專利名稱：組合技術制備多光子納米復合膜自潔凈(抗菌)陶瓷的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及多光子納米復合膜自潔凈(抗菌)陶瓷的涂膜技術和涂膜材料改性等深加工技術領域。其中包括納米二氧化鈦溶膠凝膠和氣相沉積法組合技術制備具有光催化性能的自潔凈(抗菌)陶瓷，并通過摻雜不同元素進行改性，使之激發(fā)范圍由紫外光向太陽光轉移，屬于陶瓷表面納米功能膜的制備技術。
背景技術：
隨著生活水平的不斷提高，人類對生活環(huán)境提出了更高的衛(wèi)生和健康要求。具有光催化自潔凈功能的陶瓷也越來越引起人們的關注和研究。光催化自潔凈陶瓷是指鍍有二氧化鈦薄膜的陶瓷材料，在日光與燈光所含微弱的紫外光激發(fā)下產生催化作用，可以殺滅細菌，防止霉菌生長，分解有機物及臭味，從而達到自潔凈的作用。最早提出光催化理論的是1972年Fujishima和Honda在Nature雜志發(fā)表關于二氧化鈦電極上光分解水的論文。日本TOTO公司在世界是首先開發(fā)出具有抗菌效果的衛(wèi)生陶瓷。我國在自潔凈陶瓷的研究和開發(fā)方面目前也已取得了明顯的進展。北京化工大學現(xiàn)代催化研究所以環(huán)境友好的綠色催化劑為主要研究方向，圍繞納米二氧化鈦及其復合材料的制備、應用和光催化基本原理做了大量系統(tǒng)的研究。
二氧化鈦是一種寬禁帶導體，是最常用的催化劑，因為它有合適的禁帶寬度(Eg＝3.2eV，λ＝387nm)，當以波長小于385nm的光照射后，能夠被激發(fā)產生光生電子-空穴對，激發(fā)態(tài)的導帶電子和價帶空穴又能重新合并，使光能以熱能或其他形式散發(fā)掉。
(hv′＜hv或熱能)當催化劑存在合適的俘獲劑或表面缺陷態(tài)時，電子和空穴的重新復合得到抑制，在它們復合之前，就會在催化劑表面發(fā)生氧化還原反應。價帶空穴是良好的氧化劑，導帶的電子是良好的還原劑。大多數(shù)光催化氧化反應是直接或間接的利用空穴的氧化能。在光催化半導體中，空穴具有更大的反應活性，是攜帶量子的主要部分，一般與表面吸附的H2O或OH-離子反應形成具有強氧化性的羥基自由基。
電子與表面吸附的氧分子反應，分子氧不僅參與還原反應，還是表面羥基自由基的另外一個來源，具體的反應式如下
另外，Sclafani和Herraman通過氧化鈦光電導率的測定，證實了在光催化反應中·O2-的存在，一個可能發(fā)生的反應就是 上面的式子中，產生了非?；钴S的羥基自由基(·OH)，超氧離子自由基(·O2-)以及·HO2自由基，這些都是氧化性很強的活潑自由基，能夠將各種有機物直接氧化為CO2、H2O等無機小分子。而且因為它們的氧化能力強，使氧化反應一般不停留在中間步驟，不產生中間產物。對于不同的物質，氧化方式參與作用的程度有所不同，當有機物、微生物、細菌等與二氧化鈦薄膜接觸時，被分解為二氧化碳和水。利用這樣強的反應能力在其表面可以滅菌、除臭、防污，從而起到自潔凈效果。
自潔凈陶瓷的制備通常是采用在陶瓷釉料中加入抗菌劑或清潔劑的方法，充分攪拌后再均勻地涂覆到陶瓷素坯上，形成自潔凈陶瓷釉面。由于清潔劑或抗菌劑混入到釉料中，而釉料具有很強的玻璃體性，使得清潔劑或抗菌劑離子在紫外光或太陽光的照射下很難產生光子和空穴，發(fā)揮它們的清潔或抗菌的效果。
納米二氧化鈦薄膜既具有固定催化劑的優(yōu)點，又具有納米材料的量子尺寸效應、小尺寸效應、表面與界面效應、量子限域效應等特征。最常用納米二氧化鈦薄膜的制備方法有溶膠凝膠法和化學氣相沉積法(CVD)。它們各自的優(yōu)缺點如下溶膠凝膠法(1)可以摻雜的組分和摻雜物質有較大的選擇范圍；(2)薄膜的結構和化學組成比較好控制；(3)薄膜具有多孔結構，因而比表面積較大，表面羥基含量比較高，而且孔結構可以通過加入高聚物或者表面活性劑進行有效的控制，而這些特點對于膜的光催化性質有很大的影響。采用該方法在陶瓷釉面表面上所鍍的膜，光催化性能好，但其孔洞多，表面膜致密性較差，遇水易脫落，破壞了陶瓷的美觀性。
化學氣相沉積法優(yōu)點(1)可采用在線制備方法鍍膜陶瓷；(2)能夠生產出高致密細晶結構的顆粒，陶瓷表面光滑，不易脫落，不影響陶瓷本身的美觀性。但其光催化效果一般。
單一使用其中的一種方法都很難滿足自潔凈(抗菌)陶瓷的美觀性和光催化性。因此尋找一種適合于自潔凈陶瓷的復合納米二氧化鈦的化學組成或者多光子光催化納米膜的鍍膜方法是至關重要的。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種與陶瓷具有很好附著力、光催化活性高的納米復合光催化劑，并提供一種具有多光子納米二氧化鈦復合膜的自潔凈(抗菌)陶瓷的化學組成及鍍膜方法，通過摻雜不同元素進行改性，使之激發(fā)狀態(tài)由紫外光向太陽光轉移，屬于陶瓷表面納米功能膜的制備技術。
由于陶瓷釉面的的玻璃體性，純二氧化鈦膜與陶瓷表面的附著力差，不能滿足一些工業(yè)化要求和應用。溶膠凝膠與氣相沉積法組合技術是先采用溶膠凝膠法在陶瓷基片涂覆一層二氧化硅過渡膜，通過二氧化硅過渡膜來增強二氧化鈦膜在陶瓷表面的附著力；接著在過渡膜表面涂覆具有催化性能的二氧化鈦薄膜；為了增強二氧化鈦薄膜表面光滑，采用CVD法在二氧化鈦薄膜表面噴涂一層或多層二氧化鈦薄膜，這樣制得的陶瓷既發(fā)揮了溶膠凝膠法的光催化性能強，可摻雜金屬離子的特性，又體現(xiàn)了氣相沉積法致密性好，表面光滑，不脫落，顆粒分布均勻，粒徑小，孔洞少等特點，是一種非常好的陶瓷表面鍍膜方法。
具體步驟如下
(1)先選定硅化合物加入定量的溶劑稀釋到一定濃度，然后加入少量的表面活性劑或分散劑，充分的攪拌；(2)通過旋轉涂膜、噴涂、提拉、涂覆、浸漬等方法涂覆在陶瓷表面上，在煅燒爐中進行煅燒，其溫度控制在200～800□之間，最好是400～600℃；煅燒時間為0.5～6h，最好是1～4h。冷卻后，即可制得氧化硅過渡膜。
(3)在選定的鈦化合物中加入定量的溶劑稀釋到一定濃度，然后加入少量的表面活性劑或分散劑，充分的攪拌；(4)將一種或者多種不同金屬鹽或過渡金屬鹽用定量的溶劑溶解，適當加入一定量的表面活性劑，充分攪拌，以一定速度滴加到(2)中，充分攪拌。
(5)通過旋轉涂膜、噴涂、提拉、涂覆、浸漬等方法涂覆在陶瓷表面上，在煅燒爐中進行煅燒，其溫度控制在200～800℃之間，最好是400～600℃；煅燒時間為0.5～6h，最好是1～4h。冷卻后，即可制得光催化性能好的自潔凈(抗菌)陶瓷復合膜。
(6)將裝有鈦、硅或金屬及過渡金屬化合物的儲料罐保持溫度保持在30～200℃，以一定速度的干燥載氣分別將有機或者無機金屬或過渡金屬化合物、水蒸氣攜帶到氣相沉積室，沉積室的溫度維持在200～1000℃，最好為400～600℃。不同元素采用不同氣路通過載氣輸入氣相沉積室，從不同的噴嘴噴出，各氣路的噴嘴寬1mm，長與陶瓷表面寬度一致，并排列在陶瓷表面的上方，距陶瓷表面有1～10mm的距離，最佳是2～4mm，沉積室陶瓷平均速度10～50cm/min。噴出的氣體迅速沉積在保持一定溫度的陶瓷基片表面上，使之生成二氧化鈦的復合膜，陶瓷的溫度保持在300～1000℃，最好是500～700℃。最后經(jīng)冷卻制得光催化性能好、外表光滑美觀的自潔凈(抗菌)陶瓷多光子納米復合膜。
上述所說的硅化合物可以選自可溶性硅酸鹽、硅膠或者有機硅如硅烷及其衍生物。
上述所說的溶膠凝膠法中鈦化合物可以選自鈦酸正丁酯、鈦酸異丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丙酯、鈦酸乙酯等鈦的有機化合物及其衍生物的一種或多種混合物，也可以選自鈦的無機鹽四氯化鈦，三氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦等的一種或多種混合物，或者選擇有機鈦鹽與無機鈦鹽多種的混合物。
上述所說的納米二氧化鈦膜的金屬或過渡金屬溶解的溶劑包括二乙醇胺、三乙醇胺、無水乙醇、一定濃度的鹽酸溶液、去離子水、甘油、甲醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷等醇類、烷烴、芳香烷烴及其衍生物的一種或是多種混合物。
上述所說的表面活性劑或者分散劑包括二乙醇胺、三乙醇胺、無水乙醇、AE03、AE09、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉、乙酸、吐溫、分子量大小不同的聚乙二醇、油酸等一種或多種混合物。
上述所說的化學氣相沉積法中的原料是指鈦的有機鹽或者鈦的無機鹽，選自鈦酸異丙酯、鈦酸丙酯、鈦酸異丁酯、鈦酸正丁酯、鈦酸乙酯等鈦的有機化合物及衍生物，鈦的無機鹽有四氯化鈦、三氯化鈦等鈦沸點比較低的無機鹽；載氣包括干燥氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氙氣、二氧化碳等惰性氣體之一或者是混合氣體。
在化學氣相沉積法中摻雜不同金屬無機鹽包括四氯化錫、硝酸錫、硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鈰、硫酸鈰、硫酸鈰、硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅、鉬酸銨、硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、錫酸鋅等無機鹽或無機復合物及金屬有機化合物的一種或多種混合物。摻雜的金屬有機鹽包括四氯化錫單苯基三氯化錫、三苯基單氯錫、單苯基三氯化錫、二苯基二氯化錫、單丁基三氯化錫、二丁基二氯化錫、三丁基單氯化錫、二乙基二氯化錫、四異丙基錫、單甲基三氯化錫、二乙基二氯化錫、二丁基二苯基錫、二硫代磷酸氧鉬、二硫代磷酸鉬等的一種或多種混合物。氣相沉積法采用四氯化錫、單苯基三氯化錫、單丁基三氯化錫、二乙基二氯化錫、四異丙基錫、單甲基三氯化錫等的一種或多種混合物，采用干燥氮氣和其它任何一種惰性氣體或兩種載氣的攜帶入氣相沉積室，經(jīng)高溫分解沉積到陶瓷表面。
采用溶膠凝膠法摻雜不同改性離子或元素，彌補二氧化鈦帶隙較寬的缺陷，使其激發(fā)范圍由紫外光向太陽光轉移。所述的金屬鹽或過渡金屬鹽選自四氯化錫、硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鈰、硫酸鈰、硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅、硫酸錳、鉬酸銨、磷鎢酸、釩酸銨、硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、錫酸鋅、鈦酸錫以及其他含有錫、鐵、鋅、鈰、鉬、銀、錳、鎢、釩、鋯、鋁、銅等元素的無機鹽或無機復合鹽及其有機鹽及其衍生物的一種或多種混合物。
本發(fā)明的優(yōu)勢在于1.采用溶膠凝膠法和氣相沉積法組合技術制備的光催化自潔凈陶瓷方法既發(fā)揮了溶膠凝膠法的光催化性能強，可摻雜金屬離子的特性，又體現(xiàn)了氣相沉積法致密性好，表面光滑，不脫落，顆粒分布均勻，粒徑小，孔洞少等特點，是一種非常好的陶瓷表面鍍膜方法。
2.本發(fā)明涉及的摻雜不同化學元素的復合納米多光子多功能二氧化鈦膜，由于多種金屬或者過渡金屬的兩種活性物種的雙光子多功能光催化劑，降低了催化過程中光生電子與空穴的復合，明顯的提高了光生電子和空穴的濃度，從而提高了對有機物的光催化降解。
3.針對已申報專利的二氧化鈦膜在陶瓷表面的附著力比較小的不足和缺乏，本發(fā)明提出了先在陶瓷表面涂覆二氧化硅過渡膜的設計方法。適量的二氧化硅的加入不會減少光催化活性，而且較好的提高附著力，其基本特征是硬度提高2～4H，降解率與純二氧化鈦的降解率相近或略高。
4.由于不同化學元素的摻雜，彌補了二氧化鈦帶隙較寬、光吸收僅限于紫外光區(qū)等缺陷，將激發(fā)范圍從紫外光向太陽光轉移，擴大了光催化薄膜的應用。發(fā)明的納米復合多光子多功能自潔凈陶瓷不僅在紫外線照射下降解有機物、細菌的作用，而且在太陽光照射下也仍有強的降解的效率。大大的提高太陽能有效利用率。
具體實施的方式實施例1量取6M的鹽酸水溶液280ml到燒杯中，冰浴一定時間使溫度恒定后，逐量加入220ml四氯化鈦液體，并加以猛烈攪拌，整個過程在通風條件下進行。待二氧化鈦溶膠冷卻下來后，加入10ml分散劑AE03，加以猛烈攪拌。用去離子水溶解硅酸鈉并稀釋成濃度為0.36M的溶液，充分攪拌4h后，以Si占整體的重量5％來加硅酸鈉，慢慢加入到上述的二氧化鈦溶膠中，同樣要充分攪拌24h后，生成穩(wěn)定的溶膠溶液。以20ml水溶解SnCl4·5H2O的鹽，按摩爾比Ti∶Sn為9∶1的來引入Sn，逐滴加入后，并加以充分攪拌4h.。涂膜前驅體制成后，采用旋轉涂膜法或提拉法在陶瓷表面鍍上復合的二氧化鈦膜，室溫下干燥后經(jīng)500℃鍛燒1h，冷卻后制得具有復合二氧化鈦膜自潔凈陶瓷。測定對甲基橙的降解率，降解效果通過20w的254nm的紫外燈在密閉系統(tǒng)中光照20ppm甲基橙4h可以降解94％。
采用上述這種方法制得的光催化自潔凈陶瓷，表面致密性較好，表面光滑，光催化性能好，不能與陶瓷表面很好的粘合在一起，其附著力較差，易脫落。
實施例2配制2M的硅酸鈉溶液，充分攪拌后，用提拉法在陶瓷表面鍍上硅膜，在室溫下干燥12h后經(jīng)500℃煅燒1h，冷卻制得二氧化硅過渡膜。量取6M的鹽酸水溶液280ml到燒杯中，冰浴一定時間使溫度恒定后，逐量加入220ml四氯化鈦液體，并加以猛烈攪拌，整個過程在通風條件下進行。待二氧化鈦溶膠冷卻下來后，加入10ml分散劑AE03，加以猛烈攪拌。按摩爾比Ti∶Sn為9∶1稱取SnCl4·5H2O加入到四氯化鈦鹽酸溶液中，并加以充分攪拌4h.。涂膜前驅體制成后，通過使用旋轉涂膜法在陶瓷上鍍上復合的二氧化鈦膜，室溫下干燥后經(jīng)500℃鍛燒1h，冷卻后制得具有復合二氧化鈦膜自潔凈陶瓷。測定對甲基橙的降解率，降解效果通過20w的紫外燈在密閉系統(tǒng)中光照20ppm甲基橙3h可以降解95％。
采用上述這種溶膠凝膠法制得的光催化自潔凈陶瓷，表面致密性較好，表面光滑，光催化性能好，其與陶瓷表面的附著力較好，但孔洞較多，長期浸泡在水中易脫落。
實施例3在儲料罐裝一定量的鈦酸異丙酯并升溫到120～160℃，裝有二甲基硅烷的儲料罐保持在30～35℃。分三路氣通往沉積室一路通干燥的純氮氣攜帶二甲基硅烷，；一路通氮氣攜帶鈦酸異丙酯；一路攜帶水蒸汽，最后三路氣流在沉積室分別按先后的順序沉積在沉積室的陶瓷表面上，沉積室的溫度保持在500℃，形成氧化膜中的鈦硅摩爾比約為95∶5。降解效果通過20w的紫外燈在密閉系統(tǒng)中光照30ppm鄰二苯酚紫3h可以降解63％。
采用上述這種氣相沉積法制得的光催化自潔凈陶瓷，表面致密性非常好，表面光滑，膜與陶瓷表面的附著力好，顆粒小，粒徑分布均勻，不脫落。但光催化性能一般，且不利于摻雜改性離子。
實施例4配制2M的硅酸鈉溶液，充分攪拌后，用提拉法在陶瓷表面鍍上硅膜，在室溫下干燥12h后經(jīng)500℃煅燒1h，冷卻制得二氧化硅過渡膜。量取6M的鹽酸水溶液280ml到燒杯中，冰浴一定時間使溫度恒定后，逐量加入220ml四氯化鈦液體，并加以猛烈攪拌，整個過程在通風條件下進行。待二氧化鈦溶膠冷卻下來后，加入10ml分散劑AE03，加以猛烈攪拌。按摩爾比Ti∶Sn為9∶1稱取SnCl4·5H2O加入到四氯化鈦鹽酸溶液中，并加以充分攪拌4h.。涂膜前驅體制成后，通過使用旋轉涂膜法在陶瓷上鍍上復合的二氧化鈦膜，室溫下干燥后經(jīng)500℃鍛燒1h，冷卻后制得摻雜離子的復合二氧化鈦膜。以一定速度的干燥載氣將鈦酸異丙酯、水蒸氣攜帶到氣相沉積室，并從不同的噴嘴噴出，迅速沉積在保持溫度為400～500℃的陶瓷基片表面上，使之均勻地覆蓋在摻雜離子的復合二氧化鈦膜上，而后在保溫1h。最后經(jīng)冷卻制得納米復合膜的自潔凈(抗菌)陶瓷。測定對甲基橙的降解率，降解效果通過20w的紫外燈在密閉系統(tǒng)中光照20ppm甲基橙3h可以降解98％。
采用上述這種溶膠凝膠與氣相沉積組合技術制得的光催化自潔凈陶瓷，表面致密性好，表面光滑，粒徑分布均勻，氣相沉積法產生的原子級顆粒均勻地填補了溶膠凝膠法的孔洞較多的不足，長時間在水中浸泡也不脫落，且光催化性能好布均勻，是一種非常好的陶瓷表面鍍膜方法。
實施例5配制2M的硅酸鈉溶液，充分攪拌后，用提拉法在陶瓷表面鍍上硅膜，在室溫下干燥12h后經(jīng)500℃煅燒1h，冷卻制得二氧化硅過渡膜。量取6M的鹽酸水溶液280ml到燒杯中，冰浴一定時間使溫度恒定后，逐量加入220ml四氯化鈦液體，并加以猛烈攪拌，整個過程在通風條件下進行。待二氧化鈦溶膠冷卻下來后，加入10ml分散劑AE03，加以猛烈攪拌。按摩爾比Ti∶Ce為1∶0.02稱取Ce(NO)3加入到四氯化鈦鹽酸溶液中，并加以充分攪拌4h.。涂膜前驅體制成后，通過使用旋轉涂膜法在陶瓷上鍍上復合的二氧化鈦膜，室溫下干燥后經(jīng)500℃鍛燒1h，冷卻后制得摻雜離子的復合二氧化鈦膜。以一定速度的干燥載氣將鈦酸異丙酯、水蒸氣攜帶到氣相沉積室，并從不同的噴嘴噴出，迅速沉積在保持溫度為400～500℃的陶瓷基片表面上，使之均勻地覆蓋在摻雜離子的復合二氧化鈦膜上，而后在保溫1h。最后經(jīng)冷卻制得納米復合膜的自潔凈(抗菌)陶瓷。
測定對鄰二苯酚紫的降解率，降解效果通過20w的紫外燈在密閉系統(tǒng)中光照30ppm鄰二苯酚紫3h可以降解97％。
實施例6配制2M的硅酸鈉溶液，充分攪拌后，用旋轉涂膜法或提拉法在陶瓷表面鍍上硅膜，在室溫下干燥12h后經(jīng)500℃煅燒1h，冷卻制得二氧化硅過渡膜。量取6M的鹽酸水溶液280ml到燒杯中，冰浴一定時間使溫度恒定后，逐量加入220ml四氯化鈦液體，并加以猛烈攪拌，整個過程在通風條件下進行。待二氧化鈦溶膠冷卻下來后，加入10ml分散劑AE03，加以猛烈攪拌。按摩爾比Ti∶Fe為1∶0.05稱取Fe(NO)3加入到四氯化鈦鹽酸溶液中，并加以充分攪拌4h.。涂膜前驅體制成后，通過使用旋轉涂膜法或提拉法在陶瓷表面鍍上復合的二氧化鈦膜，室溫下干燥后經(jīng)500℃鍛燒1h，冷卻后制得摻雜離子的復合二氧化鈦膜。以一定速度的干燥載氣將鈦酸正丁酯、水蒸氣攜帶到氣相沉積室，并從不同的噴嘴噴出，迅速沉積在保持溫度為400～500℃的陶瓷基片表面上，使之均勻地覆蓋在摻雜離子的復合二氧化鈦膜上，而后在保溫1h。最后經(jīng)冷卻制得納米復合膜的自潔凈(抗菌)陶瓷。
測定對鄰二苯酚紫的降解率，降解效果通過20w的紫外燈在密閉系統(tǒng)中光照30ppm鄰二苯酚紫3h可以降解97％；在太陽光線的照射下，鄰二苯酚紫5h可以降解90％。
實施例7配制2M的硅酸鈉溶液，充分攪拌后，用提拉法或旋轉涂膜法在陶瓷表面鍍上硅膜，在室溫下干燥12h后經(jīng)500℃煅燒1h，冷卻制得二氧化硅過渡膜。量取6M的鹽酸水溶液280ml到燒杯中，冰浴一定時間使溫度恒定后，逐量加入220ml四氯化鈦液體，并加以猛烈攪拌，整個過程在通風條件下進行。待二氧化鈦溶膠冷卻下來后，加入10ml分散劑AE03，加以猛烈攪拌。按摩爾比Ti∶Mo為1∶0.1稱取鉬酸銨加入到四氯化鈦鹽酸溶液中，并加以充分攪拌4h.。涂膜前驅體制成后，通過使用提拉法或旋轉涂膜法在陶瓷上鍍上復合的二氧化鈦膜，室溫下干燥后經(jīng)500℃鍛燒1h，冷卻后制得摻雜離子的復合二氧化鈦膜。以一定速度的干燥載氣將鈦酸異丙酯、水蒸氣攜帶到氣相沉積室，并從不同的噴嘴噴出，迅速沉積在保持溫度為400～500℃的陶瓷基片表面上，使之均勻地覆蓋在摻雜離子的復合二氧化鈦膜上，而后在保溫1h。最后經(jīng)冷卻制得納米復合膜的自潔凈(抗菌)陶瓷。
降解效果通過20w的紫外燈在密閉系統(tǒng)中光照油酸24h可以降解89％，油酸與乙醇的體積比是1∶2。
實施例8配制2M的硅酸鈉溶液，充分攪拌后，用提拉法或旋轉涂膜法在陶瓷表面鍍上硅膜，在室溫下干燥12h后經(jīng)500℃煅燒1h，冷卻制得二氧化硅過渡膜。量取6M的鹽酸水溶液280ml到燒杯中，冰浴一定時間使溫度恒定后，逐量加入220ml四氯化鈦液體，并加以猛烈攪拌，整個過程在通風條件下進行。待二氧化鈦溶膠冷卻下來后，加入10ml分散劑AE03，加以猛烈攪拌。以100ml乙醇水溶液(體積比為1∶1)溶解單甲基三氯化錫和Fe(NO)3的鹽，按摩爾比Ti∶(Sn+Fe)為5∶1來引入Sn和Fe，逐滴加入后，并加以充分攪拌24h。涂膜前驅體制成后，通過使用提拉法或旋轉涂膜法在陶瓷上鍍上復合的二氧化鈦膜，室溫下干燥后經(jīng)500℃鍛燒1h，冷卻后制得摻雜離子的復合二氧化鈦膜。以一定速度的干燥載氣將鈦酸異丙酯、水蒸氣攜帶到氣相沉積室，并從不同的噴嘴噴出，迅速沉積在保持溫度為400～500℃的陶瓷基片表面上，使之均勻地覆蓋在摻雜離子的復合二氧化鈦膜上，而后在保溫1h。最后經(jīng)冷卻制得納米復合膜的自潔凈(抗菌)陶瓷。
通過20w的紫外燈在密閉系統(tǒng)中光照30ppm鄰二苯酚紫3h可以降解99％；通過太陽光線的照射下光照鄰二苯酚紫3h可以降解93％。
權利要求
1.一種含有多光子復合納米二氧化鈦膜的光催化自潔凈(抗菌)陶瓷，其特征在于該自潔凈(抗菌)陶瓷薄膜采用溶膠凝膠與化學氣相沉積組合技術進行制備的，在制備過程中選用二氧化硅過渡膜來增加二氧化鈦在陶瓷表面的附著力，并通過加入不同的離子或元素對其進行改性，彌補二氧化鈦帶隙較寬的缺陷，使其激發(fā)范圍由紫外光向太陽光轉移。
2.根據(jù)權利要求1所述的溶膠凝膠與化學氣相沉積組合技術，其特征在于先采用溶膠凝膠法在陶瓷基片表面涂覆二氧化硅過渡膜，通過二氧化硅過渡膜來提高二氧化鈦膜在陶瓷表面的附著力；接著在過渡膜表面涂覆具有催化性能的二氧化鈦薄膜；最后采用氣相沉積法在二氧化鈦薄膜表面噴涂一層或多層二氧化鈦薄膜，這樣制得的陶瓷既發(fā)揮了溶膠凝膠法的光催化性能強，可摻雜金屬離子的特性，又體現(xiàn)了氣相沉積法致密性好，表面光滑，不脫落，顆粒分布均勻，粒徑小，孔洞少等特點，是一種非常好的陶瓷表面鍍膜方法。
3.根據(jù)權利要求2所述的溶膠凝膠法其特征在于該方法包含下述步驟先將硅化合物或鈦化合物中加入一定量的溶劑，使之稀釋到一定濃度，然后加入表面活性劑或分散劑，并加以充分的攪拌；將一種或者多種不同金屬鹽或過渡金屬鹽用定量的溶劑溶解，適當加入一定量的表面活性劑，充分攪拌，以一定速度加到制備的溶膠里去，充分攪拌，通過旋轉涂膜法、噴涂法、涂覆法、浸漬法或提拉法在陶瓷表面上涂膜，煅燒溫度在200～800℃之間，最好為400～600℃，冷卻制得自潔凈(抗菌)陶瓷的復合膜。
4.根據(jù)權利要求2所述的氣相沉積法，其特征在于所述的化學氣相沉積法是在一定條件下，以一定速度的干燥載氣分別將有機或者無機金屬或過渡金屬化合物、水蒸氣攜帶到氣相沉積室，并從不同的噴嘴噴出，迅速沉積在陶瓷表面生成二氧化鈦的復合膜，陶瓷的溫度保持在300～1000℃，最好控制在500～700℃，最后經(jīng)冷卻制得自潔凈(抗菌)陶瓷的納米二氧化鈦膜。
5.根據(jù)權利要求3所述的溶膠凝膠法，其特征在于所述的鈦化合物選自鈦酸異丙酯、鈦酸丙酯、鈦酸異丁酯、鈦酸正丁酯、鈦酸乙酯等鈦的有機化合物及其衍生物的一種或多種混合物，或者四氯化鈦、三氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦等鈦的無機鹽的一種或多種混合物，或者適當?shù)挠袡C鈦鹽與無機鈦鹽多種的混合物。
6.根據(jù)權利要求3所述的溶膠凝膠法，其特征在于所述的溶劑是二乙醇胺、三乙醇胺、無水乙醇、一定濃度的鹽酸溶液、去離子水、甘油、甲醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷等醇類、烷烴、芳香烷烴及其衍生物的一種或是多種混合物；所述表面活性劑及分散劑選自二乙醇胺、三乙醇胺、無水乙醇、AE03、AE09、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉、乙酸、吐溫、分子量大小不同的聚乙二醇、油酸中的一種或多種混合物。
7.根據(jù)權利要求4所述的化學氣相沉積法，其特征在于所述的有機或無機鈦鹽選自鈦酸異丙酯、鈦酸丙酯、鈦酸異丁酯、鈦酸正丁酯、鈦酸乙酯等鈦的有機化合物及衍生物及四氯化鈦、三氯化鈦等鈦沸點比較低的無機鹽，摻雜的金屬鹽或過渡金屬氧化物也是采用相應的金屬有機鹽和無機鹽四氯化錫、三氯化錫、單苯基三氯化錫、一丁基三氯化錫、二乙基二氯化錫、四異丙基錫、單甲基三氯化錫、三苯基單氯錫、二苯基二氯化錫、一丁基三氯化錫、二丁基二氯化錫、三丁基單氯化錫、二乙基二氯化錫、四異丙基錫、單甲基三氯化錫、二丁基二苯基錫、二硫代磷酸氧鉬、二硫代磷酸鉬等的一種或多種混合物等的一種或多種混合物；二氧化硅的摻雜是通過沸點比較低的有機硅如硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷或硅烷中的氫一個、兩個、三個或四個被甲基、乙基、丙基或異丙基取代或者混合取代等硅烷的衍生物等實現(xiàn)的，最佳還是硅烷或沸點比較低的硅烷衍生物作為原料。
8.根據(jù)權利要求1所述的摻雜不同改性離子或元素，其特征在于金屬鹽或過渡金屬鹽選自四氯化錫、硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鈰、硫酸鈰、硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅、硫酸錳、鉬酸銨、磷鎢酸、釩酸銨、硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、錫酸鋅、鈦酸錫以及其他含有錫、鐵、鋅、鈰、鉬、銀、錳、鎢、釩、鋯、鋁、銅等元素的無機鹽或無機復合鹽及其有機鹽及其衍生物的一種或多種混合物。
9.根據(jù)權利要求1所述的二氧化硅過渡膜，其特征在于具體操作步驟為先選定硅鹽(可采用硅溶膠、硅酸鈉、硅烷及各種硅烷的衍生物)加入定量的溶劑稀釋到一定濃度，然后加入少量的表面活性劑或分散劑，充分的攪拌；通過旋轉涂膜、噴涂、提拉、涂覆、浸漬等方法涂覆在陶瓷表面上，在煅燒爐中進行煅燒，其溫度控制在200～800℃之間，最好是400～600℃；煅燒時間為0.5～6h，最好是1～4h。冷卻后，即可制得氧化硅過渡膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多光子納米二氧化鈦復合膜的光催化自潔凈(抗菌)陶瓷的鍍膜方法及制備材料的改性技術。采用溶膠凝膠法與化學氣相沉積法組合技術對具有多光子消毒滅菌作用的自潔凈(抗菌)陶瓷薄膜進行制備。該方法所制備出的光催化自潔凈(抗菌)陶瓷薄膜既發(fā)揮了溶膠凝膠法的光催化性能強，可摻雜金屬離子的特性，又體現(xiàn)了氣相沉積法致密性好，表面光滑，不脫落，顆粒分布均勻，粒徑小，孔洞少等特點，是一種非常好的陶瓷表面鍍膜方法。同時本發(fā)明還通過在陶瓷表面加入二氧化硅過渡膜和摻雜不同元素方法對陶瓷薄膜進行改性。
文檔編號C04B35/622GK1579999SQ20041003828
公開日2005年2月16日 申請日期2004年5月20日 優(yōu)先權日2004年5月20日
發(fā)明者張敬暢, 楊利, 曹維良 申請人:北京化工大學