專利名稱：用于接合曝露于等離子體的陶瓷部件的抗腐蝕接合試劑及接合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施例涉及包括含氟氧化物的釉料、玻璃陶瓷以及其組合物的組成物， 其適用于作為抗等離子體部件結(jié)構(gòu)的表面間的接合劑。施加接合劑的基材可為涂層能相容于接合劑的涂層表面。此外，本發(fā)明的實(shí)施例涉及與接合劑接合的結(jié)構(gòu)，以及關(guān)于與部件的多個(gè)部分共燒制接合劑以產(chǎn)生接合部件的方法。
背景技術(shù)：
此節(jié)描述了相關(guān)于本發(fā)明所揭露的實(shí)施例的背景主題。申請(qǐng)人不意圖，亦不表達(dá)或暗示在此節(jié)所討論的背景技術(shù)在法律上構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)。釉料是玻璃的一種特別化形式且因此可描述為非晶形固體。玻璃陶瓷是陶瓷的一種特別化形式，其首先形成玻璃，然后通過涉及控制冷卻的設(shè)計(jì)的熱處理，經(jīng)制作而部分結(jié)晶。有別于傳統(tǒng)燒結(jié)陶瓷，玻璃陶瓷不具有結(jié)晶晶粒之間的孔洞。在晶粒間的空間由玻璃所填充。玻璃陶瓷與玻璃及傳統(tǒng)結(jié)晶陶瓷共有許多特性。通過制程技術(shù)調(diào)整玻璃陶瓷的組成物后，最終材料可顯現(xiàn)傳統(tǒng)陶瓷不具有的許多先進(jìn)的特性。釉料與玻璃陶瓷已用于提供保護(hù)涂層。為形成保護(hù)涂層，一般將陶瓷粉末放進(jìn)加入黏合劑組成物的懸浮介質(zhì)，這些成分的組合物產(chǎn)生可施加于待涂層的基材的漿料，然后在控制的時(shí)間、溫度及環(huán)境條件下燒結(jié)漿料。燒結(jié)期間，當(dāng)流體涂層材料迅速冷卻時(shí)，一般會(huì)產(chǎn)生釉料；當(dāng)涂層材料緩慢冷卻時(shí)，可獲得玻璃陶瓷。用于等離子體制程設(shè)備的腔室襯墊以及存在于制程腔室內(nèi)的部件設(shè)備曝露于極腐蝕的條件。例如(但不以此限制)，此類制程設(shè)備用于制造電子組件以及微機(jī)電結(jié)構(gòu) (MEMQ。例如(但不以此限制)，所述設(shè)備經(jīng)常由諸如氧化鋁、氮化鋁以及氧化釔的類的陶瓷所建構(gòu)。這些材料對(duì)于一般用于蝕刻含硅電子組件結(jié)構(gòu)的這種含氟等離子體的等離子體抗侵蝕性優(yōu)于許多五年前在制程技藝中使用的材料。但是，我們?nèi)猿掷m(xù)努力以嘗試改善蝕刻制程部件的抗侵蝕性，如可延伸制程制備的壽命的方式。最近，提供改善的抗腐蝕性的陶瓷材料以用于代替氧化鋁或氮化鋁。固體氧化釔部件結(jié)構(gòu)在作為反應(yīng)性等離子體制程中的半導(dǎo)體設(shè)備部件時(shí)已展露相當(dāng)多優(yōu)點(diǎn)。氧化釔基材一般包含至少99. 9%體積的氧化釔，其具有至少4. 92g/cm3的密度，以及大約0. 02%或更少的水吸收度。氧化釔的平均結(jié)晶晶粒尺寸介于約10 μ m至約25 μ m的范圍內(nèi)。由本發(fā)明的共同發(fā)明人所開發(fā)的有利的含氧化釔實(shí)施例基材限制雜質(zhì)至下列濃度或更低的濃度90ppm Al ； IOppm Ca ； 5ppm Cr ； 5ppm Cu; IOppm Fe ；5ppm K ；5ppm Mg ；5ppmNa ；5ppm Ni ； 120ppm Si ；以及 5ppm Ti。上述通常組成物的含氧化釔基材也可包括上至占體積10%的氧化鋁。在典型的反應(yīng)性等離子體蝕刻速率測(cè)試中，其中該反應(yīng)性蝕刻劑等離子體含有從 CF4及CHF3等離子體源氣體所生成的等離子體物種，而固體氧化釔基材抗等離子體的蝕刻優(yōu)于固體氧化鋁基材或固體氮化鋁基材。無(wú)論選擇哪一種陶瓷基材以用于作為等離子體制程部件零件，該陶瓷不容易經(jīng)機(jī)器加工成復(fù)雜形狀。此外，相較于高強(qiáng)度陶瓷(例如氧化鋁、氮化鋁、碳化硅以及氮化硅)， 某些先進(jìn)的抗等離子體陶瓷(諸如氧化釔)顯示較低的機(jī)械特性。于是，接合一部分陶瓷部件至另一部分以提供期望的整體形狀、及結(jié)合抗等離子體表面與高機(jī)械強(qiáng)度下方結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是需要的。


申請(qǐng)人:已提供說明附圖，如參考前述提供的特別的描述及參考示范性實(shí)施例的詳細(xì)描述，可詳細(xì)了解獲得本發(fā)明示范性實(shí)施例的方式。應(yīng)認(rèn)知提供附圖僅用于需要了解本發(fā)明示范性實(shí)施例時(shí)，亦應(yīng)認(rèn)知某些廣為所知的制程以及設(shè)備并不在此說明中以避免混淆本文的主題的發(fā)明本質(zhì)。圖1代表接合結(jié)構(gòu)的略圖100，該接合結(jié)構(gòu)包括第一基材102，該第一基材使用本發(fā)明實(shí)施例所述的這種接合劑以與第二基材110接合。接合劑106在第一基材102以及第二基材110之間燒結(jié)，其以產(chǎn)生相鄰各基材的過渡層104及108的方式燒結(jié)，而接合劑106 位于該結(jié)構(gòu)100的中心。圖2顯示柱狀圖200，示出各種固體基材的相對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)化侵蝕速率，所述固體基材包括氮化鋁202、氧化鋁204、一系列由不同銷售商購(gòu)得的四種氧化釔O06、208、210以及 212)，以及氟氧化釔玻璃陶瓷214?；钠芈吨劣砂珻F4以及CHF3的源氣體生成的含氟
等離子體。圖3Α至圖3Ε顯示顯微照片，其示出使用本發(fā)明實(shí)施例所述的這種接合劑將氧化鋁基材接合氧化釔系基材的多種形態(tài)。圖3Α顯示氧化鋁基材接合氧化釔系基材的顯微照片300。如圖3Α底部的比例所顯示，根據(jù)50. Oym的比例尺，其倍率為1000倍。圖;3Β顯示放大圖3Α的標(biāo)記區(qū)域306的顯微照片306。放大區(qū)塊308為氧化鋁基材，而放大區(qū)塊310為氧化釔系基材。如圖:3Β底部的比例所顯示，根據(jù)20. 0 μ m的比例尺， 其倍率為2000倍。圖3C顯示強(qiáng)調(diào)氧化鋁基材322的放大區(qū)塊與氧化釔系基材326的放大區(qū)塊之間的接合區(qū)域324的顯微照片320。如圖3C底部的比例所顯示，根據(jù)5. 0 μ m的比例尺，其倍率為10000倍。圖3D顯示圖3C上標(biāo)記區(qū)域328的放大的顯微照片328。標(biāo)記區(qū)域3M為存在接合劑的區(qū)域且標(biāo)記區(qū)域326為氧化釔系基材。如圖3D底部的比例所顯示，根據(jù)Ι.Ομπι的比例尺，其倍率為40000倍。圖3Ε顯示顯微照片330，其是為了顯示氧化鋁基材332、接合劑玻璃陶瓷338以及氧化釔系基材334的化學(xué)成分之間的交互反應(yīng)區(qū)域的接合區(qū)域放大圖。在氧化釔系基材的表面，顆粒334通過與接合劑338反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成不同組成物。如圖3D底部的比例所顯示，根據(jù)5.0μπι的比例尺，其倍率為10000倍。圖4顯示如圖3Α所說明，用以將氧化鋁基材302接合氧化釔系基材304的燒結(jié)制程的曲線圖。軸402顯示以分鐘表示的時(shí)間，軸404顯示以。C表示的溫度，而曲線406顯示接合制程的曲線。圖5Α顯示顯微照片500，其顯示直接鄰接過渡區(qū)域504的氧化鋁基材502的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其直接鄰接氟氧化釔釹玻璃陶瓷506。圖5B顯示顯微照片508，其顯示氟氧化釔釹玻璃陶瓷506于區(qū)域508的結(jié)晶結(jié)構(gòu)， 其倍率為圖5A中所顯示的五倍。圖6顯示曲線圖，其顯示如圖5A及圖5B所示用于制備試樣的樣本的燒結(jié)制程，該制程于最高溫度1410°C以3小時(shí)的時(shí)間操作。軸602顯示以分鐘表示的時(shí)間，軸604顯示以。C表示的溫度，而曲線606顯示該燒結(jié)制程的曲線。圖7顯示比較曲線圖，其顯示于最高溫度1430°C以2小時(shí)的時(shí)間操作的燒結(jié)制程， 其中加熱速率以及冷卻速率與圖6中相同。當(dāng)使用圖7的燒結(jié)曲線而非使用圖6時(shí)，申請(qǐng)者描述了形成的接合層的差異。
具體實(shí)施例方式如詳述的序言，應(yīng)注意，在本說明書以及所附的權(quán)利要求中，單一形式的「一」、「一個(gè)」以及「該」包括復(fù)數(shù)指稱對(duì)象，除非文中以其它方式清楚指明。在使用詞匯「約」時(shí)，其欲意指呈現(xiàn)的名義上的數(shù)值在士 10%以內(nèi)是正確的。在此描述的材料和方法適用于半導(dǎo)體與MEMS制程機(jī)臺(tái)的部件設(shè)備零件的設(shè)計(jì)及制造。特別而言，該材料與方法涉及接合部件的各別部分以制造通?？煽果u素等離子體的部件設(shè)備。特別而言，在此于實(shí)施例中所述的部件對(duì)含氟等離子體具抵抗性，該含氟等離子體如所知在與部件表面反應(yīng)以及侵蝕部件表面的方面是存在難題的。例如(但不限)，出自這里所述的材料與方法的特別有利的該類型范例部件零件包括等離子體制程腔室設(shè)備， 諸如腔室蓋內(nèi)部、用于氣體分配的噴淋頭、制程氣體襯墊以及靜電夾盤表面。這里所述的材料的使用以及這里所述的制造零件的方法將相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)提供顯著的效能改善。舉例而言，在部件零件的效能壽命期間所形成的顆粒數(shù)量以及金屬污染將可顯著地減少，并且部件零件的壽命將可延長(zhǎng)。用來接合多種陶瓷基材的接合劑系直接接觸待接合的基材而被燒結(jié)，故在「共燒制」期間達(dá)成接合。在共燒制期間，在許多情況中(視基材而定)接合劑可在接合區(qū)域及每一基材之間形成過渡區(qū)域，以提供改善的接合(改善的黏著強(qiáng)度)。許多情況中，反應(yīng)發(fā)生在過渡區(qū)域，以產(chǎn)生新的化合物，該化合物由存在于基材以及接合劑中的元素所生成。于接合后存在的殘留的接合劑(接合層)可為非晶形形式(可為「玻璃」或「釉料」)、結(jié)晶形式 (例如陶瓷)、或可為玻璃陶瓷(非晶形與結(jié)晶材料的組合物)。玻璃陶瓷接合層結(jié)構(gòu)(接合層)在抗腐蝕方面以及部件零件之間接合的機(jī)械強(qiáng)度方面提供顯著優(yōu)點(diǎn)。對(duì)這里所述的實(shí)施例而言，通過浸漬涂裝、噴涂或絲網(wǎng)印刷將接合劑施加在第一基材的表面的上，隨后帶入第二基材以與接合劑層接觸。支撐該組件以維持基材與接合層接觸，且將該組件放在熔爐內(nèi)根據(jù)所述的燒結(jié)曲線之一以進(jìn)行接合。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將可了解各種對(duì)準(zhǔn)技術(shù)以及此種在燒結(jié)制程期間促使待接合基材的接觸的固持配件。例如(但不限)，含有粉末形式、懸浮介質(zhì)、可選擇的黏合劑以及可選擇的多種摻質(zhì)的漿料一般使用上述的技術(shù)施加在基材表面的上。待接合的基材必須能耐受需要以與基材共燒制接合劑的燒結(jié)溫度。含有接合劑的漿料經(jīng)常在懸浮介質(zhì)中包含至少體積百分比 10%的氧化物(通常是金屬氧化物)與氟化物(通常是金屬氟化物)的組合物。常常金屬氧化物以及氟化物的組合物的體積百分比系介于從10%至約50%的范圍。接合劑在充分的溫度及充分的時(shí)間燒結(jié)，該時(shí)間允許在接合劑及基材之間形成過渡區(qū)域。在給定的應(yīng)用中的接合劑的效能會(huì)受接合劑的組成物與基材以及接合制程期間內(nèi)使用的制程條件所影響。選擇用來形成接合劑的材料取決于給定的部件所需的抗等離子體性以及機(jī)械特性。在下述的實(shí)施例中，我們已使用氧化鋁(Al2O3)以及氟化釔(YF3)當(dāng)作接合劑基質(zhì)材料。 但是，也可使用其它基質(zhì)材料。添加劑可并入基質(zhì)。此類添加劑也可稱為摻質(zhì)。用于將陶瓷部件的各個(gè)部分接合在一起的接合劑相對(duì)于與其接合的每一陶瓷部件部分有利地形成過渡區(qū)域。于接合劑及陶瓷部件部分共燒制而形成的接合層通常為玻璃陶瓷。該玻璃陶瓷包含體積百分比至少0. 的玻璃(非晶形)相，且通常包含體積百分比從0. 至約50%的非晶形相。例如(但不限于)，一般而言，接合劑氟化物系選自以下構(gòu)成的群組的金屬氟化物YF3、NdF3、AlF3、ZrF4、SmF3、CeF3、DyF3、GdF3、hF3、LaF3、ThF4、TmF3、YbF3、BaF2、CaF2 以及所述的組合物。例如(但不限于)，氧化物常常系選自以下構(gòu)成的群組Al203、Y20、Mg0、&02、 Nd2O3、CeO2、Sm2O3、Er2O3、Sc2O3、Lei203、HfO2、Nb2O5、SiO2、Na2CO3 及所述的組合物。添加劑(摻質(zhì))經(jīng)常選自稀土元素氧化物及氟化物，諸如Nd203、NdF3> CeO2, CeF3> Sm2O3> SmF3> Er2O3以及ErF3。例如(但不限于)，也可使用其它氧化物以及氟化物，諸如AlF3、SC203JCF3、Lii203、 LaF3> HfO2, HfF4, Nb2O5, NbF5, ZrO2, ZrF4, MgO、SiO2, Na2CO3 以及其組合物。添加劑的目的為修改用于接合應(yīng)用的合成釉料或玻璃陶瓷的物理及機(jī)械特性。在存在金屬氟化物結(jié)合上述種類的氧化物的情況中，殘留的接合劑(接合層)在燒結(jié)制程終端的冷卻速率快速時(shí)，將會(huì)是釉料(玻璃)，而當(dāng)冷卻速率緩慢時(shí)，該接合層將會(huì)是玻璃陶瓷。該氟化物或氟氧化物，于釉料狀態(tài)或在玻璃陶瓷狀態(tài)，已展露極佳的抗等離子體性，特別是對(duì)含氟等離子體而言。此外，例如(但不限于)，關(guān)于諸如氧化鋁、氮化鋁、氧化釔的類的多種陶瓷基材，該接合強(qiáng)度也是極佳的。 接合劑的起始材料一般包含化合物粉末、懸浮介質(zhì)以及可選擇的黏合劑?；衔锓勰┲兄饕壤?一般，其重量百分比約50%或更多)為氧化物化合物?；衔锓勰┑氖Ｓ辔镆话銥楹牧?，其常常是金屬氟化物。 產(chǎn)生接合結(jié)構(gòu)的方法包括以下步驟選擇將用在接合劑的粉末組成物；選擇組成粉末的各種化合物的相對(duì)量；如需要，調(diào)整欲使用的粉末尺寸；選擇懸浮介質(zhì)；倘若使用黏合劑，選擇該黏合劑；調(diào)整懸浮介質(zhì)中的粉末黏度(例如，可通過設(shè)定懸浮液中的粉末濃度來實(shí)現(xiàn))；倘若使用黏合劑，調(diào)整黏合劑的量；并且，如果需要提供黏度的微調(diào)，通過調(diào)整懸浮液的PH值以達(dá)成。一旦接合劑懸浮液系經(jīng)選擇具有所需的特征，可選擇兼容于接合劑懸浮液的應(yīng)用方法。例如(但不限于)，如先前所提及，可通過在基材的上涂裝懸浮液、將基材浸漬在懸浮液中、絲網(wǎng)印刷懸浮液至基材上、噴涂懸浮液至基材上或旋壓懸浮液至基材上來操作將懸浮液施加至基材的上。最初，以實(shí)驗(yàn)方法決定施加于基材上的接合劑懸浮液的厚度，其提供有利的接合層，其中過渡區(qū)域朝向待接合基材；但是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能決定有利的厚度以用最少量的實(shí)驗(yàn)來達(dá)成需求的接合結(jié)果。一旦接合劑懸浮液與待接合的表面接觸，在壓力所需求的表面區(qū)域，一般使用配件或「索具(rig)」固持零件，其中該零件放置在燒結(jié)腔室中而將成為接合結(jié)構(gòu)。在燒結(jié)腔室中的氣氛可經(jīng)選擇以在接合制程期間導(dǎo)入 (或不導(dǎo)入)元素進(jìn)到接合劑。舉例而言，空氣氣氛可用于導(dǎo)入空氣，而氬氣氣氛可用于避
6免導(dǎo)入額外的元素。最有利的燒結(jié)曲線(溫度上的時(shí)間)最初亦由實(shí)驗(yàn)決定。我們已發(fā)展如以下所述的某些用于本發(fā)明實(shí)施例的非常有利的燒結(jié)曲線，且所述燒結(jié)曲線在此詳細(xì)描述。其它燒結(jié)曲線可調(diào)整以補(bǔ)償材料中的變化，但將仍有相同的一般曲線形狀。諸如導(dǎo)熱性、熱膨脹系數(shù)、硬度、一般機(jī)械特性以及制程部件的接合區(qū)域的抗侵蝕性等特性大部分由選擇用于接合劑中的組合物的化合物所決定。倘若通過基材與金屬氧化物或氟化物進(jìn)行原位化學(xué)反應(yīng)而形成過渡層，則可消除由于基材與釉料或玻璃陶瓷接合層間的熱膨脹差異而產(chǎn)生的壓力。此為提供更強(qiáng)的接合手法，且高度建議形成過渡層。示范性實(shí)施例選擇兩個(gè)類型的接合劑用于進(jìn)行詳細(xì)實(shí)驗(yàn)。所述接合劑皆含有至少一種金屬氟化物。該金屬氟化物(包括鑭系元素氟化物)顯現(xiàn)相對(duì)低的熔點(diǎn)，并甚至在當(dāng)接合劑是混合的氟化物與氧化物粉末的組合物時(shí)貢獻(xiàn)低熔化溫度。下方的表一列示許多金屬氟化物的熔點(diǎn)。表一
權(quán)利要求
1.一種適用于將陶瓷部件的多個(gè)部分接合在一起的抗腐蝕接合劑，包含形成接合劑的氧化物以及氟化物，其中，在該接合劑與該陶瓷部件的至少兩個(gè)所述部分接觸而燒結(jié)后， 至少一個(gè)過渡區(qū)域形成于該接合劑以及接觸該接合劑的該陶瓷部件的該部分之間。
2.如權(quán)利要求1所述的抗腐蝕接合劑，其中該氟化物選自以下構(gòu)成的群組的金屬氟化物YF3、NdF3、AlF3、ZrF4、SmF3、CeF3、DyF3、GdF3、hF3、LaF3、ThF4、TmF3、YbF3、BaF2、CaF2 以及其組合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的抗腐蝕接合劑，其中該氧化物選自以下構(gòu)成的群組:A1203、 Y2O> MgO、ZrO2、Nd2O3、CeO2、Sm2O3、Er2O3、Sc2O3、La2O3 > HfO2、Nb2O5、SiO2 以及 Na2CO3。
4.如權(quán)利要求1所述的抗腐蝕接合劑，其中存在至少一種添加劑，該添加劑選自以下構(gòu)成的群組Nd203> NdF3> Ce02、CeF3、Sm2O3> SmF3> Er2O3> ErF3> A1F3、Sc203、ScF3、La2O3^ LaF3、 HfO2, HfF4, Nb2O5, NbF5, ZrO2, ZrF4, MgO, SiO2, Na2CO3 以及其組合物。
5.如權(quán)利要求3所述的抗腐蝕接合劑，其中除了該氧化物及該氟化物或該金屬氟化物之外，還存在至少一種添加劑，該添加劑選自以下構(gòu)成的群組Nd203、CeO2, Sm2O3> Er203、 ErF3> Sc2O3> ScF3、La2O3> LaF3> HfO2, HfF4, Nb2O5, NbF5, ZrO2, MgO, SiO2, Na2CO3 以及其組合物。
6.如權(quán)利要求1或2所述的抗腐蝕接合劑，其中陶瓷部件的所述部分與該接合劑共燒制形成的接合層是玻璃陶瓷。
7.如權(quán)利要求6所述的抗腐蝕接合劑，其中該玻璃陶瓷的體積百分比范圍從約0.1% 至約50%。
8.如權(quán)利要求1或2所述的抗腐蝕接合劑，其中該接合劑是在懸浮介質(zhì)中的金屬氧化物與金屬氟化物的漿料，其中該金屬氧化物與金屬氟化物的體積百分比范圍從約10%至約 50%。
9.如權(quán)利要求3所述的抗腐蝕接合劑，其中該接合劑是在懸浮介質(zhì)中的金屬氧化物與金屬氟化物的漿料，其中該金屬氧化物與金屬氟化物的體積百分比范圍從約10%至約 50%。
10.一種抗反應(yīng)性等離子體的接合陶瓷部件，包含玻璃陶瓷接合層，其中在該玻璃陶瓷中的玻璃相的體積百分比范圍從約0. 至約50%。
11.如權(quán)利要求10所述的接合陶瓷部件，其中該玻璃相包含氟。
12.如權(quán)利要求10或11所述的接合陶瓷部件，其中該陶瓷相包含選自以下構(gòu)成的群組的元素Nd、Ce、Sm、Er、Al、Y、Sc、La、Hf、Nb、Zr、Mg、Si、Gd、Tm、Dy、Yb、Ba、Na 以及其組合物。
13.一種將陶瓷部件的多個(gè)部分接合在一起的方法，包含以下步驟將陶瓷部件的所述部分的區(qū)域接觸含氟化物接合劑，該接合劑在與該陶瓷部件的所述部分共燒制時(shí)形成玻璃或玻璃陶瓷，以致該陶瓷部件的所述部分通過玻璃或玻璃陶瓷的接合層彼此黏附。
14.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述含氟化物接合劑形成玻璃陶瓷。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述玻璃陶瓷的所述陶瓷相包含選自以下構(gòu)成的群組的元素:Y> Al、Nd、Ce、Sm、Er、Sc、La、Hf、Nb、Zr、Mg、Si、Gd、Tm、Yb、Ba、Na 以及其組合物。
全文摘要
本發(fā)明的實(shí)施例與適用于等離子體處理腔室中的設(shè)備的部件結(jié)構(gòu)相關(guān)。使用含氟氧化物的釉料、玻璃陶瓷及其組合物將該部件結(jié)構(gòu)的部分接合在一起。該接合材料抗含鹵素的等離子體并且顯現(xiàn)所需求的機(jī)械特性。
文檔編號(hào)C04B41/85GK102216240SQ200980145268
公開日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2009年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月12日
發(fā)明者段仁官, 肯尼思·S·柯林斯, 詹尼弗·Y·孫 申請(qǐng)人:應(yīng)用材料公司