少95% 純種材料構(gòu)成。在ΕΡ053523!3Β1中介紹了一種氧化鋁-尖晶石類整體耐火材料。在W02005/031046A1中介紹了一種添加粘結(jié)劑的尖晶石產(chǎn)品。
在W001/60761A1中介紹了閘門的一種環(huán)形使用，它含有碳和由MgO燒結(jié)塊、MgO尖晶石、MgO苛性劑組中的至少一種材料。另一種使用陶瓷熱屏構(gòu)件的方法在于，采用金屬制的熱屏構(gòu)件。雖然金屬熱屏構(gòu)件面對溫度波動(dòng)和機(jī)械載荷有比陶瓷熱屏構(gòu)件高的抵抗能力，但例如在燃?xì)廨啓C(jī)的燃燒室內(nèi)要求復(fù)雜地冷卻熱屏，因?yàn)樗斜忍沾蔁崞翗?gòu)件高的熱導(dǎo)率。此外，金屬熱屏構(gòu)件易產(chǎn)生腐蝕以及基于其較低的熱穩(wěn)定性，不能遭受如陶瓷熱屏構(gòu)件那么高的溫度。針對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明第一個(gè)目的是，提供一種有利的材料成分用于制造氧化鋁基耐熱沖擊和耐腐蝕的耐火材料，以及提供一種所述材料成分的應(yīng)用。本發(fā)明第二個(gè)目的是，提供一種有利的方法用于制造耐火成型件，尤其用于制造高溫氣體反應(yīng)器的熱屏構(gòu)件。 本發(fā)明第三個(gè)目的是，提供一種以耐熱沖擊和耐腐蝕的氧化鋁材料為基礎(chǔ)的有利的耐火成型件。第一個(gè)目的通過按權(quán)利要求1所述的材料成分或按權(quán)利要求16所述的應(yīng)用達(dá)到， 第二個(gè)目的通過按權(quán)利要求9所述制造耐火件的方法達(dá)到，以及第三個(gè)目的通過按權(quán)利要求14所述的耐火成型件達(dá)到。從屬權(quán)利要求包含本發(fā)明有利的設(shè)計(jì)。按本發(fā)明用于制造耐火材料的材料成分，包括一種粒度小于100 μ m，優(yōu)選地小于10 μπι，尤其從0.01 ym至IOym范圍內(nèi)的細(xì)粒部分，以及粒度大于IOOym的，尤其從 100 μ m至6mm的粗粒部分。按本發(fā)明材料成分的細(xì)粒部分包括重量百分比為細(xì)粒部分總重量的至少90%和粒度從50nm至100 μ m的氧化鋁(Al2O3)、重量百分比可達(dá)細(xì)粒部分總重量的5%和粒度在 50nm與20 μ m之間的氧化鋯(ZrO2)、氧化鋯的一種穩(wěn)定劑、以及重量百分比可達(dá)細(xì)粒部分總重量的5%和粒度在50nm與20 μ m之間的氧化鈦(TiO2)。尤其是，細(xì)粒部分的氧化鋯可通過穩(wěn)定劑已部分或全部穩(wěn)定。但也可以與之不同，作為在細(xì)粒部分中的氧化鋯可使用單斜晶系氧化鋯(斜鋯石)，以及穩(wěn)定劑作為細(xì)粒部分獨(dú)立的組成部分存在。適用于氧化鋯的穩(wěn)定劑例如是氧化鎂(MgO)和/或氧化釔(Y2O3)和/或氧化鈰(CeO)和/或氧化鈣(CaO)。按本發(fā)明的材料成分中粗粒部分占材料成分總重量30%以上的重量百分比，尤其占60%至80%的重量百分比，以及主要包括以氧化鋁為基的碎粒和/或以氧化鋁為基的空心球結(jié)構(gòu)，或由這種碎粒和/或這種空心球結(jié)構(gòu)組成。它尤其可以有與細(xì)粒部分同樣的組分，例如至少部分以細(xì)粒部分為基礎(chǔ)，由其熔融態(tài)凝固或預(yù)合后燒結(jié)而成的碎粒，其中，燒結(jié)的碎粒在溫度高于1300°C，尤其高于1550°C時(shí)燒結(jié)。此外，除了碎粒和/或空心球結(jié)構(gòu)外，還可以包括其他氧化物，例如A1203、ZrO2, TiO2等。在按本發(fā)明的材料成分中存在的粗粒部分，尤其可以制造以耐熱沖擊和耐腐蝕的鋁材料為基礎(chǔ)的大體積實(shí)心和空心構(gòu)件。反之，由細(xì)粒的泥釉，例如在前言已提及的在 DE102005036394A1中介紹的那種，只能主要制造薄壁的小體積空心構(gòu)件，因?yàn)闊Y(jié)伴隨著 >10%的體積收縮。此外，在按本發(fā)明的材料成分中不存在前言涉及現(xiàn)有技術(shù)說明的，源于添加水泥或磷酸鹽或氫氧化鋁粘結(jié)劑帶來的困難，所以按本發(fā)明提供了一種無粘結(jié)劑、耐熱沖擊的材料。這種材料成分尤其也可以業(yè)已用彌散劑和/或液化劑(例如水)處理。在按本發(fā)明制造耐火件，尤其例如用于高溫氣體反應(yīng)器，如燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室的熱屏構(gòu)件的方法中，可見到使用按本發(fā)明的材料成分。倘若材料成分中還不含彌散劑和/或液化劑，便在材料成分中添加彌散劑和/或液化劑，例如水。接著將材料成分成形為成型件以及在溫度高于1300°C時(shí)燒結(jié)成型件。只有在燒結(jié)后才形成耐火成型件耐熱沖擊的復(fù)合材料。在燒結(jié)時(shí)或在使用陶瓷材料期間，從細(xì)粒部分中的氧化鋯提取穩(wěn)定劑，以及與母體材料一起形成穩(wěn)定劑的尖晶石相和/或鈦相。此外可構(gòu)成鈦酸鋯和/或鈦酸鋁。氧化鋯的不穩(wěn)定和新相的形成，在總體上導(dǎo)致陶瓷母體內(nèi)次危險(xiǎn)性的裂紋形成，這些顯著改善制成的耐火成型件的熱沖擊穩(wěn)定性。如果材料成分中還不含彌散劑和/或液化劑，則要通過首先制備一種彌散劑和/ 或液化劑與細(xì)粒部分的混合物，接著在此混合物中添加粗粒部分，才完成將彌散劑和/或液化劑添加到材料成分中。換句話說，首先造成細(xì)粒部分的彌散，它隨后混合粗粒部分。尤其是，可以由細(xì)粒部分的材料成分制造至少部分粗粒部分，為此將細(xì)粒部分燒結(jié)或令其由熔融態(tài)凝固并接著破碎。為了成型，可將具有彌散劑和/或液化劑的材料成分放入多孔模具例如石膏模中。材料成分成形前除了彌散劑和/或液化劑外，還要添加至少另一種無機(jī)或有機(jī)基的助劑，例如煅燒的尖晶石作為促進(jìn)燒結(jié)的輔助相。 此外，按本發(fā)明的方法可以將針對按本發(fā)明的材料成分說明的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在耐火成型件中。按本發(fā)明的耐火成型件，它可以例如設(shè)計(jì)為高溫氣體反應(yīng)器的耐火成型件，設(shè)計(jì)為冶金用的浸沒式出鋼口、閘門、出口噴嘴等，由按本發(fā)明的材料成分制成，以及有基于按本發(fā)明的材料成分可獲得的優(yōu)點(diǎn)。它尤其可以是燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室的熱屏構(gòu)件。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用按本發(fā)明的耐火成型件可以制造有更長使用壽命的熱燃?xì)庖r里。按本發(fā)明，所述材料成分除用于制造耐火成型件外，還可以用于制造例如鋼水包中的或冶金用的分配器中的耐火襯里材料。本發(fā)明的其他特征、性質(zhì)和優(yōu)點(diǎn)由下面參見附圖對實(shí)施例的說明中給出。

圖1示意表示按本發(fā)明的耐火成型件；以及圖2表示按本發(fā)明制造耐火成型件方法的流程圖。圖1示意表示燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室的一個(gè)熱屏構(gòu)件，作為按本發(fā)明的耐火成型件的一個(gè)實(shí)施例。在圖1中表示的熱屏構(gòu)件1有面朝燃燒室內(nèi)部的熱側(cè)3、面朝燃燒室承載結(jié)構(gòu)的冷側(cè)5和四個(gè)周緣側(cè)7。在兩個(gè)周緣側(cè)7中存在槽9，它們可以與將熱屏構(gòu)件1固定在承載結(jié)構(gòu)上的固定夾嚙合。當(dāng)然也可以采用其他不需要槽9的固定可能性。例如，熱屏構(gòu)件 1的冷側(cè)5可以用螺釘與承載結(jié)構(gòu)連接。下面借助圖2說明使用按本發(fā)明的材料成分制造圖1所示熱屏構(gòu)件的方法，圖2 示意表示方法的流程。圖2所示方法的出發(fā)點(diǎn)是按本發(fā)明的材料成分，它包括粗粒部分和細(xì)粒部分。按本實(shí)施例，細(xì)粒部分的粒度在0. Ιμπι與ΙΟμπι之間范圍內(nèi)。但原則上它也可以有粒度達(dá) 100 μ m。粗粒部分的粒度從100 μ m至6mm的范圍內(nèi)。本實(shí)施例的細(xì)粒部分主要由三種氧化物組成，亦即氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(&02) 和氧化鈦(TiO2),其中氧化鋁在本實(shí)施例中占細(xì)粒部分重量百分比的約95%。其余兩種氧化物各占細(xì)粒部分重量百分比的約2.5%。在本實(shí)施例中，氧化鋯在其晶體結(jié)構(gòu)中通過氧化鎂(Mgo)部分穩(wěn)定。取代以氧化鎂為基礎(chǔ)，附加地或與之不同，也可以基于氧化釔α2ο3)、 氧化鈰(CeO2)或氧化鈣(CaO)造成部分穩(wěn)定。應(yīng)當(dāng)指出，沒有必要必須使用已經(jīng)全部或部分穩(wěn)定的氧化鋯。代之以也可以使用單斜晶系的氧化鋯，以及穩(wěn)定劑材料可規(guī)定作為細(xì)粒部分獨(dú)立的成分。與穩(wěn)定劑是否作為獨(dú)立的成分添加或氧化鋯是否已經(jīng)借助穩(wěn)定劑全部或部分穩(wěn)定無關(guān)，在細(xì)粒部分中穩(wěn)定劑的重量百分比在0. 01與0. 之間。在本實(shí)施例的范圍內(nèi)，粗粒部分尤其可以由細(xì)粒制成。為此可以熔化一種按細(xì)粒部分的組分。在熔融凝固后接著將它破碎成粗粒部分。與之不同，也可以由一種與細(xì)粒部分相應(yīng)的混合物制造粗粒部分，為此將其燒結(jié)和將形成的燒結(jié)體破碎成粗粒部分。借助熔化過程或燒結(jié)過程制成的粗粒部分下面稱為預(yù)合成的粗粒部分。因?yàn)榇至２糠之?dāng)它用細(xì)粒部分制造時(shí)有與細(xì)粒部分相同重量百分比的組分，所以這些重量百分比也與占總的材料成分(亦即細(xì)粒部分與粗粒部分)的重量百分比一致。取代使用有所說明組分的預(yù)合成粗粒部分，也存在可能性使用以氧化鋁為基與細(xì)粒部分有相同或不同組分的另一種粗粒部分。例如有可能使用以氧化鋁為基具有一種與細(xì)粒部分的組分相應(yīng)的或具有另一種組分的預(yù)制空心球結(jié)構(gòu)作為粗粒部分。在按本發(fā)明的材料成分的框架內(nèi)，還可以使用預(yù)合成的粗粒部分與例如空心球結(jié)構(gòu)組成的混合物。這種新發(fā)展的陶瓷材料按本發(fā)明可以作為成形或非成形產(chǎn)物在冶金、汽車工業(yè)、 玻璃和水泥工業(yè)以及化學(xué)工業(yè)中使用。例如在冶金時(shí)按本發(fā)明可將陶瓷材料用于制造浸沒式出鋼口、出口噴嘴或閘門，或在鋼水包內(nèi)或分配器中用作襯里材料。此外，陶瓷材料按本發(fā)明可以作為多孔過濾體應(yīng)用在熱燃?xì)膺^濾器中。下面針對按本發(fā)明具有上述細(xì)粒部分的材料成分介紹三個(gè)具體的例子1.有預(yù)燒結(jié)的粗粒部分(碎粒)的材料成分具體在本例中，作為粗粒部分使用預(yù)合成的粗粒部分，它的材料成分在類型和重量百分比方面，與細(xì)粒部分的這些方面一致。材料成分(按重量百分比)如下細(xì)粒部分20%，粒度在0. 8 μ m與3 μ m之間；粗粒部分40 %，粒度在0. 2mm與5mm之間；13%，粒度在0. 5謹(jǐn)與1謹(jǐn)之間；14%,粒度在1謹(jǐn)與2mm之間；
12%,粒度在2謹(jǐn)與3mm之間；
液化劑1 %。在耐火成型件制造過程的框架內(nèi)，在添加彌散劑后，得到的泥釉的水含量占(原始材料成分總重量的)4至8%。2.有空心球剛玉作為粗粒部分的材料成分在第二個(gè)例子中，可看到取代預(yù)合成的粗粒部分，使用空心球剛玉，亦即氧化鋁制的空心球結(jié)構(gòu)。材料成分(按重量百分比)如下細(xì)粒部分39%，粒度在0. 8 μ m與3 μ m之間；空心球剛玉30%，粒度達(dá)0. 5匪；15%，粒度從 0. 5mm 至 Imm ；15%,粒度從 Imm 至 2mm ；液化劑1 %。
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在耐火成型件制造過程的框架內(nèi)，在添加彌散劑后，得到的泥釉水含量占原始材料成分總重量的4至10%。3.有預(yù)合成的粗粒部分和片狀氧化鋁的材料成分在本實(shí)施例中，材料成分除細(xì)粒部分和預(yù)合成的粗粒部分外，作為其他粗粒部分還有片狀氧化鋁。材料成分(按重量百分比)如下細(xì)粒部分20 %，粒度從0. 8μπι至3μπι;預(yù)合成粗粒部分5%，粒度從0. 2mm至0. 5mm ；10 %，粒度從 0. 5mm 至 Imm ；14%，粒度從 Imm 至 2mm ；12%,粒度從 2mm 至 3mm ；片狀氧化鋁 34%，粒度從0. 2mm至0. 6mm ；5 %，粒度從 0. 5mm 至 Imm ；液化劑1%。在耐火成型件制造過程的框架內(nèi)，在添加彌散劑后，耐火成型件的水含量為由細(xì)粒部分與粗粒部分(包括預(yù)合成的粗粒部分和片狀氧化鋁在內(nèi))組成的原始材料成分的4
至8%。下面說明以細(xì)粒部分、預(yù)合成的粗粒部分和片狀氧化鋁為基礎(chǔ)的材料成分的另一種成分(數(shù)據(jù)按重量百分比)細(xì)粒部分30 %，粒度從8 μ m至3mm ；預(yù)合成粗粒部分5%，粒度從0. 2mm至0. 5mm ；10 %，粒度從 0. 5mm 至 Imm ；10%，粒度從 Imm 至 2mm ；10 %，粒度從 2mm 至 3mm ；片狀氧化鋁10 %，粒度從0. 2謹(jǐn)至0. 6mm ；24 %，粒度從 0. 5mm 至 Imm ；液化劑1%。這種組分也在耐火成型件制造過程的框架內(nèi)，在制成泥釉后通過添加彌散劑，其水含量在細(xì)粒部分與粗粒部分(包括預(yù)合成的粗粒部分和片狀氧化鋁在內(nèi))的4至8%范圍內(nèi)。應(yīng)當(dāng)注意，在所有的具體舉例中材料成分都不需要含有液化劑。在耐火成型件制造方法的框架內(nèi)它可以之后添加。但是若一種材料成分已經(jīng)含有液化劑，則它的重量百分比占各材料成分總質(zhì)量的0. 1至范圍內(nèi)。按本發(fā)明的材料成分可以按如下所述按本發(fā)明的方法加工為耐火成型件圖2所示的方法從加工細(xì)粒部分開始，為此在細(xì)粒部分中添加彌散劑，例如水(步驟11)。接著在已加工的細(xì)粒部分中添加粗粒部分(步驟13)。此外，如果所使用的材料成分中尚未含有液化劑，則在這一工藝步驟時(shí)還可以添加液化劑。也可以添加有機(jī)/無機(jī)基的其他助劑。結(jié)果是一種可供給一種成型工藝的泥釉或可塑性物質(zhì)或粒狀體。作為造型方法(步驟15)尤其可考慮鑄造法、擠壓法或壓制法，它們可以制造成型件。優(yōu)選地在例如石膏基的多孔模內(nèi)施加或不施加正壓或負(fù)壓時(shí)泥釉澆鑄成型，作為恰當(dāng)?shù)臒o粘結(jié)劑造型方法，既用于有效混合細(xì)粒部分與粗粒部分，而且還用于制造復(fù)合體、薄壁或厚壁幾何結(jié)構(gòu)。接著成型件在溫度高于1550°C時(shí)燒結(jié)(步驟17)。在燒結(jié)時(shí)或在使用陶瓷材料期間，在細(xì)粒部分的顆粒中的氧化鋯穩(wěn)定劑(亦即在本實(shí)施例中是氧化鎂)被提取出。其結(jié)果是與母體材料一起形成尖晶石相和/或鈦酸鎂。接著進(jìn)一步形成鈦酸鋯相和/或鈦酸鋁相。氧化鋯的不穩(wěn)定和形成新相總體上可導(dǎo)致在陶瓷母體中只形成次危險(xiǎn)性的裂紋，它們顯著改善耐熱沖擊性。所說明的方法可尤其用于制造如已參見圖1說明的那些熱屏構(gòu)件。本發(fā)明提供一種耐腐蝕的氧化鋁材料，它不僅克服了前言論及的細(xì)粒粉末在制造大體積實(shí)心或空心構(gòu)件方面的困難，而且避免了一些由于添加水泥或磷酸鹽或氫氧化鋁粘結(jié)劑帶來的化學(xué)缺陷。
權(quán)利要求
1.一種制造耐火材料的材料成分，包括粒度小于ΙΟΟμπι的細(xì)粒部分和粒度大于 100 μ m的粗粒部分，其中，細(xì)粒部分包括-重量百分比為細(xì)粒部分總重量的至少90%和粒度從50nm至100 μ m的氧化鋁， -重量百分比可達(dá)細(xì)粒部分總重量的5%和粒度在50nm與20 μ m之間的氧化鋯， -氧化鋯的一種穩(wěn)定劑，以及-重量百分比可達(dá)細(xì)粒部分總重量的5%和粒度在50nm與20 μ m之間的氧化鈦粉末， 以及其中，粗粒部分占材料成分30%以上的重量百分比，以及包括以氧化鋁為基的碎粒和/或以氧化鋁為基的空心球結(jié)構(gòu)。
2.按照權(quán)利要求1所述的材料成分，其中，借助穩(wěn)定劑使氧化鋯部分或全部穩(wěn)定。
3.按照權(quán)利要求1所述的材料成分，其中，氧化鋯是單斜晶系氧化鋯，以及穩(wěn)定劑作為細(xì)粒部分獨(dú)立的組成部分存在。
4.按照權(quán)利要求1至3之一所述的材料成分，其中，氧化鎂和/或氧化釔和/或氧化鈰和/或氧化鈣作為穩(wěn)定劑存在。
5.按照權(quán)利要求1至4之一所述的材料成分，其中，粗粒部分占材料成分60%至80% 的重量百分比。
6.按照權(quán)利要求1至5之一所述的材料成分，其中，粗粒部分與細(xì)粒部分有同樣的成分。
7.按照權(quán)利要求6所述的材料成分，其中，所述碎粒是以細(xì)粒部分為基礎(chǔ)熔融凝固后破碎而成的碎?；驘Y(jié)后破碎的碎粒，其中，燒結(jié)的碎粒在溫度高于1300°C時(shí)燒結(jié)。
8.按照權(quán)利要求1至7之一所述的材料成分，它包括彌散劑和/或液化劑。
9.一種使用按照前列諸權(quán)利要求之一所述材料成分制造耐火成型件(1)的方法，按此方法，-倘若材料成分中還不含彌散劑和/或液化劑，便在材料成分中添加彌散劑和/或液化劑，-將材料成分成形為成型件， -將成型件在溫度高于1300°C時(shí)燒結(jié)。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其中，通過首先制備一種彌散劑和/或液化劑與細(xì)粒部分的混合物，接著在此混合物中添加粗粒部分，來實(shí)施在材料成分中添加彌散劑和/或液化劑。
11.按照權(quán)利要求9或權(quán)利要求10所述的方法，其中，至少部分粗粒部分事先由細(xì)粒部分這樣來制成，即，將細(xì)粒部分燒結(jié)后或令其由熔融態(tài)凝固后接著破碎。
12.按照權(quán)利要求9至11之一所述的方法，其中，帶有彌散劑的材料成分為了成形為成型件被放入多孔模具中。
13.按照權(quán)利要求9至12之一所述的方法，其中，材料成分成形前除彌散劑外還混合添加有至少另一種無機(jī)或有機(jī)基的助劑。
14.一種耐火成型件(1)，它由一種按照權(quán)利要求1至8之一所述的材料成分制造。
15.按照權(quán)利要求14所述的耐火成型件，它設(shè)計(jì)為下列構(gòu)件之一熱屏構(gòu)件(1)、冶金用的浸沒式出鋼口、閘門、出口噴嘴。
16.采用按照權(quán)利要求1至8之一所述材料成分作為耐火襯里材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造耐火材料的材料成分，包括粒度小于100μm的細(xì)粒部分和粒度大于100μm的粗粒部分。細(xì)粒部分包括重量百分比為細(xì)粒部分總重量的至少90％和粒度從50nm至100μm的氧化鋁、重量百分比可達(dá)細(xì)粒部分總重量的5％和粒度從在50nm與20μm之間的氧化鋯、氧化鋯的一種穩(wěn)定劑、以及重量百分比可達(dá)細(xì)粒部分總重量的5％和粒度在50nm與20μm之間的氧化鈦粉末。粗粒部分占材料成分30％以上的重量百分比，以及由氧化鋁為基的碎粒和/或由氧化鋁為基的空心球結(jié)構(gòu)組成。
文檔編號C04B35/106GK102227389SQ200980147685
公開日2011年10月26日 申請日期2009年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月29日
發(fā)明者克勞斯.克魯施, 克里斯托斯.阿內(nèi)齊里斯, 諾拉.格拉克, 霍爾格.格羅特 申請人:西門子公司