專(zhuān)利名稱(chēng)：進(jìn)料和用于制備進(jìn)料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
背景技術(shù)：
具有正的電阻溫度系數(shù)的陶瓷材料(PTC陶瓷)可加工成模制主體。利用諸如連 續(xù)澆鑄或擠壓的常規(guī)方法，可形成如圓盤(pán)或矩形這樣的簡(jiǎn)單幾何形狀的主體。下文的描述涉及用于PTC陶瓷的進(jìn)料，PTC陶瓷可加工成復(fù)雜幾何形狀的主體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供用于注射模制的進(jìn)料。進(jìn)料包括陶瓷填料，陶瓷填料可通過(guò)燒結(jié)轉(zhuǎn)變 成具有正的電阻溫度系數(shù)的陶瓷(PTC陶瓷)。進(jìn)料包括用于粘結(jié)填料的基質(zhì)，基質(zhì)具有比 陶瓷填料熔點(diǎn)更低的熔點(diǎn)。此外，進(jìn)料包括金屬雜質(zhì)，其在進(jìn)料中的含量低于lOppm。進(jìn)料適合于通過(guò)注射模制生產(chǎn)包含PTC陶瓷的主體。進(jìn)料可通過(guò)加工以形成很多 種注射模制主體，其用于其中需要PTC陶瓷特點(diǎn)的多種應(yīng)用。PTC陶瓷在室溫(特別是在 25°C)具有較低電阻率。當(dāng)在所謂的電阻-溫度曲線(xiàn)中相對(duì)于溫度繪制這種PTC陶瓷的電 阻時(shí)，在特定的特征參考溫度，電阻開(kāi)始升高。在高于這個(gè)參考溫度的溫度，陶瓷的電阻示 出隨著升高溫度的陡峭斜率。因此，當(dāng)向包含PTC陶瓷的主體施加電壓時(shí)，主體被加熱。為 了維持PTC陶瓷的這些電特點(diǎn)，在進(jìn)料中優(yōu)選地減少或避免雜質(zhì)，尤其是金屬雜質(zhì)，進(jìn)料隨 后被加工成PTC陶瓷。本發(fā)明也提出一種制備用于注射模制的進(jìn)料的方法。該方法包括制備一種陶瓷填 料，該陶瓷填料可通過(guò)燒結(jié)轉(zhuǎn)變成PTC陶瓷。陶瓷填料與用于粘結(jié)填料的基質(zhì)相混合，且將 包括填料和基質(zhì)的混合物加工成顆粒。在進(jìn)料制備期間，使用可與進(jìn)料接觸的工具，其具有 較低的磨損程度從而獲得包括小于IOppm磨損造成雜質(zhì)的進(jìn)料。該方法使得能制備具有低雜質(zhì)含量的進(jìn)料。由于至少幾乎不存在雜質(zhì)，在對(duì)進(jìn)料 進(jìn)行注射模制時(shí)，在模制陶瓷主體中維持其電性質(zhì)，諸如低電阻率和/或電阻-溫度曲線(xiàn)的 陡峭斜率。


圖1示出不同地制備的進(jìn)料的金屬雜質(zhì)的含量；圖2示出由不同進(jìn)料制備的注射模制主體的電阻率與金屬雜質(zhì)之間的關(guān)系；圖3示出由不同進(jìn)料制備的模制主體的電阻-溫度曲線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式在一實(shí)施例中，可注射模制的進(jìn)料具有陶瓷填料、用于粘結(jié)填料的基質(zhì)和小于 IOppm金屬雜質(zhì)含量，可注射模制進(jìn)料包括基于鈦酸鋇(BaTiO3)的陶瓷填料，其為鈣鈦礦型 陶瓷(ABO3)。該陶瓷包括以下結(jié)構(gòu) Ba1_x_yMxDyTi1-a-bNaMnb03
其中參數(shù)優(yōu)選地如下定義x = 0至0.5;y = 0至0.01;a = 0至0.01;以及b = 0至0.01。在這種結(jié)構(gòu)中，M代表化合價(jià)二的陽(yáng)離子，諸如Ca、Sr或Pb，D代表化合價(jià)三或四 的供體(donor)，例如Y、La或稀土元素，以及N代表化合價(jià)為五或六的陽(yáng)離子，例如Nb或 Sb。因此，可使用很多種陶瓷材料，其中，可依據(jù)隨后燒結(jié)陶瓷所需的電特點(diǎn)來(lái)選擇陶 瓷的組成。進(jìn)料的陶瓷填料可轉(zhuǎn)變成具有低電阻率和電阻_溫度曲線(xiàn)的陡峭斜率的一種PTC 陶瓷。由這種進(jìn)料制成的PTC陶瓷的電阻率在25°C可包括3 Ω cm至30000 Ω cm范圍，取 決于所用陶瓷填料的組成和燒結(jié)進(jìn)料的條件。電阻開(kāi)始升高的參考溫度Tb包括-30°C至340°C的范圍。由于更大量的雜質(zhì)可能 會(huì)妨礙模制PTC陶瓷的電特點(diǎn)，進(jìn)料中金屬雜質(zhì)的含量低于lOppm。進(jìn)料是可注射模制的，因?yàn)榛|(zhì)熔點(diǎn)低于陶瓷材料的熔點(diǎn)。因此，可通過(guò)進(jìn)料的注 射模制產(chǎn)生復(fù)雜幾何形狀的主體，例如，包括凸出、突起、表面腔或凹槽的主體，或者包括凸 緣或肋狀物的主體。根據(jù)一實(shí)施例，進(jìn)料中的基質(zhì)占包括質(zhì)量計(jì)的< 20 %的含量，優(yōu)選地為按質(zhì)量計(jì) 的的含量。這個(gè)含量降低了成本且縮短了在燒結(jié)之前或燒結(jié)期間移除基質(zhì)時(shí)基質(zhì)的 燃盡時(shí)間(burnout time)。另外，在進(jìn)料中少量的基質(zhì)材料有助于在燃盡期間控制尺寸 變化、且在進(jìn)料燒結(jié)時(shí)減小進(jìn)料收縮。根據(jù)一實(shí)施例，基質(zhì)可包括選自包含蠟、樹(shù)脂、熱塑性塑料和水溶性聚合物的一組 中的材料。舉例而言，低分子量聚乙烯、聚苯乙烯、石蠟、微晶蠟、若干共聚物和纖維素可包 含于基質(zhì)中。此外，基質(zhì)可包括選自包含潤(rùn)滑劑、增塑劑和抗氧化劑的一組中的至少一種另 外的組分。舉例而言，鄰苯二甲酸增塑劑或作為潤(rùn)滑劑的硬脂酸可包含于基質(zhì)中。進(jìn)料中的金屬雜質(zhì)可包括Fe、Al、Ni、Cr和W。由于在進(jìn)料制備期間源于所采用工 具的磨損，則它們?cè)谶M(jìn)料中的含量，彼此組合或者每一種，分別小于lOppm。本發(fā)明還描述了一種制備用于注射模制的進(jìn)料的方法，其包括以下步驟:A)制備 可通過(guò)燒結(jié)轉(zhuǎn)變成PTC陶瓷的陶瓷填料，B)混合陶瓷填料與用于粘結(jié)填料的基質(zhì)，以及，C) 生產(chǎn)包括填料和基質(zhì)的顆粒。該方法包括使用具有低磨損程度的工具從而制備了包含有小于IOppm由所述磨 損造成的雜質(zhì)的進(jìn)料。因此，實(shí)現(xiàn)了制備出具有由少量磨損所造成的金屬雜質(zhì)的可注射模 制進(jìn)料、而不會(huì)損失模制PTC陶瓷的所希望的電特點(diǎn)。在步驟A)中，填料的基本材料可混合、煅燒和研磨成粉末。煅燒在可在大約 1100°c執(zhí)行大約兩個(gè)小時(shí)，在煅燒期間，形成具有結(jié)構(gòu)BamiyvrinblMnbC^的陶瓷材料， 其中X = 0至0. 5，y = 0至0. 01，a = 0至0. 01且b = 0至0. 01，其中M代表化合價(jià)二的 陽(yáng)離子，D是化合價(jià)為三或四的供體，且N是化合價(jià)為五或六的陽(yáng)離子。這種陶瓷材料被研磨成粉末且經(jīng)干燥以獲得陶瓷填料。作為基礎(chǔ)材料，可使用BaCO3、TiO2、含Mn離子的溶液和含Y離子的溶液，例如 MnSO4和Y03/2，以及選自包含SiO2、CaCO3、SrCO3和Pb3O4的一組中的至少一種材料來(lái)制 備陶瓷填料。從這些基礎(chǔ)材料，例如，可制備具有諸如(Bacu29ciCaaci5ci5Src^969Pbcu3tl6Yc5) (Tia5Cl2Mnacicici7)Oli5ci45組分組成的陶瓷材料。這種陶瓷材料的燒結(jié)主體可具有122°C的特征 參考溫度Tb，且取決于燒結(jié)期間的條件，電阻率在40至200Qcm的范圍。根據(jù)該方法的實(shí)施方式，在40°C至200°C的溫度執(zhí)行步驟B)。首先，陶瓷填料與基 質(zhì)在室溫混合，之后，將這個(gè)冷混合物置于熱混合器中，熱混合器被加熱到100°C至200°C 的溫度，優(yōu)選地在120°C至170°C之間，例如160°C，造成陶瓷填料與基質(zhì)的機(jī)械混合。然后， 在40°C至160°C的高溫，在雙輥碾軋機(jī)(twin roll mill)中使陶瓷填料與粘結(jié)填料的基質(zhì) 的混合物均化成均勻一致?？墒褂闷渌笏?壓碎裝置作為混合器或混合裝置。雙輥碾軋機(jī)優(yōu)選地包括具有可調(diào)整壓區(qū)的兩個(gè)反轉(zhuǎn)差速輥，并且在陶瓷填料和基 質(zhì)經(jīng)過(guò)壓區(qū)時(shí)對(duì)陶瓷填料和基質(zhì)施加強(qiáng)剪切應(yīng)力。另外，可使用單螺桿或雙螺桿擠壓機(jī)以 及球磨機(jī)(ball mill)或葉片型混合器來(lái)制備包含基質(zhì)和陶瓷填料的混合物。在步驟C)，可將基質(zhì)與陶瓷填料的混合物冷卻至室溫且通過(guò)壓碎而減小成小塊或 小片。在另一實(shí)施例中，在由方法步驟B)中施加的熱所造成的高溫下，可通過(guò)切割基質(zhì)與 陶瓷填料的混合物而將混合物減小至小塊或小片。混合物在其冷卻時(shí)得以硬化，且通過(guò)將 其減小成小塊或小片，而形成進(jìn)料材料的顆粒。根據(jù)方法的實(shí)施方式，在方法步驟A)、B)和C)中所用的工具包括一種硬材料的 涂層。該涂層可包括任何硬金屬，諸如碳化鎢(WC)。這樣一種涂層減小工具與陶瓷材料與 基質(zhì)的混合物接觸時(shí)的磨損程度，且使得能制備具有由所述磨損造成的少量金屬雜質(zhì)的進(jìn) 料。金屬雜質(zhì)可為Fe，但也可為Al、Ni或Cr。當(dāng)工具被涂覆諸如WC這樣的硬涂層時(shí)，W的 雜質(zhì)可被引入于進(jìn)料內(nèi)。但是，這些雜質(zhì)具有小于50ppm的含量。還發(fā)現(xiàn)在這個(gè)濃度中，它 們并不影響經(jīng)燒結(jié)的PTC陶瓷的所希望的電特點(diǎn)?？赏ㄟ^(guò)化學(xué)分析方法，例如通過(guò)電感耦合等離子體(IPC)光譜法，來(lái)檢測(cè)進(jìn)料的 金屬雜質(zhì)。IPC光譜法是一種可適用于大范圍濃度的大部分元素的元素分析的方法。可對(duì) 周期表的大部分元素加以分析。在分析之前，樣品必須溶解。圖1分別示出不同地制備的進(jìn)料的金屬雜質(zhì)Im的含量C(以ppm為單位)，金屬雜 質(zhì) Im 包括 Al、Ni、Cr 和 Fe。顆粒R是參考顆粒，其被制備用于干壓(dry pressing)、而沒(méi)有在高剪切速率下 使之均化。因此，由于無(wú)任何工具磨損的制備方法，顆粒R不包含或包含很少的金屬雜質(zhì)。進(jìn)料Fl被制備成用于利用由鋼制成的工具進(jìn)行注射模制，該工具并未涂覆任何 防磨損涂層。進(jìn)料2a、2b和3被制備以用于利用包括表面涂層的工具進(jìn)行注射模制，表面涂層 防止發(fā)生會(huì)造成金屬雜質(zhì)的磨損。在進(jìn)料3的制備中，所有工具被涂覆硬金屬WC，而在進(jìn) 料F2a和F2b的制備中，工具僅被部分地涂覆從而使得在某些方法步驟中進(jìn)料已與工具的 鋼相接觸。參考顆粒R具有很少量的金屬雜質(zhì)，因?yàn)樵诟呒羟兴俾氏缕洳⒉慌c基質(zhì)相混合。進(jìn)料Fl在高剪切率下制備，但用于將陶瓷填料與基質(zhì)相混合的工具并無(wú)任何涂層。其示出大量的Al (大約175ppm)和Fe (大約55ppm)。Al的高含量被認(rèn)為是由于在使 進(jìn)料均化之前利用Al2O3對(duì)工具進(jìn)行的清潔步驟所引起；發(fā)現(xiàn)Fe的含量是由于工具磨損引 起。在工具表面上有WC涂層的方法的發(fā)展減少了進(jìn)料中金屬雜質(zhì)的量。在進(jìn)料F2a、F2b和F3中，幾乎所有金屬雜質(zhì)具有比含量A (IOppm)更低的Fe含 量，含量A是用于維持隨后燒結(jié)的PTC陶瓷所希望的電特點(diǎn)的最高容許含量。為了避免使 用Al2O3來(lái)清潔工具且減小進(jìn)料中鋁(Al)含量，可在制備可注射模制材料之前優(yōu)選地利用 與進(jìn)料本身的材料相同的材料來(lái)清潔工具。圖2示出由不同材料制備的燒結(jié)PTC陶瓷中鋁和鐵的雜質(zhì)ImA1+Fe (以ppm為單位) 與電阻率P (以Qcm為單位)之間的關(guān)系?？稍诳諝庵幸源蠹s1250°C至1400°C，優(yōu)選地 大約1300°C至1350°C的溫度執(zhí)行進(jìn)料燒結(jié)。在燒結(jié)過(guò)程中溫度、冷卻、壓力、氣氛和冷卻速 率可改變以影響PTC陶瓷的特征。圖2示出ρ與ImA1㈣之間的清楚關(guān)系。雜質(zhì)的量越高，燒結(jié)陶瓷的電阻率越 高。因此，在一或多個(gè)工具的表面沒(méi)有WC涂層的情況下制備出的進(jìn)料Fl得到電阻率超過(guò) 2500 Ω cm的陶瓷。相比而言，當(dāng)在工具表面上具有WC涂層情況下制備進(jìn)料時(shí)，諸如對(duì)于進(jìn) 料F2b或F3，則燒結(jié)PTC陶瓷的P大約與由制備用于干壓的顆粒(顆粒R)獲得的PTC陶 瓷中一樣低。在圖3中，示出PTC陶瓷的電阻-溫度曲線(xiàn)，其中相對(duì)于以。C為單位的溫度T繪制 以Qcm為單位的電阻率ρ。通過(guò)干壓由參考顆粒R制成的PTC陶瓷對(duì)于低于122°C的溫 度具有低電阻率20 Ω cm，122°C是特征參考溫度Tb。對(duì)于高于122°C的溫度，示出隨著更高 的溫度，較陡的電阻斜率或?qū)?shù)。對(duì)于從利用上文所提到的方法制備的進(jìn)料(進(jìn)料F3)制 成的注射模制PTC陶瓷，也可實(shí)現(xiàn)這樣的陶瓷的行為。對(duì)于高于特征參考溫度Tb (在此情況 下122°C)的溫度，進(jìn)料的電阻增加大約四個(gè)數(shù)量級(jí)。具有更大量金屬雜質(zhì)的進(jìn)料，諸如Fl 或F2b，在小于Tb = 122V的溫度具有更高的電阻率，且在高于Tb的溫度的情況下具有更平 的斜率。在使用PTC陶瓷的應(yīng)用中，這可能是不合乎需要的特點(diǎn)。由于相應(yīng)進(jìn)料的制備過(guò) 程中的磨損，高于Tb的情況下，發(fā)現(xiàn)具有更高的電阻率和有所減小的斜率。因此，所提供的進(jìn)料能制備具有所希望電特點(diǎn)的PTC陶瓷，且其可通過(guò)注射模制 而被加工為很多種復(fù)雜幾何形狀。另外，用于注射模制的進(jìn)料的制備方法導(dǎo)致獲得具有少 量雜質(zhì)的進(jìn)料。
權(quán)利要求
一種用于注射模制的進(jìn)料，其包括陶瓷填料，其可通過(guò)燒結(jié)轉(zhuǎn)變成具有正的電阻溫度系數(shù)的陶瓷，用于粘結(jié)填料的基質(zhì)，所述基質(zhì)具有低于所述陶瓷填料熔點(diǎn)的熔點(diǎn)，金屬雜質(zhì)，其中所述雜質(zhì)在進(jìn)料中的含量低于10ppm。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求1所述的進(jìn)料，其中所述陶瓷填料包括具有以下結(jié)構(gòu)的材料Ba1_x_yMxDyTi1_a_bNaMnb03 其中χ = 0 至 0. 5 ； y = 0至0.01 ； a = 0至0.01 ；以及 b = 0 至 0. 01，M包括化合價(jià)二的陽(yáng)離子，D包括化合價(jià)三或四的供體，以及N包括化合價(jià)為五或六的陽(yáng)離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的進(jìn)料，其中所述燒結(jié)陶瓷在25°C包括3Ω cm至30000 Ω cm的 電阻率。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的進(jìn)料，其包括按質(zhì)量計(jì)的<20%的基質(zhì)含量。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的進(jìn)料，其中所述基質(zhì)包括選自包含蠟、樹(shù)脂、熱塑 性塑料和水溶性聚合物的一組中的一種材料。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的進(jìn)料，其中所述基質(zhì)額外地包括選自潤(rùn)滑劑、增 塑劑和抗氧化劑中的至少一種組分。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的進(jìn)料，其中所述金屬雜質(zhì)包括選自Fe、Al、Ni、Cr和W的金jM ο
8.一種制備用于注射模制的進(jìn)料的方法，其包括以下步驟A)制備出可通過(guò)燒結(jié)轉(zhuǎn)變成具有正的電阻溫度系數(shù)的陶瓷的陶瓷填料，B)將陶瓷填料與用于粘結(jié)填料的基質(zhì)相混合，以及，C)生產(chǎn)包括填料和基質(zhì)的顆粒，其中在步驟A)、B)和C)中，采用具有低磨損程度的工 具，從而制備出包括磨損所造成的小于IOppm的雜質(zhì)的進(jìn)料。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求8所述的方法，其中在步驟A)中，填料的基礎(chǔ)材料混合、煅燒和研 磨成粉末。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述基礎(chǔ)材料包括BaCO3JiO2、含Mn 離子的溶液和含Y離子的溶液，以及選自SiO2、CaC03、SrCO3和Pb3O4的組中的至少一種材料
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中在40°C至200°C的區(qū)間中的溫度下執(zhí)行步驟B)。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中在步驟C)中在室溫或在高溫將所述填料與所述 基質(zhì)的混合物減小成小塊。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中在步驟A)、B)和C)中，工具是選自包括雙輥碾 軋機(jī)、單螺桿擠壓機(jī)、雙螺桿擠壓機(jī)、球磨機(jī)、葉片型混合器的一組中的工具。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中可與所述陶瓷填料相接觸的表面包 括硬涂層。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂層包括碳化鎢。
全文摘要
本發(fā)明提出進(jìn)料和用于制備進(jìn)料的方法，進(jìn)料是可注射模制的且具有≤10ppm的金屬雜質(zhì)含量。
文檔編號(hào)C04B35/634GK101888984SQ200880119352
公開(kāi)日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2008年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月5日
發(fā)明者G·謝韋, J·伊爾, K·哈杰克, M·V·威茨萊本, T·哈弗科恩, V·費(fèi)希爾 申請(qǐng)人:埃普科斯股份有限公司