專利名稱：高透明和高電光特性摻雜pmn-pt電光陶瓷材料及制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及摻雜的PMN-PT電光陶瓷材料及制備方法，更確切地說涉及 一類高透明度、低居里溫度、高電光系數(shù)的摻雜的Pb(Mgl / 3Nb2 / 3)03 一PbTi0 3系的透明電光陶瓷材料，屬于PMN-PT體系。
背景技術(shù)：
電光材料領域，鈮酸鋰晶體一直是事實上的工業(yè)標準。作為類鈣鈦礦結(jié) 構(gòu)的鈮酸鋰晶體非線性光學晶體，它具有較強的一次電光效應和較高的居里 點以及很高的響應速度，在光通信領域得到廣泛應用。除了不能用作光源探 測器以外，鈮酸鋰晶體適合制作光的各種控制耦合和傳輸器件，如光隔離、 放大、波導、調(diào)制等器件。但是由于生長技術(shù)長期得不到突破，目前還很難 生產(chǎn)出符合化學計量比的鈮酸鋰晶體，使其性能難以滿足客觀要求；其次鈮 酸鋰晶體的加工要考慮光軸對準的問題，加工難度大，成本價格相對較高； 另外鈮酸鋰晶體的電光系數(shù)較低并且容易受到光損傷，同時對溫度有較大的 依賴性[王忠敏，"鈮酸鋰晶體的發(fā)展簡況,"乂工逼##叛vol. 31, pp. 173-175, 2002.]。
PLZT鋯鈦酸鉛基透明陶瓷是一種摻鑭改性透明弛豫鐵電陶瓷，與晶體材 料鈮酸鋰等相比，PLZT具有更高的電光系數(shù)和透光性，更低的光損耗，更寬 的傳輸波長范圍，更高的二次電光效應，響應速度快、工作電壓低、驅(qū)動電 壓隨溫度變化穩(wěn)定等特點[K. Uchino, "Electro-optic ceramics and their display applications," Cera附z.cs/她函"o"a/, vol. 21, pp. 309-315, 1995.]。目前對透明電 光陶瓷的研究主要集中在PLZT材料上。以往已有大量的PLZT透明陶瓷的研 究和應用報告，并且也獲得了高透明度和較高電光系數(shù)的陶瓷材料。但是， PLZT顯著的電場誘導效應、偏振依賴散射損失以及高電回滯現(xiàn)象，使得該類 透明電光陶瓷在光技術(shù)應用中受到了限制[J. Lappalainen， J. Hiltunen, and V.Lantto, "Characterization of optical properties of nanocrystalline doped PZT thin films," Jowmz/ o/f/ze五wo/ ea/7 Ceramz'c 5b".鄉(xiāng)vol. 25， pp. 2273-2276, 2005.]。
鈮鎂酸鉛鈦酸鉛(l-x)Pb(Mg^Nb^)0 3—xPbTi03 (PMN-PT)是一種具 有高壓電性能的弛豫鐵電材料。當人們發(fā)現(xiàn)改性的透明電光陶瓷材料鈮鎂酸 鉛鈦酸鉛(l-x) Pb(Mg1/3Nb2/3)0 3—xPbTiO 3具有更優(yōu)良的電光性能后，獲得高. 透明度PMN-PT電光陶瓷已引起了人們的關注[K. Uchino， "Electro-optic ceramics and their display applications," Ceramz'cs /wfem加.o加/， vol. 21， pp. 309-315, 1995.; K. Zou, Q. Chen, K. Li, R. Zhang, H. Jiang， B. Inc， and M. Woburn, "Characterization of new electro-optic ceramics," 2004.]。
以往僅有少量通過熱壓燒結(jié)工藝獲得PMN-PT透明陶瓷的報導[J. Giniewicz, D. McHenry, T. Shrout, S. Jang, A. Bhalla, and F. ainger, "Characterization of (1-x) Pb (Mgl/3Nb2/3) 03—(x) PbTi03 and Pb (Scl/2Tal/2) 03 transparent ceramics prepared by uniaxial hot-pressing," Fem e/ecW"' vol. 109, pp. 167-172, 1990,; D. McHenry, J, Giniewicz， S. Jang， T. Shrout， and A. Bhalla, "Optical and electro-optical properties of lead magnesium niobate-lead titanate," F^roe/e"nb， vol. 107， pp. 45-46, 1990.]; Kong L.B[L. Kong, J. Ma, W. Zhu, and O. Tan, "Translucent PMN and PMN-PT ceramics from high-energy ball milling derived powders," M她r油J^earc/z 5w//ef/w, vol. 37, pp. 23-32, 2002.] 等用高能球磨方法制成了具有鈣鈦礦相的PMN-PT粉末，通過加入過量10% 的PbO，采用二步氣氛燒結(jié)工藝制成了 PMN-PT透明電光陶瓷，但透光率很 低(21% 600nm)。國內(nèi)也僅有武漢理工大學對PMN-PT陶瓷透明的工藝和 影響因素做過一定的探討[姜生，劉忠明等，"PMN-PT透明光電陶瓷的 材料特性及制備技術(shù)[J]," / 辨導叛，vol. 21, pp. 289-292, 2006.]。
本發(fā)明擬用多組元的摻雜方法，對上述PMN-PT透明陶瓷作進一步的改 性，使透過率和二次電光系數(shù)進一步提高，有望開發(fā)出更有價值的透明電光 陶瓷材料，從而構(gòu)筑成本發(fā)明的構(gòu)思。

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，本發(fā)明的目的是為了提供一類具有高透明度高電光特性的電 光陶瓷材料及其制備方法，有望提供的電光陶瓷材料可用于可變光衰減器、偏振控制器、正弦濾波器、動態(tài)平面濾波器、可調(diào)光學濾波器、光開關和光 柵等器件的制備，在光通信和光傳感等重要領域有著廣泛的應用。
具體地說，本發(fā)明的所述的摻雜PMN-PT陶瓷材料的組成通式為
(l-x) Pb (MgyNbz)03 ~"xPbTi(5.3y)/40 3+(3y-l) A。其中(3y畫l) A表示lmol PMN""PT中摻雜(3y-l)mo1的A，其中，0<x《0.55; 0.334<y《0.5;y+z=l; A為 Y、Bi和La中的一種、二種或三種。本發(fā)明所提供的電光陶瓷實際上是PMN-PT 電光陶瓷材料的摻雜改性，它是一種不含焦綠石相的純AB03型轉(zhuǎn)鈦礦結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的陶瓷材料的制備方法為傳統(tǒng)氧化物陶瓷的合成工藝與二步燒結(jié)
法。具體過程包括
(1) 配料采用CP級或AR級的PbO、 MgC03、 Ti02、 Nb205、 Bi203、 Y203、La203為原料，按(l-x) Pb (MgyNbz)03 —xPbTi(5-3y)/40 3+(3y-l) A的化學計量比精確稱量。
(2) 球磨混合用去離子水做介質(zhì)，行星球磨3-10小時?；靹蚝蟪隽?干燥。
(3) 合成粉料裝在剛玉坩堝中，在700-1 OO(TC保溫1-4小時合成。
(4) 合成料球磨合成料粉碎，過40目篩，用去離子水做介質(zhì)，用行 星球磨機球磨4-6小時。出料干燥。粉料加粘結(jié)劑，手工造粒，用 l-2T/cm2的壓力壓制成直徑20mm的圓片。
(5) 二步法燒結(jié)第一步在1000-1250。C，于通氧氣氛的Ar或N2混 合氣氛中無壓燒結(jié)2-4小時使陶瓷體致密化出爐冷卻至室溫，第二 步然后在1100-1300°C下在熱壓爐中施加20 — 100MPa的壓力燒 結(jié)2-10小時。通氧氣氛的混合氣氛中的氧含量為30-95vol%。
通過采用新的組成配方得到了不含焦綠石相的純鈣鈦礦相，其次通過改 變陶瓷的透明化的制備工藝，即第一步在含氧的混合氣氛條件下無壓燒結(jié)， 冷卻至室溫，第二步在熱壓爐中再加壓熱處理，從而得到綜合性能較佳的摻 雜PMN-PT透明陶瓷，具有較高的透過率60%-66% (不考慮表面反射光損失 時透過率高達90%-95%)，較高的二次電光系數(shù)R: 20-45 xl(T16m2/V2。因此 是一個很有價值的透明電光陶瓷材料系統(tǒng)。
5本發(fā)明提供的摻雜PMN-PT電光陶瓷可用于可變光衰減器、偏振控制器、
正弦濾波器、動態(tài)平面濾波器、可調(diào)光學濾波器、光開關和光柵等器件的制 備，在光通信和光傳感等重要領域有著廣泛的應用。


圖1為實施例1組成的XRD圖； 圖2為實施例1組成的SEM圖3為實施例1組成的燒成后介電溫譜； 圖4為實施例1組成燒成后的透過率曲線； 圖5本發(fā)明制備的透明陶瓷樣品0. 5mm; 圖6為實施例1組成的折射率差-電場曲線。
具體實施例方式
下面通過具體的實施例說明本發(fā)明的
具體實施例方式
實施例1:
取x-0.3、 y=0.34、 z=0.66, A為Bi，按摻雜PMN-PT組成通式的配料， 采用CP或AR級的化學試劑Bi203、 PbO、 MgC03、 Nb205、 TiCb為原料，充 分干燥后，按摻雜PMN-PT組成通式稱量。
用去離子水做介質(zhì)，球磨混合3小時。干燥，過篩，粉料在剛玉坩堝中， 在85(TC條件下2小時合成。然后粉碎過篩，球磨3小時，干燥，加粘結(jié)劑， 干壓成型，排塑后，首先在1160。C，氧含量為90voP/。的通氧混合氣氛中無壓 燒結(jié)2小時使陶瓷體致密化，然后在1200°C下在熱壓爐中施加80MPa燒結(jié)8 小時。此陶瓷透過率達到64% (不考慮表面反射光損失時透過率高達93%)， 同時陶瓷具有較高的二次電光系數(shù)R: 45xlO"6 m2/V2。本實施例制備的摻雜 的PMN-PT電光陶瓷的XRD如圖1所示，由圖中可以看出，陶瓷為純相AB03 結(jié)構(gòu)，不含焦綠石相；其SEM照片如圖2所示，陶瓷具有極高的致密度；其 介電溫譜如圖3所示，其居里溫度大約為60°C;其透過率曲線如圖4所示， 其透過率最高可達64%;燒結(jié)后的陶瓷樣品經(jīng)過拋光如圖5所示，陶瓷呈淡 黃色，可以清晰顯示下紙面的文字。本陶瓷的折射率一電場曲線如圖6所示， 經(jīng)計算其電光系數(shù)可達45xl0'16 m2/V2。實施例2:
取x-0.2、 y=0.34， z=0.66,按摻雜的PMN-PT組成通式配料，A為La和 Bi， 二者比例為8: 2。采用CP或AR級的化學試劑La203、 PbO、 MgC03、 Nb205、 Ti02為原料，充分干燥后，按上式化學計量稱量。
用去離子水做介質(zhì)，球磨混合5小時。干燥，過篩，粉料在剛玉坩堝中， 在80(TC條件下3小時合成。然后粉碎過篩，球磨5小時，干燥，加粘結(jié)劑， 干壓成型，排塑后，首先在1180。C，氧含量為45voin/。的通氧混合氣氛中無壓 燒結(jié)4小時使陶瓷體致密化，然后在1220°C下在熱壓爐中施加80MPa燒結(jié)8 小時。此陶瓷透過率透過率達到62% (不考慮表面反射光損失時透過率高達 91%)，同時具有較高的二次電光系數(shù)R: 35xlO—16m2/V2。其余同實施例1。 實施例3:
取x^0.3、 y=0.34， z=0.66, A為50wt%La和50wt%Bi，按通式(l-x) Pb (MgyNbz)03 —xPbTi(5-3yV40 3+(3y-l) A，采用CP或AR級的化學試劑La203、 Bi203、 PbO、 MgC03、 Nb205、 Ti02為原料，充分干燥后，按上式化學計量 稱量。
用去離子水做介質(zhì)，球磨混合5小時。干燥，過篩，粉料在剛玉坩堝中， 在80(TC/3小時合成。然后粉碎過篩，球磨5小時，干燥，加粘結(jié)劑，干壓成 型，排塑后，首先在1180。C，氧含量為30voin/。的通氧混合氣氛中無壓燒結(jié)2 小時使陶瓷體致密化，然后在1200。C下在熱壓爐中加壓燒結(jié)8小時。其透過 率60% (不考慮表面反射光損失時透過率高達89%)， 二次電光系數(shù)R為 24xlO"6m2/V2。其余同實施例l。
權(quán)利要求
1、一種摻雜的PMN-PT電光陶瓷材料，其特征在于所述的摻雜PMN-PT陶瓷材料的組成通式為(1-x)Pb(MgyNbz)O3-xPbTi(5-3y)/4O3+(3y-1)A，其中(3y-1)A表示每1mol PMN-PT中摻雜(3y-1)mol的A，式中0＜x≤0.55，0.334＜y≤0.5，y+z＝1，A為La、Bi和La中的一種、二種或三種。
2、 按權(quán)利要求l所述的摻雜PMN-PT電光陶瓷材料，其特征在于所述的 摻雜PMN-PT陶瓷材料為不含焦綠石相的純AB03型鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。
3、 制備如權(quán)利要求1或2所述的摻雜PMN-PT電光陶瓷材料的方法，其 特征在于采用傳統(tǒng)氧化物和二步燒結(jié)相結(jié)合工藝，具體步驟是(a) 配料采用CP級或AR級的PbO、 MgC03、 Ti02、 Nb205、 Bi203、 Y203、 La203為原料，按權(quán)利要求1所述的(卜x) Pb (MgyNbz)03 —xPbTi(5-3y)/40 3+(3y-l) A的化學計量比精確稱量；(b) 球磨混合用去離子水做介質(zhì)，行星球磨，混勻后出料干燥；(c) 合成粉料裝在剛玉坩堝中，在700-100(TC合成；(d) 合成料球磨合成料粉碎，過篩，用去離子水做介質(zhì)，用行星球磨 機球磨，出料干燥后粉料加粘結(jié)劑造粒并干壓成型；(e) 二步法燒結(jié)第一步在1000-1250°C，于通氧氣氛的Ar或N2混合氣氛中無壓燒結(jié)，使陶瓷體致密化出爐冷卻至室溫，第二步然后在1100-1300°C下在熱壓爐中施加20 — 100MPa的壓力燒結(jié)。
4、 按權(quán)利要求3所述的摻雜PMN-PT電光陶瓷材料的制備方法，其特征 在于(1) 步驟b中行星球磨時間為3-10小時；(2) 步驟c中合成時保溫1-4小時；(3) 步驟d中合成料粉碎后過40目篩；(4) 步驟d中合成造粒后干壓的壓力為l-2T/em2。
5、 按權(quán)利要求3所述的摻雜PMN-PT電光陶瓷材料的制備方法，其特征 在于(1) 第一步燒結(jié)中的氧含量為30-95VOl%;第一步無壓燒結(jié)保溫時間為 2-4小時；(2) 第二步熱壓燒結(jié)保溫時間為2-10小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類高透明度和高電光特性的摻雜的PMN-PT電光陶瓷材料及制備方法，其特征在于所述的電光陶瓷材料的組成通式為(1-x)Pb(Mg_yNb_z)O₃-xPbTi_(5-3y)/4O₃+(3y-1)A。其中(3y-1)A表示1mol PMN-PT中摻雜(3y-1)mol的A，0＜x≤0.55；0.334＜y≤0.5；y+z＝1；A為Y、Bi、La中的一種、二種或三種。本發(fā)明提供的透明電光陶瓷系列，隨x、y、z的變化，透過率變動于60％-66％之間(不考慮表面反射光損失時透過率高達90％-95％)，二次電光系數(shù)R高達20-60x10^-16m²/V²。因此，所提供的摻雜的Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃是一類有應用價值的透明電光陶瓷。
文檔編號C04B35/472GK101628810SQ200910056300
公開日2010年1月20日 申請日期2009年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月12日
發(fā)明者丁愛麗, 曾江濤, 李國榮, 殷慶瑞, 鄭嘹贏, 偉 阮 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所