專利名稱：具有零膨脹特性的磷酸鹽陶瓷材料Ca的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有零膨脹特性的磷酸鹽陶瓷材料Ca1-xBaxZr4P6O24及其制備方法，屬精細(xì)陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由兩種具有相反熱膨脹系數(shù)的NZP族材料[1]形成的二元固溶體是一類熱膨脹系數(shù)可以人為設(shè)計(jì)的陶瓷材料，即通過調(diào)整組成配比能實(shí)現(xiàn)熱膨脹系數(shù)從負(fù)值到正值的連續(xù)可調(diào)，并得到零膨脹材料(near-zero thermal expansion ceramic)。迄今為止，已經(jīng)合成出來的此類零膨脹陶瓷材料包括Ca1-xSrxZr4P6O24(0≤x≤1，x＝0.5的組成是零膨脹材料)、Sr1-xK2xZr4P6O24(0≤x≤1，x＝0.5的組成是零膨脹材料)等[2][3]。
已經(jīng)報(bào)道的這類材料的粉體制備方法包括固相反應(yīng)法(Solid state reaction method)、溶膠-凝膠法(Sol-gel method)和水熱合成法(Hydrothermal method)。但固相反應(yīng)法在研磨過程中引入雜質(zhì)過多，且機(jī)械混合無法使組分分布達(dá)微觀均勻，影響材料的性能，而且該法合成的粉體燒結(jié)活性欠佳，須在較高的溫度下(1200℃-1300℃)燒結(jié)較長時(shí)間才能致密形成陶瓷；溶膠-凝膠法雖然可以達(dá)到原子級(jí)或分子級(jí)水平的均勻混合，但該法在溶膠生成階段要求控制較慢的加料速率，而且凝膠干燥時(shí)收縮太大，這兩點(diǎn)均導(dǎo)致產(chǎn)率低，不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；水熱法則對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求相對(duì)較高。
迄今為止，除本發(fā)明的申請(qǐng)者所發(fā)表的公開不徹底的相關(guān)研究報(bào)道外，未發(fā)現(xiàn)其它與本發(fā)明相同的公開文獻(xiàn)報(bào)道。
參考文獻(xiàn)1.BREVAL，AGRAWAL.D.K.Thermal expansion characteristics of[NZP]，NaZr2P3O12-type materialsareview[J].British Ceramic Transactions，1995，94(1)27-32.
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3.IMAYE S Y，AGRAWAL D K，RUSTUM ROY.Synthesis，sintering and thermal expansion ofCa1-xSrxZr4P6O24-an ultra-low thermal expansion ceramic system[J].J.Mater.Sci.1991.2693-98.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于進(jìn)一步完善現(xiàn)在技術(shù)，提供一種具有零膨脹特性的二元NZP族磷酸鹽陶瓷材料的新組成以及與現(xiàn)行方法相比更為簡便的NZP族陶瓷的粉體制備方法。
本發(fā)明的材料為NZP族二元固溶體型磷酸鹽陶瓷材料Ca1-xBaxZr4P6O24(0≤x≤1，簡稱CBZP)，當(dāng)x＝0.15時(shí)的平均熱膨脹系數(shù)為0.6×10-6/℃。
本發(fā)明首次采用簡便易行的常規(guī)化學(xué)共沉淀法為基本方法，來合成此類具有零膨脹特性的磷酸鹽陶瓷材料的粉體，同時(shí)對(duì)反應(yīng)物的加料順序和沉淀物的常規(guī)干燥方法進(jìn)行了改進(jìn)。本發(fā)明的制備方法，具體如下(1)以化學(xué)純CaCO3、BaCO3、ZrOCl2·8H2O和(NH4)2HPO4為原料，各種原料的用量根據(jù)所要制備的產(chǎn)品的分子式，按照化學(xué)計(jì)量關(guān)系準(zhǔn)確配比，在常溫、常壓下采用化學(xué)共沉淀法合成分子式為Ca1-xBaxZr4P6O24(0≤x≤1)的陶瓷粉體的前驅(qū)體；反應(yīng)過程中采取將含有Ca2+、Ba2+、Zr4+陽離子的溶液滴加到沉淀劑(NH4)2HPO4溶液中的逆加料順序；(2)將共沉淀法合成的無定形的前驅(qū)體沉淀物瀝出，放入5倍于其重量的乙醇中分散處理30分鐘，在100℃下水浴蒸干，再經(jīng)過900℃煅燒1小時(shí)，研磨后即得到粒徑范圍在0.58μm-0.83μm的結(jié)晶態(tài)單相Ca1-xBaxZr4P6O24超細(xì)粉體；(3)在上述方法所制備的具有良好的低溫?zé)Y(jié)活性的超細(xì)粉體中摻入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3％的ZnO作為燒結(jié)助劑，干壓成型后，在1100℃燒結(jié)2小時(shí)即可以得到致密化程度和抗壓強(qiáng)度極高的陶瓷材料Ca1-xBaxZr4P6O24。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)；1.粉體合成方法采用了簡便易行的共沉淀法，其反應(yīng)條件溫和，對(duì)設(shè)備的要求較低，與現(xiàn)在采用最多的NZP族陶瓷材料的粉體合成方法(溶膠-凝膠法和固相反應(yīng)法)相比，具有產(chǎn)品純度高、產(chǎn)率高、粉體的低溫?zé)Y(jié)活性好、生產(chǎn)工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
2.沉淀物的干燥采取先用乙醇分散處理后，再水浴蒸干的方式，有效地克服了干燥過程中顆粒間的團(tuán)聚問題，能得到質(zhì)地疏松的干燥的無定形沉淀物，這種沉淀物經(jīng)煅燒后可得到粒度分布較均勻的結(jié)晶態(tài)超細(xì)陶瓷粉體。
3.采取將含有多種陽離子的溶液加入沉淀劑(NH4)2HPO4中的逆加料順序，有效地避免了各種陽離子的分步沉淀問題，可以確保產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量配比關(guān)系的準(zhǔn)確實(shí)現(xiàn)。
具體實(shí)施例方式稱取8.7克CaCO3和3.0克BaCO3溶解在808毫升濃度為0.5M的ZrOCl2·8H2O的溶液中，在常溫、常壓下將這種含有Ca2+、Ba2+、Zr4+陽離子的溶液滴加到610毫升濃度為1.0M的沉淀劑(NH4)2HPO4溶液中，同時(shí)進(jìn)行攪拌，生成的無定形前驅(qū)體沉淀物經(jīng)過離心過濾后，瀝出，用其質(zhì)量5倍的乙醇分散處理30分鐘，然后在100℃下水浴蒸干，再經(jīng)過900℃煅燒1小時(shí)，研磨后即可得到約100克Ca1-xBaxZr4P6O24(x＝0.15)的超細(xì)粉體。在該粉體中摻入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)3％的ZnO，干壓成型后在1100℃燒結(jié)2小時(shí)，得到致密的陶瓷燒結(jié)體。
本發(fā)明的超細(xì)粉體委托云南省科委分析測試中心進(jìn)行XRD分析測試，結(jié)果表明經(jīng)過900℃煅燒后，共沉淀法合成的無定形的前驅(qū)體已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化成結(jié)晶形態(tài)良好的單相純物質(zhì)，但在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的卡片中未檢索到該物質(zhì)，說明它是一種新的化合物，本發(fā)明將其命名為Ca1-xBaxZr4P6O24，簡稱CBZP，晶體結(jié)構(gòu)屬于NZP型；該超細(xì)粉體委托昆明貴金屬研究所進(jìn)行透射電鏡(TEM)分析，結(jié)果表明粉體的粒徑范圍在0.58μm-0.83μm。本發(fā)明的陶瓷燒結(jié)體的熱膨脹系數(shù)委托昆明貴金屬研究所用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社生產(chǎn)的熱分析裝置Thermoflex中的TMA部分進(jìn)行測試，在20℃-1000℃下平均線膨脹系數(shù)測試結(jié)果為0.6×10-6/℃，屬于零膨脹陶瓷材料(near-zero thermal expansion ceramic)。本發(fā)明的陶瓷燒結(jié)體的抗壓強(qiáng)度在昆明理工大學(xué)用美國產(chǎn)MTS-810型材料力學(xué)性能測試裝置測定，結(jié)果表明該材料的抗壓強(qiáng)度為178Mpa，該材料在1000℃溫差的反復(fù)熱沖擊下表現(xiàn)出良好的抗熱沖擊性能，未出現(xiàn)肉眼可察覺的裂紋。
權(quán)利要求
1.具有零膨脹特性的磷酸鹽陶瓷材料Ca1-xBaxZr4P6O24，其特征在于該材料為一類熱膨脹系數(shù)連續(xù)可調(diào)的NZP族二元固溶體型磷酸鹽陶瓷材料中的一個(gè)新的組成，x＝0.15時(shí)，該材料的平均熱膨脹系數(shù)為0.6×10-6/℃。
2.權(quán)利要求1所述的具有零膨脹特性的磷酸鹽陶瓷材料粉體的制備方法，采用共沉淀法，其特征在于(1)以化學(xué)純CaCO3、BaCO3、ZrOCl2·8H2O和(NH4)2HPO4為原料；共沉淀反應(yīng)過程中，采取將含有Ca2+、Ba2+、Zr4+陽離子的溶液滴加到沉淀劑(NH4)2HPO4溶液中的逆加料順序；(2)反應(yīng)所生成的沉淀物的干燥方式采取先將瀝出的沉淀物放入5倍于其重量的乙醇中分散處理30分鐘，再在100℃下水浴蒸干。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有零膨脹特性的磷酸鹽陶瓷材料Ca
文檔編號(hào)C04B35/447GK1597611SQ20041004029
公開日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2004年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月21日
發(fā)明者祝琳華, 楊勁, 廖學(xué)品 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)