專利名稱：低溫?zé)Y(jié)(Ca,Mg)SiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及移動(dòng)通信系統(tǒng)用多層片式介質(zhì)天線、巴倫、濾波器及模塊等射頻元器件的低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷及制備工藝，屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
以高速傳輸數(shù)據(jù)并能傳輸圖像為特征的第三代移動(dòng)通信系統(tǒng)對(duì)通信設(shè)備提出了新的要求，同時(shí)也將毫無疑問地引發(fā)新一代移動(dòng)終端的革命。WCDMA、CDMA2000和TD-SCDMA作為3G標(biāo)準(zhǔn)已獲得國際電聯(lián)(ITU)的認(rèn)可，將兼容第二代移動(dòng)通信并在其基礎(chǔ)上投入運(yùn)營。因此移動(dòng)通信終端必將要求滿足多模式和多頻段工作的需要，多模、多頻段手機(jī)研發(fā)取決于先進(jìn)的元器件，而以天線、濾波器等作為前端射頻元器件一直是研發(fā)的“瓶勁”所在。以低溫共燒(Low Temperature Cofired Ceramic，簡(jiǎn)稱LTCC)技術(shù)為基礎(chǔ)的多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為研制3G天線、濾波器等射頻元器件提供了解決方案，而低溫共燒的核心技術(shù)是能與銀電極共燒的低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料特性及應(yīng)用技術(shù)。
目前，世界各國相繼大力研究開發(fā)低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷。在相關(guān)產(chǎn)業(yè)的推動(dòng)下，微波介質(zhì)陶瓷材料在低溫?zé)Y(jié)方面研究取得了一定的進(jìn)展，但由于低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷不僅涉及降低燒結(jié)溫度，而且應(yīng)兼顧材料的微波特性，技術(shù)開發(fā)難度較大。現(xiàn)開發(fā)中高介電常數(shù)低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷集中在BiNbO4、ZnO-Nb2O5-TiO2、BaO-Nd2O3-TiO2等體系，部分燒結(jié)溫度已降低到900℃以下，但其品質(zhì)因數(shù)Q或Qf值(f為諧振頻率)已大大降低，同時(shí)存在漿料配制困難、與銀電極發(fā)生界面反應(yīng)等技術(shù)問題，真正能使用的材料較少。為滿足多層介質(zhì)天線、巴倫、高通濾波器及模塊等多層產(chǎn)品的設(shè)計(jì)要求低介低損耗的LTCC材料，低介電常數(shù)低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷引起人們的極大關(guān)注，并有部分LTCC材料面市，其材料的微波性能如表1所示。表中可見，材料的介電損耗較大，DF＞1×10-3，即Q＜1000；除Morata T2000材料的τf滿足射頻元器件要求(-10ppm/℃＜τf＜10ppm/℃)外，其余材料均不能滿足。
表1

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種介電常數(shù)為8～10，具有低損耗、良好頻率穩(wěn)定性且與銀共燒的低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷，同時(shí)對(duì)生產(chǎn)工藝和設(shè)備無特殊要求，便于批量生產(chǎn)及應(yīng)用推廣。
本發(fā)明的低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷技術(shù)方案是以(Ca，Mg)SiO3系統(tǒng)為主成分；CaTiO3為副成分，調(diào)整諧振諧振頻率溫度系數(shù)；Li2CO3和V2O5為燒結(jié)助劑，降低體系燒結(jié)溫度，并改善微波介電特性。瓷料組成的一般表達(dá)式為(Ca1-xMgx)SiO3+awt％CaTiO3+bwt％Li2CO3+cwt％V2O5，其中0.1≤x≤0.3，0≤a≤20，0＜b＜10，0＜c≤3；a，b，c為占(Ca1-xMgx)SiO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
上述低溫?zé)Y(jié)(Ca，Mg)O3系微波介質(zhì)陶瓷制備方法包括以下步驟(1)將分析純碳酸鈣(CaCO3)、輕質(zhì)氧化鎂(MgO)、二氧化硅(SiO2)按(Ca1-xMgx)SiO3化學(xué)式配料，濕式球磨法混合24小時(shí)(溶劑為去離子水)，烘干后在1100～1150℃、大氣氣氛中預(yù)燒4～6小時(shí)，合成主成分(Ca1-xMgx)SiO3。分析純碳酸鈣與化學(xué)純二氧化鈦按摩爾比1∶1配料，濕式球磨法混合24小時(shí)(溶劑為去離子水)，烘干后在1100～1150℃、大氣氣氛中預(yù)燒4～6小時(shí)，合成副成分CaTiO3。
(2)將合成的(Ca1-xMgx)SiO3、CaTiO3以及Li2CO3、V2O5原料按一定的比例用濕式球磨法混合24小時(shí)(溶劑為工業(yè)酒精)，烘干后在750～800℃、大氣氣氛下熱處理2～3小時(shí)。然后濕式球磨粉碎24小時(shí)(溶劑為工業(yè)酒精)，即得到瓷料。把這種瓷料加入5wt％聚乙烯醇(PVA)粘合劑造粒，在100Mpa壓力下壓制成直徑25mm，厚度12～13mm的圓片，在850～950℃、大氣氣氛中燒結(jié)1～4小時(shí)。
采用上述配方及工藝組成的本發(fā)明，可得到ε＝8～10，Qf＞25000GHz，諧振頻率溫度系數(shù)τf～0的低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷，性能指標(biāo)完全滿足多層射頻元器件設(shè)計(jì)要求，對(duì)推動(dòng)我國LTCC技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。本發(fā)明具有以下特點(diǎn)(1)復(fù)合添加Li2CO3和V2O5，促使(Ca1-xMgx)SiO3陶瓷的燒結(jié)溫度降至900℃以下，可采用高電導(dǎo)率、賤金屬Ag作為多層頻率器件的內(nèi)電極。
(2)添加Li2CO3、V2O5后進(jìn)行熱處理，解決了在漿料配制時(shí)由于V2O5的原因而導(dǎo)致的粘度偏大而難以流延成型的技術(shù)難題，突破含V2O5的低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷粉體批量生產(chǎn)技術(shù)瓶頸。
(3)材料的Qf值高，諧振頻率溫度系數(shù)τf可調(diào)節(jié)零，性能指標(biāo)優(yōu)于國外較好性能的Motorola T2000材料。該材料適合于多層介質(zhì)天線、巴倫、濾波器及模塊等產(chǎn)品使用。
(4)材料對(duì)工藝和生產(chǎn)設(shè)備無特殊要求，工藝穩(wěn)定、重現(xiàn)性好，且原料價(jià)格低廉，可大大降低多層頻率器件的制備成本，完全滿足量產(chǎn)要求。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
首先將分析純碳酸鈣(CaCO3)、輕質(zhì)氧化鎂(MgO)、二氧化硅(SiO2)按(Ca1-xMgx)SiO3化學(xué)式配料，濕式球磨法混合24小時(shí)(溶劑為去離子水)，烘干后在1100-1150℃、大氣氣氛中預(yù)燒6h，合成主成分(Ca1-xMgx)SiO3。分析純碳酸鈣與化學(xué)純二氧化鈦按摩爾比1∶1配料，濕式球磨法混合24小時(shí)(溶劑為去離子水)，烘干后在1100～1150℃、大氣氣氛中預(yù)燒6h，合成副成分CaTiO3。
其次將合成的(Ca1-xMgx)SiO3、CaTiO3以及Li2CO3、V2O5原料按瓷料組成用濕式球磨法混合24小時(shí)(溶劑為工業(yè)酒精)，烘干后在750～800℃、大氣氣氛下熱處理2小時(shí)。然后濕式球磨粉碎24小時(shí)(溶劑為工業(yè)酒精)，即得到瓷料。把這種瓷料加入5wt％聚乙烯醇(PVA)粘合劑造粒，在100Mpa壓力下壓制成直徑25mm，厚度12～13mm的圓片，在850～950℃、大氣氣氛中燒結(jié)2小時(shí)。
制備的樣品表面用金剛砂拋光后，采用Agilent 8719ET(50MHz～13.5GHz)網(wǎng)絡(luò)分析儀，根據(jù)Hakki-Coleman測(cè)定介電常數(shù)ε和品質(zhì)因數(shù)Q，諧振諧振頻率溫度系數(shù)τf采用空腔法測(cè)定，由下列公式計(jì)算τf＝(f80-f25)/(f25×55)ppm/℃，其中f80和f25分別是80℃和25℃下的諧振中心頻率。
表2示出了實(shí)施例中微波介電性能與組成關(guān)系。
表2

從表2可知，在本發(fā)明的陶瓷體系中，隨著MgO含量的增加，介電常數(shù)ε增加，Qf值增大，但x(MgO)≥0.2，Qf增長(zhǎng)緩慢，τf基本保持不變，MgO的含量應(yīng)控制在0.3以內(nèi)。隨CaTiO3含量的增加，ε增加，Qf急劇減少，τf向正溫度系數(shù)方向移動(dòng)，在一定范圍內(nèi)，可使τf趨近于0，但當(dāng)a(CaTiO3)＝20時(shí)，Qf下降到10100GHz，τf增大到+33.87ppm/℃。復(fù)合添加Li2CO3和V2O5，材料燒結(jié)溫度降至910℃以下；隨V2O5含量的增加，燒結(jié)溫度降低，ε增加，Qf值下降，當(dāng)c(V2O5)＞3，致密化溫度隨V2O5不再下降，但其Qf已下降到5700GHz；隨Li2CO3含量的增加，ε下降，Qf增加。綜合各項(xiàng)性能，本發(fā)明的成分范圍定為0.1≤x≤0.3，0≤a≤20，0＜b＜10，0＜c≤3。
在本實(shí)施例的所有成分中，x＝0.3、a＝12、b＝5、c＝1.5的組分點(diǎn)在890℃燒結(jié)具有最佳的微波介電性能ε＝9.22，Qf＝27600GHz，τf＝0。該組分材料在浙江正原電氣股份有限公司經(jīng)過大量的批量(批內(nèi)和批際間)試驗(yàn)，材料的一致性和重現(xiàn)性較好，已用于多層介質(zhì)天線、巴倫、各類濾波器等多層頻率器件設(shè)計(jì)生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種低溫?zé)Y(jié)(Ca，Mg)SiO3系微波介質(zhì)陶瓷，其特征在于瓷料組成為(Ca1-xMgx)SiO3+awt％CaTiO3+bwt％Li2CO3+cwt％V2O5其中0.1≤x≤0.3，0≤a≤20，0＜b＜10，0＜c≤3a，b，c為占(Ca1-xMgx)SiO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
2.專用于權(quán)利要求1所述的低溫?zé)Y(jié)(Ca，Mg)SiO3系微波介質(zhì)陶瓷的制備方法，其特征在于(1)將分析純碳酸鈣(CaCO3)、輕質(zhì)氧化鎂(MgO)、二氧化硅(SiO2)按(Ca1-xMgx)SiO3化學(xué)式配料，濕式球磨法混合24小時(shí)(溶劑為去離子水)，烘干后在1100～1150℃、大氣氣氛中預(yù)燒4～6小時(shí)，合成主成分(Ca1-xMgx)SiO3。分析純碳酸鈣與化學(xué)純二氧化鈦按摩爾比1∶1配料，濕式球磨法混合24小時(shí)(溶劑為去離子水)，烘干后在1100～1150℃、大氣氣氛中預(yù)燒4～6小時(shí)，合成副成分CaTiO3。(2)將合成的(Ca1-xMgx)SiO3、CaTiO3以及Li2CO3、V2O5原料按權(quán)利要求1所述的瓷料組成配料，用濕式球磨法混合24小時(shí)(溶劑為工業(yè)酒精)，烘干后在750～800℃、大氣氣氛下熱處理2～3小時(shí)。然后濕式球磨粉碎24小時(shí)(溶劑為工業(yè)酒精)，即得到瓷料。把這種瓷料加入5wt％聚乙烯醇(PVA)粘合劑造粒，在100Mpa壓力下壓制成直徑25mm，厚度12～13mm的圓片，在850～950℃、大氣氣氛中燒結(jié)1～4小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低溫?zé)Y(jié)(Ca，Mg)SiO3系微波介質(zhì)陶瓷的制備方法，其特征在于瓷料組成為(Ca0.7Mg0.3)SiO3+12wt％CaTiO3+5wt％Li2CO3+1.5wt％V2O5。
全文摘要
本發(fā)明涉及移動(dòng)通信系統(tǒng)用多層片式介質(zhì)天線、濾波器及模塊等射頻元器件的低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷及制備方法，以(Ca，Mg)SiO
文檔編號(hào)C04B35/462GK1673174SQ200410039848
公開日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2004年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月23日
發(fā)明者張啟龍, 楊輝, 孫慧萍, 鄒佳麗 申請(qǐng)人:浙江大學(xué), 杭州浙大多元新材料有限公司