專利名稱：稀土磷酸鹽粘結(jié)的陶瓷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有稀土磷酸鹽的陶瓷。更具體的，本發(fā)明涉及一種稀土磷酸鹽粘結(jié)的氧化物/氧化物陶瓷基復(fù)合材料(CMC),其適用于燃氣渦輪或者噴氣發(fā)動機部件，例如燃燒室襯里、轉(zhuǎn)換件(transitionpiece)、葉片(vane)(噴嘴)、翼片(blade)(葉片)和可磨損的葉尖密封(abradable tip seal).
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的氧化物/氧化物陶瓷基復(fù)合材料(CMC)通常是由混入到鋁硅酸鹽基體中的鋁硅酸鹽增強纖維(例如Nextel AS-N720纖維)或者氧化鋁增強纖維(例如Nextel A-N720纖維)組成的。該復(fù)合材料還可以包含纖維涂層來提供具有可控的能量吸收性能的纖維/基體界面，例如由增強纖維抑制的基體微裂紋轉(zhuǎn)向(diversion)。由于纖維強度的劣化，這些氧化物/氧化物CMC的應(yīng)用溫度通過纖維強度劣化被限定在<U00-1200'C。另外，例如在燃氣渦輪或者噴氣發(fā)動機中，在氧化物/氧化物CMC爆露于含有水蒸汽的燃燒氣體時，甚至在更低的溫度，由于纖維和基體的二氧化硅成分的揮發(fā)而引起了強度劣化。為了解決這些問題，已經(jīng)開發(fā)了一種雜合的(hybrid)氧化物/氧化物CMC體系，其是由CMC、布置在該CMC上的絕緣層(例如易碎的分級絕緣-FGI)和任選的覆蓋在該絕緣層上的保護涂層組成的。絕緣層(例如FGI)通常由空心球集合體(例如多鋁紅柱石、氧化鋁或者氣化鋯)；氧化物微粒填料(多鋁紅柱石、氧化鋁、氧化鋯、稀土氧化物等等)；和粘結(jié)材料組成，該粘結(jié)材料優(yōu)選是磷酸鋁(A1P04)。保護性涂層由在高溫時耐與水蒸汽相互作用的材料，例如氧化鋁或者磷釔礦相稀土磷酸鹽組成。已經(jīng)授予了許多關(guān)于雜合的氧化物/氧化物CMC體系的專利。關(guān)于絕緣層、絕緣層的加工以及包括該絕緣層的渦輪部件的專利包括例如美國專利6013592、 6197424、 6235370、 6287511、 6641907、6846574、 6884384、 6977060、 7067181和7198462。關(guān)于雜合的氧化物/氧化物體系的專利包括美國專利6733907和6984277。關(guān)于雜合的氧化物/氧化物CMC體系的保護性覆層的專利包括美國專利6929852和7001679。美國專利7001679描述了作為保護涂層的磷釔礦稀土磷酸鹽，其在燃氣渦輪部件中高溫時耐水蒸汽侵蝕。與雜合的氧化物/氧化物CMC體系相關(guān)的一個問題是在高溫燃燒氣體中差的耐水蒸汽降解性能。甚至當(dāng)使用絕緣(例如FGI)層和保護涂層時，這個問題依然存在。FGI層的多鋁紅柱石和A1P04成分甚至在U00-1200'C時也具有差的耐水蒸汽性，該溫度遠低于高級發(fā)動機環(huán)境所設(shè)想的1400-1600'C的設(shè)計的材料表面溫度。 A1203保護涂層在表面溫度〉130(TC的發(fā)動機應(yīng)用中很可能不能提供充分的保護。磷釔礦稀土磷酸鹽(REP04)涂層(例如YP04)可以保護到1400'C，但是稀土磷酸鹽涂層通常具有6.2 xlO勺/C的熱膨脹系數(shù)(CTE)，并因此是僅僅與富含多鋁紅柱石的FGI匹配的CTE,而不是與含有大量A1203 、 Zr02或者稀土氧化物(其具有更高的耐水蒸汽降解性)的FGI匹配的CTE。磷酸鹽作為粘結(jié)材料的用途，以及通過不同的方法來加工作為粘結(jié)劑的A1P04及其它磷酸鹽是已知的。特別的，已經(jīng)描述了一種溶膠-凝膠方法，其可以將稀土磷酸鹽用作纖維或者微粒的粘結(jié)劑(Y.Guo,P.Woznick" A.Barkatt， E.Saad,和I.Talmy， Journal of Materials Research11(3), 639-649(1996》。存在著對于一個改進的氧化物/氧化物CMC體系的需要，所述的體系表現(xiàn)出耐高溫水蒸汽降解性，同時保持FGI的熱屏蔽性能和所覆蓋的CMC的機械性能，并且所迷體系還具有相對容易和廉價的成分加工性能。本發(fā)明尋求滿足這樣的需要。

發(fā)明內(nèi)容
在一方面，本發(fā)明提供一種氧化物/氧化物CMC基體，其包含混入到該基體中的稀土磷酸鹽粘結(jié)劑。在另一方面，本發(fā)明提供一種具有絕緣層(例如FGI)的氧化物/氧化物CMC基體，其中該絕緣層包含稀土磷酸鹽粘結(jié)劑。在另外一方面，本發(fā)明提供一種具有絕緣層的氧化物/氧化物CMC基體，其中稀土磷酸鹽粘結(jié)劑存在于該基體和絕緣層之中。
本發(fā)明還提供一種氧化物/氧化物CMC基體，其中該基體中 存在著稀土磷酸鹽粘結(jié)劑，并且在該基體中任選的存在著鋁硅酸鹽粘結(jié)
劑《本發(fā)明另外提供一種氧化物/氧化物CMC基體，其中該基體 中存在著稀土磷酸鹽粘結(jié)劑，并且在該基體中任選的存在著鋁硅酸鹽粘 結(jié)劑，和其中存在著絕緣層，該絕緣層包含稀土磷酸鹽粘結(jié)劑，并且任 選的存在著A1P04。在另一方面，本發(fā)明提供一種氧化物/氧化物CMC基體，其 任選的具有絕緣層和包含稀土磷酸鹽粘結(jié)劑，并且任選的具有熱膨脹系 數(shù)(CTE)填料，該填料的存在量足以匹配該復(fù)合材料中存在的其它成分 的CTE。本發(fā)明還提供一種氧化物/氧化物CMC基體，其包含混入到 該基體中的選自Zr02、 Hf02和稀土氧化物的化合物。本發(fā)明另外提供了一種制備氧化物/氧化物CMC的方法，其
體中任選的存在著鋁硅酸鹽粘結(jié)^。在一種實施方案中，可二使用溶: 凝膠加工來生產(chǎn)微晶體稀土磷酸鹽，例如通過將稀土元素氯化物溶解到 乙醇中，加入化學(xué)計量的H3P04，并且施加超聲波振動來產(chǎn)生溶膠，該 溶膠可與氣化物/氧化物CMC基體的其它成分混合，并通過適當(dāng)?shù)臒Y(jié) 來裯密化。已經(jīng)例證了使用類似的方法來粘結(jié)Al203-Zr02難熔材料(S.A. Suvorov， I.A. Turkin， E.V Sokhovich,和I.P. Chugimtseva， Ogtieupory #4, 7-9(1983))。在仍然的另一方面，這里提供了一種制備氧化物/氧化物 CMC的方法，其包括將作為粘結(jié)劑的稀土磷酸鹽混入到氧化物/氧化物 CMC基體的絕緣層中，任選的該絕緣層中存在著A1P04。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種氧化物/氧化物CMC基體，其包含混入到該 基體中的稀土磷酸鹽粘結(jié)劑。在該陶瓷基體中存在稀土磷酸鹽產(chǎn)生了所 述的復(fù)合材料，該復(fù)合材料與基體中沒有混入稀土磷酸鹽的復(fù)合材料的 耐水降解性相比，表現(xiàn)出高的耐水蒸汽降解性。稀土磷酸鹽通常以大約5-50體積％的量，優(yōu)選以大約10-30體積％的量混入到所迷的基體中。所使用的量將取決于例如待粘結(jié)的基 體物質(zhì)的期望量以及基體中所期望的體積％孔隙率。該氧化物/氧化物CMC基體可以任選的具有絕緣層，該絕緣 層本身可以包含稀土磷酸鹽粘結(jié)劑。稀土磷酸鹽可以存在于基體、絕緣 層，或者二者中。在這種實施方案中，稀土磷酸鹽通常是以大約5-50 體積％的量，優(yōu)選以大約10-30體積°/。的量混入到基體中，并且以大約 5-50體積％的量，優(yōu)選以大約30±10體積％的量混入到絕緣層中。通常作為現(xiàn)有技術(shù)基體中的粘結(jié)劑的鋁硅酸鹽粘結(jié)劑也可 以任選的與稀土磷酸鹽粘結(jié)劑一起存在于本發(fā)明的基體中。另外， A1P04，其通常用作現(xiàn)有技術(shù)復(fù)合材料絕緣層中的粘結(jié)劑，也可以任選 的與絕緣層中的稀土磷酸鹽一起存在于絕緣層中。在這種實施方案中， 鋁硅酸鹽粘結(jié)劑通常存在量是大約5-50體積％,例如大約10-30體積％， A1P04在絕緣層中通常存在量是大約5-50體積％，例如是大約10-30體 積％。根據(jù)本發(fā)明，將稀土磷酸鹽混入到CMC結(jié)構(gòu)和絕緣(例如 FGI)層結(jié)構(gòu)中。作為此處使用的表述"混入到結(jié)構(gòu)中，，意思是將稀土磷酸 鹽粘結(jié)劑的粒子在微結(jié)構(gòu)尺度上與下面的成分進行緊密的混合CMC 基體的其它成分的粒子(例如A1203、 Zr02、 Hf02、鋁硅酸鹽、稀土氧化 物等等)；CMC的單個增強纖維；或者氧化物成分(例如多鋁紅柱石、 A1203、 Zr02、稀土氧化物等等)和絕緣(例如FGI)層的多孔微球。對于要被混入到CMC或者絕緣層結(jié)構(gòu)中的稀土磷酸鹽來 說，通常在代替二氧化硅或者不存在二氧化硅的情況下，與其它耐水蒸 汽材料相組合的稀土磷酸鹽作為CMC基體的至少一種粘結(jié)劑必須是可 加工的。在絕緣層(例如FGI)中，在代替A1P04或者不存在A1P04的情 況下，稀土磷酸鹽作為FGI的粘結(jié)劑是可加工的，混入到CMC和FGI結(jié)構(gòu)中的稀土磷酸鹽的例子是磷釔礦和 獨居石磷酸鹽。磷釔礦磷酸鹽(例如HoP04、 ErP04、 TmP04、 YbP04、 LuP04、 YP04、 ScP04)具有四角鋯石晶體結(jié)構(gòu)。獨居石磷酸鹽(例如 LaP04、 CeP04、 PrP04、 NdP04、 SmP04、 EuP04)具有單斜晶體結(jié)構(gòu)。 磷酸鹽DyP04、 TbP04和GdP04在低溫具有單斜獨居石晶體結(jié)構(gòu)，在高 溫具有四角磷釔礦晶體結(jié)構(gòu)。更特別的，稀土磷酸鹽粘結(jié)材料選自獨居石晶體結(jié)構(gòu)正磷酸鹽(REP04);磷釔礦晶體結(jié)構(gòu)正磷酸鹽(REP04);獨居石和磷釔礦稀土正 磷酸鹽的混合物；在其中RE: P摩爾比是〉1:1的磷酸鹽；稀土元素的不 同晶體結(jié)構(gòu)磷酸鹽的混合物，其中RE:P摩爾比大于或等于1:1;和稀土 磷酸鹽的單相固溶體(solid solution),磷釔礦和獨居石磷酸鹽提供了良好的耐水蒸汽降解性能。另 外，它們提供了加工撓性來便于合理成本的優(yōu)良氧化物/氧化物CMC產(chǎn) 品的制作。在另一方面，與雜合的氧化物/氧化物體系的其它成分的 CTE的匹配可以如下來實現(xiàn)將例如磷釔礦稀土磷酸鹽(CTE大約 6xlO力/C)與高CTE填料例如氧化鋯(CTE大約10xl0、/C)進行適當(dāng)?shù)幕?合來匹配A1203纖維或者空心球體的CTE例如(CTE大約8xl(T6l/C)。氧 化鋯另外的優(yōu)點是高的耐高溫水蒸汽性能，并因此通過這種成分的設(shè)計 調(diào)整來顯著的提高CMC或者FGI耐燃燒氣體中的水蒸汽的性能。典型 的，CTE填料的存在量是20-80體積％，該存在量取決于CMC中的纖 維和氧化物基體填料的期望體積百分數(shù)，以及絕緣層中的氧化物填料和 空心微球體的期望體積百分數(shù)。本發(fā)明的氧化物/氧化物CMC的重要特征是在基體中存在 著一種或多種稀土磷酸鹽，并且可以與合適的氧化物填料相組合來使得 CTE匹配富含八1203的增強纖維，并且在至少1100-1200'C時保持了高 的強度，同時表現(xiàn)出提高的耐燃燒氣體中的水蒸汽降解性能。氧化物/氧化物CMC所用的絕緣層涂層包含作為粘結(jié)劑的 稀土磷酸鹽來代替或者與通常使用的A1P04—起使用。該絕緣層具有下 面的性能低的導(dǎo)熱性，尺寸穩(wěn)定性，抗腐蝕性，耐磨性，和CTE匹配 下面的CMC,以及具有提高的該絕緣層耐高溫燃燒氣體中的水蒸汽降 解的性能。本發(fā)明的復(fù)合材料還可以包含一種覆蓋在絕緣層上的任選 的保護涂層。這個涂層通常是用耐與高溫水蒸汽相互作用的材料，例如氧化鋁或者磷釔礦相稀土磷酸鹽制成的。在一種實施方案中，本發(fā)明的氧化物-氧化物陶瓷基復(fù)合材 料可以包含合適的鋁硅酸鹽或者氧化鋁纖維例如Nextel 440或者 A-N720纖維，以及包含稀土磷酸鹽例如LaP04、 NdP04或者YP04的基 體。CMC是以稀土磷酸鹽作為粘結(jié)材料這樣的方式來加工的。在一種 實施方案中，該包含稀土磷酸鹽的基體是致密的，并且具有適于應(yīng)用的 致裂應(yīng)力，例如〉150MPa。 CMC可以任選的包含微粒填料，例如八1203 或者稀土氧化物，在這種情況中，稀土磷酸鹽的體積分數(shù)僅僅大到足以 粘結(jié)所述填料和增強纖維就行，在這種實施方案中，基體可以具有相當(dāng) 低的強度(例如〈150Mpa)，并且在使用中有意產(chǎn)生微裂紋。在另一種實施方案中，絕緣層是易碎絕緣層(FGI)，其充當(dāng) 了氧化物/氧化物復(fù)合材料的可設(shè)計調(diào)整的熱和/或環(huán)境屏蔽涂層。典型 的，F(xiàn)GI是由空心陶瓷球體、合適的微粒填料和稀土磷酸鹽粘結(jié)材料組 成0本發(fā)明的雜合的氧化物/氧化物復(fù)合材料相對于現(xiàn)有技術(shù)的 雜合的氧化物/氧化物復(fù)合材料工藝而言具有幾個優(yōu)點，這使得它特別適 用作下面的燃氣渦輪或者噴氣發(fā)動機部件中的結(jié)構(gòu)材料例如諸如燃燒 室襯里、轉(zhuǎn)換件(transition piece )、葉片(vane)(噴嘴)、翼片(blade) (葉片)和可磨損的葉尖密封(abradable tip seal)。這些優(yōu)點包括低成本(相 對于SiC/SiC復(fù)合材料而言)和與氧化性燃燒氣氛固有的兼容性。具體的， 現(xiàn)有技術(shù)的工藝不適于其中表面溫度處于1400-160(TC區(qū)域中的高級發(fā) 動機應(yīng)用，這歸因于至少一些CMC和FGI成分與水蒸汽發(fā)生反應(yīng)而揮 發(fā)。還存在著某些不同于稀土磷酸鹽的材料，該材料特別耐含有 高溫水蒸汽的燃燒氣氛，例如是Zr02、 Hf02和稀土氧化物。這些材料 還可以以更大的量用于CMC基體、絕緣層或者二者中(例如20-50體積 %)來避免使用稀土磷酸鹽，同時保持雜合的氧化物/氧化物CMC概念。 如果通過非常類似于本領(lǐng)域已知的用于A1P04或者鋁硅酸鹽的那些加 工方法的溶膠凝膠、酸/堿沉淀或者其它加工路線進行正確的加工，則稀 土磷酸鹽能夠提供類似于A1P04的在這些應(yīng)用中作為粘結(jié)材料的可能 性。與Si02、多鋁紅柱石、八1203和A1P04相比較，稀土磷酸鹽的耐水蒸汽性能的熱力學(xué)評價已經(jīng)證實了稀土磷酸鹽通常達到至少
1400'C，并且可能達到甚至更高溫度的出眾的耐水蒸汽降解性，這取決 于所述材料體系的整體設(shè)計。例如，運行在總壓力P-40大氣壓(588psia) 和燃料空氣比為1: 40的高級噴氣發(fā)動機中的CMC部件的最大材料 表面溫度可以至少是1400'C(2550下)。在這些環(huán)境中，含有丫203的YP04 粘結(jié)的絕緣層或者FGI將與燃燒氣氛發(fā)生反應(yīng)來產(chǎn)生蒸氣產(chǎn)物，其分壓 如下HP03(g), 5.2xl0-8大氣壓，和Y(OH)3(g), 7.5xl0力大氣壓。FGI 的降解速度與這些分壓大致成比例。在同樣的環(huán)境下，含有A1203的 A1PCV粘結(jié)絕緣層或者FGI將與燃燒氣氛發(fā)生反應(yīng)來產(chǎn)生蒸氣產(chǎn)物，其 分壓如下HP03(g), 1,5xl()-4大氣壓，和A1(0H)3， 1.6xl0-6大氣壓。 很顯然YP04粘結(jié)的FGI的降解速度至少比A1P04粘結(jié)的FGI的降解速 度慢1000倍。進一步的計算顯示A1P04粘結(jié)的FGI預(yù)期的壽命是非常 短，不能滿足這種應(yīng)用中的合理的壽命要求，而YP04粘結(jié)的FGI的預(yù) 期的壽命滿足該要求?？傊?，本發(fā)明的中心在于
(1) 將稀土磷酸鹽混入到氧化物/氧化物CMC和/或氧化物/氧化物 CMC的絕緣層的結(jié)構(gòu)中，來相當(dāng)大的提高在高溫發(fā)動機應(yīng)用中的耐水 蒸汽降解性；
(2) 將稀土磷酸鹽與其它合適的耐水蒸汽材料(例如Zr02、 Hf02、稀 土氧化物)一起混入到氣化物/氧化物CMC和/或氧化物/氧化物CMC的 絕緣層中，來保持耐水蒸汽性能，同時確保與體系中的其它成分例如 八1203增強纖維良好的CTE匹配；
(3) 加工作為氧化物/氧化物CMC或者這樣的CMC的絕緣層中的粘 合或者粘結(jié)材料的稀土磷酸鹽，來取代鋁硅酸鹽或者A1P04粘結(jié)材料， 該鋁硅酸鹽或者A1P04粘結(jié)材料具有較差的耐高溫水蒸汽降解性能。雖然已經(jīng)參考目前所認為最可實施和優(yōu)選的實施方案對本 發(fā)明進行了描述，但是應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于所公開的實施方案，而是 相反，其目的是覆蓋包括在附加的權(quán)利要求的主旨和范圍內(nèi)的不同的改 變和等價的排列。
權(quán)利要求
1.一種氧化物/氧化物CMC基體，其包含混入該基體中的稀土磷酸鹽粘結(jié)劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的基體，其中該氧化物/氧化物CMC基體進一步 包含絕緣層。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的基體，其中該絕緣層包含混入到所述層中的稀 土磷酸鹽粘結(jié)劑。
4. 根椐權(quán)利要求1的基體，其中該稀土磷酸鹽選自通式REP04的 磷釔礦(四角晶體結(jié)構(gòu))和獨居石(單斜晶體結(jié)構(gòu))正磷酸鹽，或者其混合 物，其中RE-Sc、 Y或者元素周期表中La-Lu中之一。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l的基體，其中該稀土磷酸鹽選自 磷釔礦晶體結(jié)構(gòu)正磷酸鹽(REP04);獨居石晶體結(jié)構(gòu)正磷酸鹽(REP04); 獨居石和磷釔礦稀土正磷酸鹽的混合物； 其中RE: P摩爾比〉l: 1的磷酸鹽；稀土元素的不同晶體結(jié)構(gòu)磷酸鹽的混合物，其中RE:P摩爾比大于 或等于1:1;和稀土磷酸鹽的單相固溶體。
6. 根椐權(quán)利要求1的基體，其中該稀土磷酸鹽粘結(jié)劑在基體中的存 在量為大約5-50體積％。
7. —種氧化物/氧化物CMC基體，其包含混入到該基體中的選自 Zr02、 HfCb和稀土氧化物中的化合物。
8. —種制備氧化物/氧化物CMC的方法，其包括將作為粘結(jié)劑的稀 土磷酸鹽混入到該氧化物/氧化物CMC基體中。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中存在絕緣層，并且將稀土磷酸鹽粘 結(jié)劑混入到所述的層中。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該稀土磷酸鹽選自磷釔礦稀土正 磷酸鹽(REP04)和獨居石稀土正磷酸鹽(REPQ4)，或者其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及稀土磷酸鹽粘結(jié)的陶瓷，更具體而言，本發(fā)明涉及一種氧化物/氧化物CMC基體，其包含混入該基體中的稀土磷酸鹽粘結(jié)劑，在該基體上的絕緣層，或者包含這二者。
文檔編號C04B35/80GK101676241SQ20091017552
公開日2010年3月24日 申請日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月17日
發(fā)明者P·J·梅施特 申請人:通用電氣公司