專利名稱：摻雜bkt-bt系無鉛ptcr陶瓷材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一系列高居里溫度(Tc)、高電阻溫度系數(shù)(a)、和低室溫電阻 率(PRT)的摻雜Bio,5Ko.5Ti03-BaTi03(BkT-BT)系無鉛正溫度系數(shù)電阻(PTCR)陶 瓷材料及制備方法，屬于AB03鈣鈦礦型無鉛鐵電半導(dǎo)體材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
迄今獲得廣泛應(yīng)用的PTCR陶瓷材料大都是BaTi03基的鐵電半導(dǎo)體。 BaTi03的居里溫度為120°C,因此要獲得Tc高于12(TC的高工作溫度的PTCR 陶瓷材料，通常都選用BaTiOrPbTi03(BT-PT)系固溶體，人們常用PbO或 Pb304作原料來制備高Tc的PTCR陶瓷。在工藝過程中，氧化鉛粉塵飛撒、 燒成中氧化鉛揮發(fā)以及這種陶瓷元件的廢棄物都會對環(huán)境造成污染。眾所周 知，鉛及其化合物對人體尤其是兒童的健康危害十分嚴(yán)重。因此早在20世紀(jì) 80-90年代起，電子元器件的無鉛化巳成為當(dāng)前國內(nèi)外急需解決的問題。本 發(fā)明希望用無鉛的BKT-BT系陶瓷代替含鉛的BT-PT系陶瓷來制備高Tc的 PTCR陶瓷材料。
日本Tadashi Shiosaki等人[Applied Physics Letters 91， 162904 (2007)]對 (l-x)BaTi03-x(Bio.5Nao.5)Ti03系材料進(jìn)行了研究，其中x=0.1-0.3,獲得了 Tc 接近210°C、電阻突跳近5個數(shù)量級和a為14。/。/。C的PTCR陶瓷。但是該陶 瓷雖有高的Tc和電阻突跳，但PRT高達(dá)103Q.Cm以上，a也偏低。Hiroaki Takeda 等(J. Electroceram, 2007)研究了 BT-BNT系陶瓷的PTCR性質(zhì)與BNT含量的 關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在O2濃度為300ppm的氣氛中燒結(jié)的陶瓷，當(dāng)BNT含量從 6-50moP/。時，Prt從20増大到104acm， Tc從180。C提升到210°C,電阻溫度 系數(shù)a介于9-13^/"C之間。如果將BNT含量增大到60mol%,電阻突跳變得 很小，BNT含量增大到70molQ/。,則變成絕緣體。由此可見，該系統(tǒng)的陶瓷雖 有高的Tc,有的組成Prt也很小，可達(dá)到20^cm,但是a都比較低，因此應(yīng)用受到一定的局限。我國的Weirong Huo等人[Sensors and Actuators A 128 (2006)265-269]研究了低濃度BNT(0.1-2mol%)-BT系陶瓷的PTCR性能，獲 得的陶瓷的Tc為97-15(TC,pRT為98-316^cm,電阻突跳達(dá)4-6個數(shù)量級，a 為9-22X/。C。該系列材料雖有高的電阻突跳，但Prt偏大，a大多偏低。
目前在含鉛的BT-PT系的pRT—般都較高，為了降低pRT，報導(dǎo)了在陶瓷 中摻石墨或金屬粉等制成復(fù)合材料，這樣雖然能使PRT降到ioacm左右，但 是電阻突跳也只有幾十倍了，失去應(yīng)用價值。BT-BNT'系有的組成pKT可低達(dá) 20Qcm，但其綜合性能不佳。目前BT-PT系的a都小于35X/。C，而BT-BNT 則更小，尚未見到有>25%/°。的報道。BKT的Tc為380°C，比BNT的Tc (32(TC)高6(TC，因此，弓l入相同摩爾數(shù)的BKT將會比BNT有更高的Tc, 這是BKT-BT系的優(yōu)點之一。本發(fā)明制備得到的摻雜BkT-BT系無鉛PTCR 陶瓷材料具有高TC、高a和低pRT的性能，顯示出這是一類具有應(yīng)用價值 的無鉛PTCR陶瓷材料。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一類居里溫度高于130°C、電阻溫度系數(shù)高、 室溫電阻小的無鉛PTCR陶瓷材料及制備方法,提供的陶瓷材料可用于制造各 類溫度傳感器、定溫發(fā)熱體、限流器、延時器等。在通訊、航空航天、工農(nóng) 業(yè)生產(chǎn)、家用電器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
本發(fā)明的高居里溫度(Tc)、高電阻溫度系數(shù)(a)、低室溫電阻率(PRT)的無 鉛正溫度系數(shù)電阻(PTCR)陶瓷材料的組成通式為 (Bio.5Ko.5)x"Ba卜xk2Ax2)T"My03+Zmolo/oD。
其中0<x《0.7;0<x2<0.6o%;0<y<0.2%;0《Z<l; A為Ce、 Y、 La和Bi中的 一種或多種；M為Nb、 Sb、 Ta和Mo中的一種或多種;D為Mn。2、 Ti02、 Si02和B203中的一種或多種。x,和z為摩爾數(shù)，X2和y為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。 本發(fā)明用(Bio.5Ko.5產(chǎn)代替目前研究較多的(Bio.5Na。.5產(chǎn)置換Ba2+，與 BaTiCb形成固溶體，其優(yōu)點在于，根據(jù)理論估算，B^+每置換lmo1。/。 (Bia5Nao.5)2+， Tc可提高2°C ，而Ba2+每置換lmol%(Bi0.5K0.5)2+， Tc可提高2.6°C ， 故(81。.5&。.5)2+置換B^+更有利于獲得Tc高的PTCR陶瓷。本發(fā)明用3價元素.
5置換鋇，用5價或5價以上的元素置換鈦，這些施主元素的合理復(fù)合置換， 使陶瓷半導(dǎo)化，有利于提高電阻突跳、增大電阻-溫度曲線的斜率，從而獲得 高(x的陶瓷。添加少量D金屬氧化物可在降低晶界電阻的同時減少鉀和鉍的 揮發(fā)，改善陶瓷材料的PTCR性能，有利于降低室溫電阻率。
本發(fā)明的陶瓷材料的制備方法為傳統(tǒng)的氧化物合成工藝。包括配料、球 磨混合、合成、合成料球磨粉碎、成型、燒成、被電極和性能測量。其具體 條件為
(1) 配料采用含PbO特別低的CP或AR級的BaC03、 K2C03、 Ti02、 Bi203、 Ce02、 Y203、 La203、 Nb205、 Sb203、 Ta2Os、 Mo03、 Mn02、 Ti02、 Si02、 B203為原料，使配方中總的PbO含量〈30ppm,按 (Bio.5Ko.5)x,(Ba,.xLx2Ax2)TiLyMY03+ZmolQ/。D的化學(xué)計量精確稱量；
(2) 球磨混合，行星磨球磨4-6小時。出料干燥；
(3) 合成粉料裝在剛玉坩堝中，視BKT含量的多少，分別在800-1000°C 保溫1-3小時二步合成；
(4) 合成料球磨合成料粉碎，用去離子水作介質(zhì)，用行星磨球磨4-6 小時。出料干燥、過篩；
(5) 成型細(xì)磨粉料加粘結(jié)劑，手工造粒，以1.5-2.0Mpa的壓力壓制成 厚度為1.5-2.0mm的園片；
(6) 燒成坯片經(jīng)排塑后，視BKT含量在1180-132(TC的低氧含量的氮 氣或空氣中保溫1-5小時燒成，所述低氧含量氮氣或空氣指氧含量
<20 VOl%;
(7) 被電極瓷片研磨到厚度lmm，超聲清洗，被歐姆接觸銀漿，焙燒。
(8) 電性能測量用電流電壓法，力ni伏直流電壓測量電阻-溫度曲線，
計算電阻突跳、ou Prt和Tc信。 本發(fā)明獲得的系列PTCR陶瓷材料，隨BKT含量的增大，居里溫度升高， 但居里溫度的升高效率(指增加l^mo舊KT時居里溫度升高的攝氏度)開始高 于、然后低于理論估算值；同時，因鉍鉀氧化物的揮發(fā)性增大，陶瓷的燒結(jié) 性和半導(dǎo)化性能變差，超過70mol^的BKT，很難獲得燒結(jié)致密和有PTCR 效應(yīng)的陶瓷。在研究過的摻雜BT-BNT的無鉛PTCR效應(yīng)的配方中，隨x!、200
x2、 y和Z的變化，其Tc變動于140-250°C, a變動于10-45%/°C, Prt変幼于 20-60Q，Cm之間，電阻突跳(Rn^/Rmin)為102-105之間，從其中篩選出具有較 佳綜合性能的陶瓷配方，其電阻突跳達(dá)104-105， a高達(dá)36-45%/°C，Tc為 155-175°C， pRj為2.0x101-6.8xlO'Q,cm，瓷坯含PbO小于30ppm,因此是一 個很有應(yīng)用價值的無鉛PTCR陶瓷材料系統(tǒng)。所提供的陶瓷材料的結(jié)構(gòu)為 AB03型鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)通式中A為Ce、 Y、 La或Bi中任意一種或幾 種摻雜，使陶瓷半導(dǎo)化，優(yōu)先推薦任意兩種的摻雜，且兩種元素?fù)诫s時質(zhì)量 比為l:l，當(dāng)然其它組分的比例也是可取的。
圖1為本發(fā)明提供的其組分摻雜BKT-BT系無鉛PTCR陶瓷材料。
具體實施方法
下面舉例說明本發(fā)明的實施方法。 實施例1:
取x產(chǎn)0.03， x2=0.5%， A為La， y=0.2°/。， M為Ta， z=0。則陶瓷材料的組 成分子式為(Bio.5K().5),(Bao.965La謹(jǐn)5)Ti,8Ta謹(jǐn)203，它是采用PbO雜質(zhì)含量 極低的CP或AR級的化學(xué)試劑Bi203、 K2C03、 BaC03、 La203、 1102和Ta205 為原料，充分干燥后，按上式的化學(xué)計量稱量。
用無水乙醇作介質(zhì)，球磨混合3小時。干燥，過篩，粉料裝在剛玉坩堝 中，在900。C/1小時、950。C/2小時合成。然后粉碎過篩，球磨4小時，干燥， 加粘結(jié)劑，干壓成型，80(TC/2小時排塑后，在1260-13l(TC保溫2-4小時燒 成。研磨，超聲清洗，被歐姆電極，即得摻雜無鉛PTCR陶瓷元件。其主要 性能為Tc:175。C，電阻突跳2.5xl03,a為32X廠C,pRT為6.3xl0A,Cm。
可將其制成溫度傳感器，定溫發(fā)熱體、限流器或延時器，在通訊、航空 航天、家用電器等領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用。
實施例2:
取x產(chǎn)0.20,xf0.3。/。,A為Y和Bi，其中Y、Bi質(zhì)量百分比為1:1， y=0.1%, M為Sb，Z-0.5，D為MnO2。原料除與實施例1中的相同夕卜，另增AR級Ce02、Y203、 CP級Sb203和Mn02。工藝過程與實施例1相同，合成溫度為800°C/1 小時，85(TC/2小時；燒成條件為1200-1250°C、保溫1-3小時燒成。獲得的 陶瓷的性能為Tc為182。C，電阻突跳8.5xl03， a:16%/°C,pRT: 1.2xl02Q Cm。 實施例3:
取x產(chǎn)0.35， x2=0.6%， A為La、Ce的質(zhì)量比為1:1， y=0.1%, M為Sb, Z=0.5%: D為Mn02。 原料除與實施例1中的相同外，另增AR級Ce02、 Y203、 CP 級Sb203和Mn02。工藝過程與實施例1相同，但合成溫度改為800°C/1小時， 850。C/2小時；燒成條件改為在低氧濃度的氮氣流中、1200-1250°C、保溫1-3 小時燒成。獲得的陶瓷的性能為Tc為205t:，電阻突跳4.0x102， ct:12%/°C， pRT: 8.0x102Q*Cm。
權(quán)利要求
1、摻雜的BKT-BT系無鉛PCTR陶瓷材料，其特征在于所述的陶瓷材料組成通式為(Bi0.5K0.5)x1(Ba1-x1-x2Ax2)Ti1-yMyO3+Zmol％D，式中0＜x1≤0.7，0＜x2≤0.6％，0＜y＜0.2％，0≤Z＜1，A為Ce、Y、La和Bi中的一種或幾種；M為Nb、Sb、Ta和Mo中的一種或幾種；D為MnO2、TiO2、SiO2和B2O3中的一種或幾種。
2、 按權(quán)利要求1所述的摻雜的BKT-BT系無鉛PCTR陶瓷材料，其特 征在于所述的陶瓷材料的結(jié)構(gòu)為AB03型鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。
3、 按權(quán)利要求1所述的摻雜的BKT-BT系無鉛PCTR陶瓷材料，其特 征在于A元素的摻雜為Ce、 Y、 La和Ba中的任意兩種。
4、 按權(quán)利要求1所述的慘雜的BKT-BT系無鉛PCTR陶瓷材料，其特 征在于Ce、 Y、 La和Ba中的任意兩種摻雜時的質(zhì)量比為1:1。
5、 按權(quán)利要求l所述的摻雜的BKT-BT系無鉛PCTR陶瓷材料，其特 征在于所述的陶瓷材料，隨x,、 x2、 y和Z的變化，Tc， a， pRT以及電阻 突跳分別為140-250°C、 10-45%/°C， 20-60Q*cm以及102- 105之間波動。
6、 制備如權(quán)利要求1所述的摻雜的BKT-BT系無鉛PCTR陶瓷材料的 方法，包括配料、球磨混合、合成、合成料球磨粉碎、成型和燒成，其特征 在于各步驟的參數(shù)為(1) 配料按權(quán)利要求1所述的組成通式，以各元素的低PbO含量的 氧化物為原料稱量；(2) 球磨混合行星磨球磨3-5小時，出料干燥；(3) 合成粉料裝在剛玉坩堝中,視BKT含量的多少，分別在800-1000°C 分二步合成；(4) 合成料球磨粉碎用去離子水作介質(zhì)，用行星磨球磨4-6小時后出 料干燥、過篩；(5) 成型步驟4干燥后的粉料加粘結(jié)劑，經(jīng)造粒后再以1.5-2.0Mpa 的壓力壓成厚度1.5-2.0mm的園片；(6) 燒成步驟5壓制的圖片經(jīng)排塑后，視BKT含量在1180-1320°C的低氧含量的氮氣或空氣中燒成。
7、 按權(quán)利要求6所述的摻雜的BKT-BT系無鉛PCTR陶瓷材料的制備 方法，其特征在于步驟1配料中組分的總PbO含量〈30ppm。
8、 按權(quán)利要求6所述的摻雜的BKT-BT系無鉛PCTR陶瓷材料的制備 方法，其特征在于使用的氧化物為PbO含量低的CR或AR級的氧化物。
9、 按權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于800-1000。C:① 二步合成時的保溫時間為1-3小時；② 燒成時保溫時間為1-5小時；③ 低氧含量氮氣或空氣中氧含量〈20 vol%。
10、 按權(quán)利要求1所述的摻雜的BKT-BT系無鉛PCTR陶瓷材料的應(yīng)用， 其特征在于制成各類溫度傳感器、定溫發(fā)熱體、限流器或延時器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類摻雜的BKT-BT系無鉛正溫度系數(shù)電阻陶瓷材料及制備方法，材料的組成通式為(Bi<sub>0.5</sub>K<sub>0.5</sub>)<sub>x1</sub>(Ba<sub>1-x1-x2</sub>A<sub>X2</sub>)Ti<sub>1-y</sub>M<sub>y</sub>O<sub>3</sub>+Zmol％D，其中0＜x<sub>1</sub>≤0.7；0＜x<sub>2</sub>≤0.6％；0＜y＜0.2％；0≤Z＜1；A為Ce、Y、La和Bi中的一種或多種；M為Nb、Sb、Ta和Mo中的一種或多種；D為MnO<sub>2</sub>、TiO<sub>2</sub>、SiO<sub>2</sub>和B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>中的一種或多種。本發(fā)明的無鉛PTCR陶瓷材料系列，隨x<sub>1</sub>、x<sub>2</sub>、y和Z的變化，其T<sub>C</sub>，α，ρ<sub>RT</sub>，電阻突跳(R<sub>max</sub>/R<sub>min</sub>)分別在140-250℃，10-45％/℃，20-60Ω·Cm，以及10<sup>2</sup>-10<sup>5</sup>之間變動。
文檔編號C04B35/462GK101624284SQ20091005593
公開日2010年1月13日 申請日期2009年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月5日
發(fā)明者冷森林, 曾江濤, 李國榮, 殷慶瑞, 王天寶, 鄭嘹贏 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所