專利名稱：一種納米銀顆粒分散氧化鋁光學(xué)薄膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米金屬顆粒與金屬氧化物復(fù)合材料領(lǐng)域，提供了一種納米銀(Ag) 顆粒分散氧化鋁(Al203)光學(xué)薄膜及其制備方法，涉及納米金屬顆粒分散氧化物非線 性光學(xué)薄膜材料的設(shè)計(jì)與制備工藝。
背景技術(shù)：
由于貴金屬納米顆粒具有獨(dú)特的光學(xué)特征，人們進(jìn)行了大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究，
并將其分散到不同的介質(zhì)中得到納米金屬顆粒復(fù)合材料。納米金屬顆粒分散介質(zhì)復(fù) 合薄膜材料是一種應(yīng)用前景良好的非線性光學(xué)材料。由于金屬顆粒的表面等離子體
共振和局域場增強(qiáng)效應(yīng)，復(fù)合薄膜在特定波長范圍產(chǎn)生較強(qiáng)的吸收、極快的響應(yīng)時(shí) 間和極高的非線性系數(shù)。這些顯著的非線性光學(xué)性質(zhì)使這類復(fù)合薄膜材料在光探測 器、光調(diào)制器、光波分離器、光計(jì)算、光開關(guān)以及光纖通信等方面具有潛在的應(yīng)用 價(jià)值。該類復(fù)合薄膜的制備技術(shù)有離子注入、真空蒸鍍法、濺射法、溶膠-凝膠法以 及脈沖激光沉積法等。溶膠-凝膠法由于可以達(dá)到分子水平的分散，可在不同介質(zhì)基 體中分散多種金屬，具有薄膜成分易控、工藝設(shè)備簡單、制備周期短、節(jié)省能源、 成本低以及熱處理溫度相對低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是目前最有效的制膜技術(shù)之一。
納米顆粒復(fù)合薄膜的光學(xué)性質(zhì)依賴于基體和納米金屬顆粒。到目前為止，研究 較多的金屬顆粒是Au、 Ag、 Cu等，其中Ag納米顆粒對復(fù)合薄膜的非線性增強(qiáng)效果 較好。由于基體材料的折射率不同，選擇不同的基體材料可以調(diào)節(jié)納米金屬復(fù)合薄 膜的光學(xué)共振帶。目前己報(bào)道的基體材料主要有Si02、 Ti02、 Bi203、 BaTi03及ZnO 等。我們課題組采用溶膠-凝膠法制備了 Ag顆粒分散Si02薄膜，發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)良的 非線性光學(xué)特性[ZL 200610012122.8]。趙高凌等采用溶膠-凝膠法制備了 Ag/Ti02薄 膜，發(fā)現(xiàn)其具有好的光催化性能和導(dǎo)電性[ZL200610053281.2]。 QQWang等采用濺 射法制備了 (Au， Ag)/Ti02復(fù)合薄膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Au/Ti02和Ag/Ti02復(fù)合薄膜在600 。C退火下都具有較強(qiáng)的共振吸收，而Ag/Ti02復(fù)合薄膜的三階非線性光系數(shù)比 Au/Ti02大70%[Q Q Wang et al., J P/ ". D: j;^/. P/zjw. 38(2005)389]。楊德仁等利用 直流磁控濺射法在ZnO薄膜上沉積Ag納米粒子，發(fā)現(xiàn)其可以增強(qiáng)ZnO薄膜的發(fā)光 效率[專利申請?zhí)?00810061491.5]。 J Zhou等采用sol-gel法在石英基片上制備出嵌 埋Ag納米微粒的BaTi03薄膜，發(fā)現(xiàn)這類新型材料具有特殊的光吸收性能[J Zhou et al.， CW" BwZ/, 1995, 40(23)2017]。 P Zhou等采用濺射法制備Ag/Bi203復(fù)合薄膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)薄膜出現(xiàn)了明顯的Ag顆粒表面等離子共振吸收峰，并且當(dāng)Ag的濃度為
35.7%時(shí)，三階光非線性系數(shù)^達(dá)到最大，其值為4.1X10-1Q esu，薄膜的響應(yīng)時(shí)間
達(dá)到150 fs，因此薄膜具有較大的非線性和超快的響應(yīng)時(shí)間[P Zhou et al.,々少/.
Ze".， 83(2003)3876]。 A1203是一種寬禁帶金屬氧化物，在20 7000 nm波長范圍內(nèi)
透光，并且折射率較高(1.76)，具有潛在的非線性光學(xué)材料的研究價(jià)值，而有關(guān)此
體系的復(fù)合光學(xué)薄膜及溶膠-凝膠制備方法目前還未見報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種非線性光學(xué)性質(zhì)優(yōu)良的納米Ag顆粒分散A1203
復(fù)合光學(xué)薄膜，并通過控制前驅(qū)體溶液的成分、優(yōu)化勻膠機(jī)甩膠及熱處理工藝制備 該薄膜。該發(fā)明工藝路線簡單，所需設(shè)備簡單，不需要真空條件，操作方便，并能 夠精確控制薄膜的化學(xué)計(jì)量比。
一種納米銀顆粒分散氧化鋁復(fù)合光學(xué)薄膜及制備方法，其特征在于采用溶膠-凝
膠法制備Agx/(Al203)k復(fù)合光學(xué)薄膜，X表示Ag的摩爾分?jǐn)?shù)，其取值范圍為
0.05Sx^).85。原料為硝酸鋁(Al(N03)3.9H20)和硝酸銀(AgN03)，溶劑為乙二醇獨(dú)甲醚 (CH3OCH2CH2OH)，硝酸鋁溶液濃度為0.1 0.8mol/L。制備的納米銀顆粒分散氧化 鋁復(fù)合薄膜具有優(yōu)良的非線性光學(xué)特性，在400 440 nm波長范圍內(nèi)可觀察到吸收 峰，在光開關(guān)，光計(jì)算機(jī)，光波分離器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
本發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備Agx/(Al203)^復(fù)合光學(xué)薄膜，具體工藝如下
1. 制備前驅(qū)體溶液首先將硝酸鋁(A1(N03)3'9H20)溶于乙二醇獨(dú)甲醚
(CH30CH2CH20H)中，在室溫下磁力攪拌1 5小時(shí)充分溶解，得到透明的八1203母 體溶液(濃度為0.1 0.8 mol/L);陳化3 9小時(shí)，然后加入硝酸銀(AgN03)，室 溫下攪拌2 8小時(shí)，制得淡黃色透明的Ag/Al203前軀體溶液，硝酸銀(AgN03)的
加入量由化學(xué)式Agx/(Al203)i.x計(jì)算得到。
2. 制備薄膜用勻膠機(jī)進(jìn)行薄膜制備，基板為玻璃或石英基片，甩膠之前，將 基片浸在丙酮中超聲波振蕩清洗，然后將溶液滴到基片上，以300 1000 rpm運(yùn)轉(zhuǎn)5 20秒鐘后，再以1000 3000 rpm運(yùn)轉(zhuǎn)10 50秒鐘，每勻膠一次進(jìn)行一次熱分解處 理。熱分解溫度為100 250°C，時(shí)間為2 300秒鐘。勻膠1 30次后將試樣置于熱 處理爐中退火，使殘留有機(jī)物揮發(fā)，促使Ag顆粒晶化，退火溫度為300 600'C，退 火時(shí)間10 200分鐘。
本發(fā)明制備的薄膜經(jīng)過X射線衍射分析檢測可知，直徑為1 100 nm的Ag單 質(zhì)顆粒分散于A1203相基體中，該Ag/AI203復(fù)合薄膜在400 440 nm波長范圍內(nèi)觀察到吸收峰，如光吸收譜圖l所示，具有優(yōu)良的非線性光學(xué)性質(zhì)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于由溶膠-凝膠法制備前驅(qū)體溶液，薄膜化學(xué)計(jì)量成分可控，
價(jià)格低廉，反應(yīng)溫度低，制備周期短，節(jié)省能源。
圖1為本發(fā)明設(shè)計(jì)的Ag/Al2Cb復(fù)合光學(xué)薄膜的光吸收譜。
具體實(shí)施例方式
實(shí)驗(yàn)過程中，用到的所有化學(xué)品均為市售分析純。 實(shí)施例l
將0.7579g (即0.002mol)硝酸鋁溶于10ml乙二醇獨(dú)甲醚溶劑中，磁力攪拌3 小時(shí)溶解，得到0.1mol/L的Al2Cb母體溶液，陳化6小時(shí)后，加入0.9645g硝酸銀， 再次攪拌5小時(shí)，制得Ag/Al2Cb前軀體溶液；甩膠之前，將基片依次浸在丙酮、乙 醇中進(jìn)行超聲波振蕩清洗20分鐘，然后將溶液滴到基片上，先300 rpm運(yùn)轉(zhuǎn)20秒鐘 后，再1000rpm運(yùn)轉(zhuǎn)50秒鐘。勻膠后，將薄膜在IO(TC熱分解處理10秒鐘，甩膠1 次，最后將試樣置于熱處理爐中退火處理30分鐘，退火溫度為600°C，制備得到 Aga85/(Al203)ai5復(fù)合光學(xué)薄膜。
實(shí)施例2
將2,2736g (即0.006mol)硝酸鋁溶于10ml乙二醇獨(dú)甲醚溶劑中，磁力攪拌3 小時(shí)溶解，得到0.3mol/L的Al203母體溶液，陳化6小時(shí)后，加入1.1915g硝酸銀， 再次攪拌5小時(shí)，制得Ag/Al203前軀體溶液；甩膠之前，將基片依次浸在丙酮、乙 醇中進(jìn)行超聲波振蕩清洗20分鐘，然后將溶液滴到基片上，先300rpm運(yùn)轉(zhuǎn)20秒鐘 后，再1000rpm運(yùn)轉(zhuǎn)50秒鐘。勻膠后，將薄膜在150'C熱分解處理10秒鐘，甩膠1 次，最后將試樣置于熱處理爐中退火處理30分鐘，退火溫度為50(TC，制備得到Ag0.7 /(八1203)0..3復(fù)合光學(xué)薄膜。
實(shí)施例3
將3.7894 g (即O.Olmol)硝酸鋁溶于10 ml乙二醇獨(dú)甲醚溶劑中，磁力攪拌3 小時(shí)溶解，得到0.5mol/L的Al2Cb母體溶液，陳化6小時(shí)后，加入0.8511g硝酸銀， 再次攪拌5小時(shí)，制得Ag/Al2Cb前軀體溶液；甩膠之前，將基片依次浸在丙酮、乙 醇中進(jìn)行超聲波振蕩清洗20分鐘，然后將溶液滴到基片上，先300 rpm運(yùn)轉(zhuǎn)20秒鐘 后，再1000rpm運(yùn)轉(zhuǎn)50秒鐘。勻膠后，將薄膜在150'C熱分解處理10秒鐘，甩膠2 次，最后將試樣置于熱處理爐中退火處理30分鐘，退火溫度為450°C，制備得到 Ag0.5/(Al2O3)a.5復(fù)合光學(xué)薄膜。實(shí)施例4
將4.5473 g (即0.012mol)硝酸鋁溶于10 ml乙二醇獨(dú)甲醚溶劑中，磁力攪拌3 小時(shí)溶解，得到0.6 mol/L的A1203母體溶液，陳化6小時(shí)后，加入0.4371 g硝酸銀， 再次攪拌5小時(shí)，制得Ag/Al203前軀體溶液；甩膠之前，將基片依次浸在丙酮、乙 醇中進(jìn)行超聲波振蕩清洗20分鐘，然后將溶液滴到基片上，先300 rpm運(yùn)轉(zhuǎn)20秒鐘 后，再1000rpm運(yùn)轉(zhuǎn)50秒鐘。勻膠后，將薄膜在200。C熱分解處理10秒鐘，甩膠2 次，最后將試樣置于熱處理爐中退火處理30分鐘，退火溫度為400°C，制備得到
Ag03/(Al2O3)a7復(fù)合光學(xué)薄膜。 實(shí)施例5
將6.0630 g (即0.016mol)硝酸鋁溶于10 ml乙二醇獨(dú)甲醚溶劑中，磁力攪拌3 小時(shí)溶解，得到0.8 mol/L的A1203母體溶液，陳化6小時(shí)后，加入0.0717g硝酸銀， 再次攪拌5小時(shí)，制得Ag/Al203前軀體溶液；甩膠之前，將基片依次浸在丙酮、乙 醇中進(jìn)行超聲波振蕩清洗20分鐘，然后將溶液滴到基片上，先300rpm運(yùn)轉(zhuǎn)20秒鐘 后，再1000rpm運(yùn)轉(zhuǎn)50秒鐘。勻膠后，將薄膜在250'C熱分解處理10秒鐘，甩膠I 次，最后將試樣置于熱處理爐中退火處理30分鐘，退火溫度為30(TC，制備得到 Ag0.Q5/(Al2O3)a95復(fù)合光學(xué)薄膜。
權(quán)利要求
1、一種納米銀顆粒分散氧化鋁復(fù)合光學(xué)薄膜，其特征在于，薄膜的化學(xué)式為Agx/(Al2O3)1-x，x表示Ag的摩爾分?jǐn)?shù)，其取值范圍為0.05≤x≤0.85。
2、 一種制備權(quán)利要求1所述薄膜的方法，其特征在于以硝酸鋁即A1(N03)3*9H20 和硝酸銀即AgN03為原料，乙二醇獨(dú)甲醚即CH3OCH2CH2OH為溶劑，采用溶膠-凝膠法合成化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確、成份均勻的前驅(qū)體溶液，然后用勻膠機(jī)在玻璃或石英基片上涂膜，退火后得到Ag/Al203復(fù)合光學(xué)薄膜，具體工藝步驟為a、 制備前驅(qū)體溶液首先將硝酸鋁溶于乙二醇獨(dú)甲醚中，在室溫下磁力攪拌l 5小時(shí)充分溶解，得到濃度為0.1 0.8 mol/L的"203母體溶液；陳化3 9小時(shí)，然 后加入硝酸銀，室溫下磁力攪拌2 8小時(shí)，制得淡黃色透明的Ag/Al203前軀體溶液，硝酸銀的加入量由化學(xué)式Agx/(Al203)Lx計(jì)算得到；b、 制備薄膜用勻膠機(jī)進(jìn)行薄膜制備，基板為玻璃或石英基片，甩膠之前，將 基片浸在丙酮中超聲波振蕩清洗，然后將溶液滴到基片上，以300 1000 rpm運(yùn)轉(zhuǎn)5 20秒鐘后，再1000 3000rpm運(yùn)轉(zhuǎn)10 50秒鐘，每勻膠一次進(jìn)行一次熱分解處理； 熱分解溫度為100 250°C，時(shí)間為2 300秒鐘；勻膠1 30次后將試樣置于熱處理 爐中退火，使殘留有機(jī)物揮發(fā)，促使Ag顆粒晶化，退火溫度300 600°C，退火時(shí) 間10 200分鐘。
3、 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，直徑為1 100 nm納米銀顆粒以 單質(zhì)顆粒的形式分散于氧化鋁基質(zhì)中，并且在400 440nm波長范圍內(nèi)觀察到吸收峰。
全文摘要
一種納米銀顆粒分散氧化鋁復(fù)合光學(xué)薄膜及其制備方法，屬于無機(jī)非金屬材料復(fù)合領(lǐng)域。本發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備Ag<sub>x</sub>/(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>1-x</sub>復(fù)合光學(xué)薄膜，x表示Ag的摩爾分?jǐn)?shù)，其取值范圍為0.05≤x≤0.85。原料為硝酸鋁(Al(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O)和硝酸銀(AgNO<sub>3</sub>)，溶劑為乙二醇獨(dú)甲醚(CH<sub>3</sub>OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH)，硝酸鋁溶液濃度為0.1～0.8mol/L。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于使用溶膠-凝膠法制備前軀體溶液，薄膜化學(xué)計(jì)量成分容易控制；用勻膠機(jī)制備薄膜，工藝簡單，價(jià)格低廉，制備周期短，節(jié)省能源；制備的納米銀顆粒分散氧化鋁復(fù)合薄膜具有優(yōu)良的非線性光學(xué)特性，在400～440nm波長范圍內(nèi)可觀察到吸收峰，在光開關(guān)、光計(jì)算機(jī)、光波分離器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號C03C17/00GK101561613SQ200910085268
公開日2009年10月21日 申請日期2009年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月3日
發(fā)明者劉洪權(quán), 張波萍, 順 李, 趙翠華 申請人:北京科技大學(xué)