專利名稱：：電介質(zhì)瓷器組合物和電子部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：有該電介質(zhì)究器組合物的電子部件，更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及適合用于額定電壓高(例如10OV以上)的中高壓用途的電介質(zhì)資器組合物和電子部件。
背景技術(shù)：
：多層陶瓷電容器是電子部件的一例，其是例如將含有規(guī)定的電介質(zhì)瓷器組合物的陶瓷生片材和規(guī)定圖案的內(nèi)部電極層相互疊置，其后對經(jīng)一體化得到的生片同時(shí)燒成，由此制造的多層陶瓷電容器。多層陶瓷電容器的內(nèi)部電極層要經(jīng)燒成與陶瓷電介質(zhì)形成一體，所以其材料需要選擇不與陶f;電介質(zhì)反應(yīng)的材料。因此，作為構(gòu)成內(nèi)部電極層的材料，以往不得不使用鉑、鈀等價(jià)格rt的貴金屬。但是，近年開發(fā)了能夠使用鎳、銅等低成本的賤金屬的電介質(zhì)瓷器組合物，實(shí)現(xiàn)了成本的大幅下降。另一方面，隨著電子電路的高密度化，對電子部件的小型化的要求越來越大，多層陶資電容器的小型/大電容化的進(jìn)展速度非?？?。與此相伴，多層陶瓷電容器中的每1層的電介質(zhì)層向薄層化發(fā)展，并且正在尋求即使進(jìn)行薄層化也能夠維持電容器的可靠性的電介質(zhì)瓷器組合物。特別是在高的額定電壓(例如、ioov以上)使用的中高壓用電容器的小型/大電容化方面，要求構(gòu)成電介質(zhì)層的電介質(zhì)瓷器組合物具有非常高的可靠性。為了對應(yīng)該要求，例如日本特許笫3567759號(hào)公報(bào)公開了一種電介質(zhì)瓷器組合物，作為高頻率/高電壓交流下使用的電容器用的電介質(zhì)瓷器組合物，其中，相對于以組成式AB03+aR+bM(其中，AB03是鈥酸鋇系固溶體，R是La等金屬元素的氧化物，M是Mn等金屬元素的氧化物)表示的主成分，含有燒結(jié)助劑作為副成分，所迷燒結(jié)助劑含有B元素和Si元素之中的至少一種元素。另外，該日本特許第3567759號(hào)公報(bào)中還記載了相對于主成分中以AB03表示的1摩爾鈦酸鋇固溶體，在0.354摩爾以下的范圍添加XZr03(其中，X是選自Ba、Sr、Ca的至少一種金屬元素)作為主成分中的添加成分。另外，日本特開2006-321670號(hào)公報(bào)中公開了一種電介質(zhì)陶瓷組合物，其以BaTi03和BaZr03為主成分，相對于這些物質(zhì)的混合比例為8:2-6:4的混合物，還含有3摩爾％~12摩爾％稀土類、0,5摩爾％~3,5摩爾。/。Mn、1摩爾。/。7摩爾。/。Mg。但是，由于耐壓(擊穿電壓)低、壽命特性(絕緣阻力的加速壽命)不足，曰本特許第3567759號(hào)公報(bào)中存在可靠性差的問題。特別在將多層陶瓷電容器小型/大電容化的情況下，該問題變得明顯，所以為了實(shí)現(xiàn)小型/大電容化，希望提高耐壓。此外，日本特開2006-321670號(hào)公報(bào)中對于多層陶資電容器的耐壓(擊穿電壓)沒有任何說明，其未解決該問題。
發(fā)明內(nèi)容鑒于這種情況，本發(fā)明的目的在于提供一種電介質(zhì)瓷器組合物和在電介質(zhì)層具有該電介質(zhì)資器組合物的電子部件，所述電介質(zhì)瓷器組合物能夠在還原性氣氛中燒成，施加電壓時(shí)的電致伸縮量小，能夠在保持比介電常數(shù)和電容溫度特性良好的情況下提高耐壓(擊穿電壓)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使以鋯酸鋇為主成分的粒子在特定的條件下相對以鈦酸鋇為主成分的粒子存在的情況下，能夠在保持比介電常數(shù)、電容溫度特性等各種特性良好的情況下提高耐壓(擊穿電壓)，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物是具有BamTi02+:n(其中，m滿足0.99蕓m蕓1.01)、和BanZr02+n(其中，n滿足0.99^n^l,Ol)的電介質(zhì)瓷器組合物，其特征在于，上迷電介質(zhì)瓷器組合物由2個(gè)以上的電介質(zhì)粒子和存在于相鄰接的上述電介質(zhì)粒子間的晶界相構(gòu)成，當(dāng)設(shè)以BanJi02化為主成分的上述電介質(zhì)粒子為笫1電介質(zhì)粒子、"BanZr02+n為主成分的上述電介質(zhì)粒子為第2電介質(zhì)粒子、上述第1電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑為Dl[pm]、上述第2電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑為D2[jim]時(shí)，上述D2與上述D1之比(D2/D)為0.04~0.33,上述D2為0.020.25nm，上述電介質(zhì)瓷器組合物中，上述第2電介質(zhì)粒子的總個(gè)數(shù)與上迷第1電介質(zhì)粒子的總個(gè)數(shù)之比為0.10~2。優(yōu)選上述第1電介質(zhì)粒子中固溶有BanZr02+n。優(yōu)選上述笫2電介質(zhì)粒子存在于上迷第1電介質(zhì)粒子間存在的晶界相附近。優(yōu)選以BanZr02化換算時(shí)，上述BanZr02+n相對于100摩爾上迷BamTi02+m的比例為35摩爾~65摩爾。優(yōu)選還含有Mg的氧化物、R的氧化物(其中，R為選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種)、選自Mn、Cr、Co和Fe的至少一種元素的氧化物和選自Si、Li、Al、Ge和B的至少一種元素的氧化物，相對100摩爾上述BamTi02+m，以各成分的氧化物或復(fù)合氧化物換算的比例為Mg的氧化物4摩爾-12摩爾、R的氧化物4摩爾~15摩爾、Mn、Cr、Co和Fe的氧化物0.5摩爾~3摩爾、Si、Li、Al、Ge和B的氧化物3摩爾~9摩爾。根據(jù)本發(fā)明，提供一種電子部件，其具有電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層，上述電介質(zhì)層含有上述的任意的電介質(zhì)瓷器組合物。對本發(fā)明的電子部件沒有特別的限制，可以舉出多層陶瓷電容器、壓電元件、芯片感應(yīng)體、芯片可變電阻、芯片熱敏電阻、芯片電阻、其他的表面安裝(SMD)芯片型電子部件。本發(fā)明中，使以BamTi02+m為主成分的第1電介質(zhì)粒子和以BanZr02+n為主成分的第2電介質(zhì)粒子在上述的特定條件存在。即，通過控制第2電介質(zhì)粒子相對第1電介質(zhì)粒子的存在條件(尺寸、比例等)，能夠在保持比介電常數(shù)、電容溫度特性和施加電壓時(shí)的電致伸縮量良好的情況下提高耐壓(擊穿電壓)。本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合:物，例:^能夠?qū)?，電介質(zhì)層薄層化到20二m左右，并且即使用于額定電壓高的(例如100V以上、特別250V以上)的中高壓用途的情況下，也能實(shí)現(xiàn)高的可靠性。即，能夠提供對應(yīng)小型/大電容化且具有高的可靠性的中高壓用途的電子部件。這樣的本發(fā)明的電子部件可以用于例如各種汽車相關(guān)用途(ECM(發(fā)動(dòng)機(jī)電子計(jì)算機(jī)模塊)、燃料噴射裝置、電子控制節(jié)氣門、逆變器、變矩器、HID燈、混合發(fā)動(dòng)機(jī)的電池控制單元等)、數(shù)字照相機(jī)用途等。6下面基于附圖所示的實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行說明。圖1是本發(fā)明的一實(shí)施方式的多層陶瓷電容器的截面圖2是本發(fā)明的一實(shí)施方式的電介質(zhì)粒子和晶界相的模式圖3A是在本發(fā)明的實(shí)施例的多層陶資電容器的電介質(zhì)層的截面用TEM觀察到的反射電子圖像，圖3B是表示圖3A的區(qū)域中的Zr元素的濃度分布的映像圖4A是在本發(fā)明的比較例的多層陶瓷電容器的電介質(zhì)層的截面用TEM觀察到的反射電子圖像，圖4B是表示圖4A的區(qū)域中的Zr元素的濃度分布的映像圖。具體實(shí)施方式陶瓷電容器1如圖1所示，本發(fā)明的一實(shí)施方式的多層陶瓷電容器1具有電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3相互層壓的結(jié)構(gòu)的電容器元件主體10。該電容器元件主體10的兩端部形成有一對外部電沖及4，該一對外部電極分別與元件主體10的內(nèi)部交錯(cuò)配置的內(nèi)部電極層3導(dǎo)通。對電容器元件主體10的形狀沒有特別限制，通常制成長方體狀。另外，對于其尺寸也沒有特別限制，可以根據(jù)用途選擇適當(dāng)?shù)某叽?。?nèi)部電極層3以各端面在電容器元件主體10的對向的2個(gè)端部的表面交錯(cuò)露出的方式層壓。另外，一對外部電極4形成在電容器元件主體10的兩端部，與交錯(cuò)配置的內(nèi)部電極層3的露出端面連接，構(gòu)成電容器電路。電介質(zhì)層2電介質(zhì)層2含有本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物。本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物至少具有BamTi02+m(其中，m滿足0.99蕓m蕓1.01)和BanZrO2+n(其中，n滿足0.99蕓n蕓1.01)。此時(shí)，氧(O)的量可以與上述式的化學(xué)計(jì)量組成有一些偏差。BamTi02+m具有強(qiáng)介電性，具有高的比介電常數(shù)。BamTi02+m中的m滿足0.99蕓m^l.01。電介質(zhì)瓷器組合物中含有的BamTi02+m主要作為母材。以BanZr02+n換算，BanZr02化相對100摩爾BamTi02+m的的含量為35摩爾~65摩爾，優(yōu)選為40摩爾~55摩爾，更優(yōu)選為40摩爾~50摩爾。另外，BanZK)2+n中的n滿足0.99^n〇1.01。通過添加上述范圍的BanZr02+n，能夠?qū)崿F(xiàn)電容溫度特性和耐壓的提高。BanZr02化的含量過少時(shí)，除了電容溫度特性和耐壓降低之外，壽命特性也有惡化的趨勢。另一方面，BanZr02化的含量過多時(shí)，比介電常數(shù)有降低的趨勢。此外，BanZr02+n的含量可通過在燒結(jié)后檢測Zr元素來求出。本實(shí)施方式的電介質(zhì)瓷器組合物優(yōu)選還含有R的氧化物。以R203換算，R的氧化物相對IOO摩爾BamTi02+m的含量優(yōu)選為4摩爾~15摩爾，更優(yōu)選為6摩爾~12摩爾。R的氧化物主具有抑制BamTi02+m的強(qiáng)介電性的效果。R的氧化物的含量過少時(shí)，表現(xiàn)出耐壓降#<,電壓施加時(shí)的電致伸縮量變大的趨勢。另一方面，R的氧化物的含量過多時(shí)，表現(xiàn)出比介電常數(shù)降低的趨勢。此外，構(gòu)成上述R的氧化物的R元素為選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，優(yōu)選為Gd、Y、Tb，特別優(yōu)選為Gd。本實(shí)施方式的電介質(zhì)瓷器組合物優(yōu)選還含有Mg的氧化物。以MgO換算，Mg的氧化物相對100摩爾BanJi02細(xì)的含量優(yōu)選為4摩爾~12摩爾，更優(yōu)選為6摩爾~10摩爾。Mg的氧化物具有抑制BamTi02+m的強(qiáng)介電性的效果。Mg的氧化物的含量過少時(shí)，除了電容溫度特性、耐壓降低之外，還表現(xiàn)出電壓施加時(shí)的電致伸縮量變大的趨勢。另一方面，Mg的氧化物的含量過多時(shí)，除了比介電常數(shù)降低之外，還表現(xiàn)出壽命特性和耐壓變差的趨勢。本實(shí)施方式的電介質(zhì)瓷器組合物優(yōu)選還含有選自Mn、Cr、Co和Fe的至少一種元素的氧化物。以MnO、Cr203、Co304或Fe2Cb換算，這些氧化物相對100摩爾BamTi02+m的含量優(yōu)選為0.5摩爾~3摩爾，更優(yōu)選為0.5摩爾~2.5摩爾。這些氧化物的含量過少時(shí)，表現(xiàn)出壽命特性變差的趨勢。另一方面，這些氧化物的含量過多時(shí)，在比介電常數(shù)降低的同時(shí)，還表現(xiàn)出電容溫度特性變差的趨勢。本實(shí)施方式的電介質(zhì)瓷器組合物優(yōu)選還含有選自Si、Li、Al、Ge和B的至少一種元素的氧化物。以Si02、Li20、A1203、Ge02或B203換算，這些氧化物的含量相對100摩爾BamTi02+m優(yōu)選為3摩爾~9摩爾，更優(yōu)選為4摩爾~8摩爾。這些氧化物的含量過少時(shí)，比介電常數(shù)降低的同時(shí)，還表現(xiàn)出壽命特性變差的趨勢。另一方面，這些氧化物的含量過多時(shí)，表現(xiàn)出電容溫度特性變差的趨勢。此外，上述各氧化物中，從特性的改善效果大的方面考慮，優(yōu)選使用Si的氧化物。此外，本說明書中，以化學(xué)計(jì)量組成表示構(gòu)成各成分的各氧化物或復(fù)合氧化物，但各氧化物或復(fù)合氧化物的氧化狀態(tài)可以在化學(xué)計(jì)量組成以外。但是，各成分的上述比例可通過從構(gòu)成各成分的氧化物或復(fù)合氧化物含有的金屬量換算成上述化學(xué)計(jì)量組成的氧化物或復(fù)合氧化物來計(jì)算。本發(fā)明中，如圖2所示，電介質(zhì)層2由2個(gè)以上的電介質(zhì)粒子20和存在于相鄰接的電介質(zhì)粒子間的晶界相30構(gòu)成。并且，電介質(zhì)粒子20至少含有以BamTi02+m為主成分的第1電介質(zhì)粒子21和以BanZr02+n為主成分的第2電介質(zhì)粒子22。通過采用這樣的構(gòu)成，晶界數(shù)量增加，并且由于結(jié)構(gòu)中存在耐壓高的第2電介質(zhì)粒子以及結(jié)構(gòu)中組成的不同的粒子的晶界的耐壓高，所以能夠提高耐壓(擊穿電壓)。此外，圖2中，省略了對于第1電介質(zhì)粒子21和第2電介質(zhì)粒子22以外的電介質(zhì)粒子。本實(shí)施方式中，優(yōu)選第1電介質(zhì)粒子21含有50摩爾％以上作為主成分的BamTi02+m。另外，優(yōu)選第1電介質(zhì)粒子21中，在BamTi02+^中固溶有BanZr02+n，也可以固溶有其他成分(例如R的氧化物、Mg的氧化物等)。第1電介質(zhì)粒子21中固溶有BanZr02化，并且第1電介質(zhì)粒子2〗中存在以未固溶的BanZr02+n為主成分的第2電介質(zhì)粒子22，所以提高耐壓(擊穿電壓)的效果進(jìn)一步增大。此外，優(yōu)選第2電介質(zhì)粒子22含有65摩爾％以上的BanZr02+n,并可以固溶有其他成分。設(shè)第1電介質(zhì)粒子21的平均結(jié)晶粒徑為Dl[pml、第2電介質(zhì)粒子22的平均結(jié)晶粒徑為D2[pm]時(shí)，D2與Dl之比(D2/D1)為0,04~0.33,優(yōu)選為0.1-0.31、更優(yōu)選為0.15~0.29。即，第2電介質(zhì)粒子22具有比第1電介質(zhì)粒子21小的平均結(jié)晶粒徑。(D2/D1)過小時(shí)，表現(xiàn)出電容溫度變化率變差的趨勢，(DS/D1)過大時(shí)，表現(xiàn)出耐壓(擊穿電壓)降低的趨勢。另外，第2電介質(zhì)粒子22的平均結(jié)晶粒徑D2為0.020.25jam,優(yōu)選為0,08/im~0.2jam,更優(yōu)選為0.10mm—0.18jum。D2過小時(shí)，表現(xiàn)出電容溫度變化率變差的趨勢，D2過大時(shí)，表現(xiàn)出耐壓(擊穿電壓)降低的趨勢。此外，只要滿足上述的(D2/D1)的范圍，對Dl沒有特別限制，但D1優(yōu)選為0.151,0"m。需要說明的是，上述的電介質(zhì)粒子20(21,22)的平均結(jié)晶粒徑是如下9測定的。即，將電容器元件主體IO在電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3的層壓方向切斷，用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察該截面，測定電介質(zhì)粒子的平均面積，作為圓等效徑算出直徑，以該直徑的1.5倍值為平均結(jié)晶粒徑。對200個(gè)以上的電介質(zhì)粒子進(jìn)行測定，將根據(jù)所得到的粒徑的累積度數(shù)分布中累積達(dá)到50%時(shí)粒徑的值為平均粒徑(單位ym)。另外，本發(fā)明中，電介質(zhì)粒子20之中第2電介質(zhì)粒子22的總個(gè)數(shù)與第1電介質(zhì)粒子21的總個(gè)數(shù)之比為0.10-2，優(yōu)選為0.10-1.80,更優(yōu)選為0.12~1.60。第2電介質(zhì)粒子22的總個(gè)數(shù)與第1電介質(zhì)粒子21的總個(gè)數(shù)之比過小時(shí)，表現(xiàn)出耐壓(擊穿電壓)降低的趨勢，第2電介質(zhì)粒子22的總個(gè)數(shù)與第1電介質(zhì)粒子21的總個(gè)數(shù)之比過大時(shí)，表現(xiàn)出電容溫度變化率變差的趨勢。作為計(jì)算上述的數(shù)量之比的方法，本實(shí)施方式中舉出了例如下述的方法。利用TEM觀察電介質(zhì)層2的截面得到的反射電子圖像中，觀察到的第2電介質(zhì)粒子22與觀察到的第1電介質(zhì)粒子21的對比度不同，所以能夠區(qū)分第1電介質(zhì)粒子21和第2電介質(zhì)粒子22，并可分別計(jì)算其存在的個(gè)數(shù)。此時(shí)，進(jìn)一步對觀察到的電介質(zhì)粒子20的組成進(jìn)行分析，由此能夠更準(zhǔn)確地區(qū)分第1電介質(zhì)粒子21和第2電介質(zhì)粒子22。然后，根據(jù)計(jì)算出的第1電介質(zhì)粒子21和第2電介質(zhì)粒子22的個(gè)數(shù)，求出笫2電介質(zhì)粒子的總個(gè)數(shù)與第1電介質(zhì)粒子的總個(gè)數(shù)之比。本發(fā)明中，對第2電介質(zhì)粒子22的存在位置沒有特別限制，優(yōu)選存在于第1電介質(zhì)粒子21與第1電介質(zhì)粒子21之間的晶界相30的附近。這是因?yàn)?，?jù)認(rèn)為由于其存在于晶界相30的附近，雖然未必明確，但通過抑制電場強(qiáng)度向耐壓較低的第1電介質(zhì)粒子21的作用，可以緩解擊穿的進(jìn)行。此外，本發(fā)明中，"晶界相附近"不僅包括晶界相的區(qū)域，還包括第1電介質(zhì)粒子21與晶界相相接觸的區(qū)域。多數(shù)情況下，存在于第1電介質(zhì)粒子21間的晶界相30的厚度小于第2電介質(zhì)粒子22的平均結(jié)晶粒徑D2。所以，第2電介質(zhì)粒子22不僅存在于第1電介質(zhì)粒子21間的晶界相30,有時(shí)其以與第1電介質(zhì)粒子21相接觸的狀態(tài)存在。對電介質(zhì)層2的厚度沒有特別限定，可以根據(jù)多層陶瓷電容器1的用途適當(dāng)決定。內(nèi)部電極層3對內(nèi)部電極層3含有的導(dǎo)電材料沒有特別的限制，由于電介質(zhì)層2的構(gòu)成材料具有耐還原性，所以能夠使用成本較低的賤金屬。作為用作導(dǎo)電材料的賤金屬，優(yōu)選Ni或Ni合金。作為Ni合金，優(yōu)選選自Mn、Cr、Co和Al的1種以上的元素與Ni的合金，并且優(yōu)選合金中的Ni含量為95重量°/。以上。此外，Ni或Ni合金中可以舍有0.1重量％左右以下的P等各種微量成分。另外，內(nèi)部電極層3可以使用市售的電極用糊料來形成。內(nèi)部電極層3的厚度可以根據(jù)用途等適當(dāng)決定。外部電極4對外部電極4含有的導(dǎo)電材沒有特別的限制，本發(fā)明中，可以使用成本低的Ni、Cu或這些的合金。外部電極4的厚度可根據(jù)用途等適當(dāng)決定。陶資電容器1的制造方法本實(shí)施方式的多層陶瓷電容器1與現(xiàn)有的多層陶瓷電容器相同，是如下制作的利用使用糊料的普通的印刷法或片材法制作生片，對其燒成后，印刷或轉(zhuǎn)印外部電極，然后通過燒成制作多層陶瓷電容器。下面對制造方法進(jìn)行具體說明。首先，準(zhǔn)備電介質(zhì)層用糊料所含有的電介質(zhì)原料(電介質(zhì)瓷器組合物粉末)，將其涂料化，制備電介質(zhì)層用糊料。電介質(zhì)層用糊料可以是電介質(zhì)原料與有機(jī)載體混煉得到的有機(jī)系涂料，也可以是水系涂料。作為電介質(zhì)原料，可以使用上迷的各成分的氧化物或其混合物、復(fù)合氧化物，此外，還可從經(jīng)燒成而形成上述的氧化物、復(fù)合氧化物的各種化合物例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等選擇，并混合使用。其例子可以舉出，作為BamTi02+m的原料，可以使用BamTi02+m,也可以使用BaC03和Ti02。另夕卜，作為BanZr02+n的原料，可以使用BanZr02+n,也可以使用BaC03和Zr02。對于電介質(zhì)原料中的各化合物的含量，按照燒成后能形成上述的電介質(zhì)瓷器組合物的組成來確定即可。進(jìn)行涂料化前的狀態(tài)下，電介質(zhì)原料的粒徑通常是平均粒徑為0.1|im~1(am左右。本實(shí)施方式中，上述各成分的原料之中，BamTi02+m以外的原料之中至少一部分可以直接使用各氧化物或復(fù)合氧化物、經(jīng)燒成而形成各氧化物或復(fù)合氧化物的化合物，也可以預(yù)先進(jìn)行煅燒，制成煅燒粉來使用?；蛘哒f，BanZr02化以外的原料之中一部分可以與BamTi02+m—同進(jìn)行煅燒。但是，對BamTi02+m和Ba"r02化進(jìn)行煅燒時(shí)，難以得到本發(fā)明的效果，所以以這樣的組合進(jìn)行煅燒不是優(yōu)選的。此外，煅燒溫度優(yōu)選為8oo°c~iiocrc。另外，還可以將BamTi02+m以外的原料混合，進(jìn)行焙燒，得到焙燒粉。焙燒溫度優(yōu)選設(shè)定在與上迷煅燒溫度同程度的溫度范圍。作為BamTi02+m的原料，優(yōu)選使用平均粒徑為0.24mlpm的物質(zhì)。另外，作為以BanZr02化為代表的其他成分的原料，優(yōu)選平均粒徑為0.2jum~1nm的物質(zhì)。此外，將這些物質(zhì)預(yù)先進(jìn)行煅燒或焙燒并制成煅燒粉或焙燒粉的情況下，其平均粒徑也優(yōu)選設(shè)定在上述范圍。本實(shí)施方式中，可以通過控制煅燒時(shí)或焙燒時(shí)的保持溫度、保持時(shí)間等燒成條件，或通過煅燒、焙燒的副成分的組合來控制第2電介質(zhì)粒子的存在比例、結(jié)晶粒徑。有機(jī)載體是溶解有粘合劑的有機(jī)溶劑。對有機(jī)載體中使用的粘合劑沒有特別限定，可以從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等通常的各種粘合劑中適當(dāng)選擇。對所用的有機(jī)溶劑也沒有特別限定，根據(jù)印刷法、片材法等利用的方法，可以從萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各種有機(jī)溶劑中適當(dāng)選擇。另外，將電介質(zhì)層用糊料制成水系涂料的情況下，可以將水溶性的粘合劑、分散劑等溶解到水中形成水系載體，將該水系載體與電介質(zhì)原料混煉。對水系載體使用的水溶性粘合劑沒有特別限定，例如可以使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹脂等。內(nèi)部電極層用糊料通過將含有上迷的各種導(dǎo)電性金屬或合金的導(dǎo)電材料或者燒成后形成上述的導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機(jī)金屬化合物、樹脂酸鹽等與上迷的有機(jī)載體混煉來制備。對;上述的各糊;牛中:有機(jī)載體"含量沒有特別二制，通常的含量如下例如粘合劑設(shè)定為1重量°/。~5重量％左右、溶劑設(shè)定為10重量%~50重量％左右。另外，根據(jù)需要，各糊料中可以含有選自各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣體等的添加物。這些添加物的總含量優(yōu)選設(shè)定為10重量％以下。使用印刷法的情況下，將電介質(zhì)層用糊料和內(nèi)部電極層用糊料在PET等基板上印刷、層壓，并切斷成規(guī)定形狀后，將其從基板剝離，制12成生片。另外，采用片材法的情況下，使用電介質(zhì)層用糊料形成生片材，在其上印刷內(nèi)部電極層用糊料后，將其層壓，制成生片。燒成前對生片實(shí)施脫粘合劑處理。作為脫粘合劑條件，將升溫速度優(yōu)選設(shè)定在5。C/小時(shí)300。C/小時(shí)、將保持溫度優(yōu)選設(shè)定為18(TC~400°C、溫度保持時(shí)間優(yōu)選設(shè)定為0.5小時(shí)24小時(shí)。另外，燒成氣氛采用氣或者還原性氣氛。適當(dāng)決定，使用Ni或Ni合金等賤金屬作為導(dǎo)電材料的情況下，燒成氣氛中的氧分壓優(yōu)選設(shè)定在10—14~lCTiaMPa。氧分壓不足上述范圍時(shí)，內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料發(fā)生異常燒結(jié)，有時(shí)會(huì)發(fā)生斷裂。另外，氧分壓大于上述范圍時(shí)，表現(xiàn)出內(nèi)部電極層發(fā)生氧化的趨勢。另外，燒成時(shí)的保持溫度優(yōu)選為IOOO'C~140(TC、更優(yōu)選為1100t:-136(TC。保持溫度不足上述范圍時(shí)，致密化程度不足，各糊料中高于上述范圍時(shí)，容易發(fā)生因內(nèi)部電極層的異常燒結(jié)出現(xiàn)的電極斷裂、因內(nèi)部電極層構(gòu)成材料的擴(kuò)散引起的電容溫度特性惡化、電介質(zhì)瓷器組合物的還原。作為此外的燒成條件，升溫速度優(yōu)選為50。C/小時(shí)-50(TC/小時(shí)、更優(yōu)選為20(TC/小時(shí)~300'C/小時(shí)；溫度保持時(shí)間優(yōu)選為0.5小時(shí)~8小時(shí)、更優(yōu)選為1小時(shí)~3小時(shí)；冷卻速度優(yōu)選為50。C/小時(shí)500。C/小時(shí)、更優(yōu)選為200。C/小時(shí)300。C/小時(shí)。另外，燒成氣氛優(yōu)選采用還原性氣氛，作為氣氛氣體，例如可以將N2和H2的混合氣體加濕后使用。在還原性氣氛中燒成后，優(yōu)選對電容器元件主體實(shí)施退火。退火是用于對電介質(zhì)層再次氧化的處理，由此能明顯延長IR壽命，所以可靠性提高。退火氣氛中的氧分壓優(yōu)選設(shè)定為10—9~l(T5Mpa。氧分壓低于上迷范圍時(shí)，難以再次氧化電介質(zhì)層，氧分壓高于上述范圍時(shí)，表現(xiàn)出內(nèi)部電極層發(fā)生氧化的趨勢。退火時(shí)的^f呆持溫度優(yōu)選為110(TC以下、特別優(yōu)選為50CTC~IIOO'C。保持溫度低于上述范圍時(shí)，電介質(zhì)層的氧化變得不充分，所以IR低，并且高溫負(fù)荷壽命容易變短。另一方面，保持溫度高于上述范圍時(shí)，內(nèi)部電極層發(fā)生氧化，電容降低，不僅如此，內(nèi)部電極層與電介質(zhì)基體材料發(fā)生反應(yīng)，并且容易發(fā)生電容溫度特性惡化、IR降低、高溫負(fù)荷壽命降低。此外，退火可以僅由升溫過程和降溫過程構(gòu)成。即，溫度保持時(shí)間可以為零。此時(shí)，保持溫度與最高溫度的意義相同。作為此外的退火條件，溫度保持時(shí)間優(yōu)選為0~20小時(shí)、更優(yōu)選為2~10小時(shí)；冷卻速度優(yōu)選為5(TC/小時(shí)-50(TC小時(shí)、更優(yōu)選為1CKTC/小時(shí)30CTC小時(shí)。另外，退火的氣氛氣體優(yōu)選使用例如經(jīng)加濕的N2氣等。上述的脫粘合劑處理、燒成和退火中，對N2氣體、混合氣體等進(jìn)行加濕時(shí)，可以使用例如加濕器等。這種情況下，水溫優(yōu)選為5°C~75。C左右。另外，脫粘合劑處理、燒成和退火可以連續(xù)進(jìn)行，也可獨(dú)立進(jìn)行。利用例如滾筒拋光或噴砂等對如此得到的電容器元件主體實(shí)施端面拋光，涂布外部電極用糊料后進(jìn)行燒成，形成外部電極4。然后，必要時(shí)，通過鍍敷等在外部電極4表面形成#:覆層。通過錫焊等，將如此制造的本實(shí)施方式的多層陶瓷電容器安裝在印刷基板上等，用于各種電子機(jī)器等。上面對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不受上述的實(shí)施方式的任何限制，可以在不脫離本發(fā)明的要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變化。例如，上迷的實(shí)施方式中，作為本發(fā)明的電子部件舉出的是多層陶瓷電容器，但本發(fā)明的電子部件并不限于多層陶瓷電容器，還可以是具有上述構(gòu)成的電介質(zhì)層的任何物質(zhì)。實(shí)施例下面基于詳細(xì)的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1首先，準(zhǔn)備BaTi03(m4000)、BaZrO3(n=1.000)、Gd203、MgC03、MnO和Si02作為起始原料。接著，用球磨機(jī)將BaZr03、MgC03、Gd203、MnO和Si02混合，將所得到的混合粉在IOOO'C預(yù)先進(jìn)行煅燒，制備平均粒徑0.2pm的焙燒粉。接下來，在所得到的焙燒粉中加入BaTi03,用球磨機(jī)進(jìn)行15小時(shí)的濕式粉碎，干燥后得到平均粒徑0.3pm的電介質(zhì)材料。以復(fù)合氧化物或各氧化物換算，相對IOO摩爾BaTK)3,各成分的添加量如下BaZr03成分的添加量為45摩爾、0(1203成分的添加量為8.5摩爾、MgC03成分的添加量為8摩爾、MnO成分的添加量為1.2摩爾、Si02成分的添加量為5.0摩爾。需要說明的是，MgC03在燒成后以MgO的形式包含在電介質(zhì)資器組合物中。接下來，將所得到的電介質(zhì)材料100重量份、聚乙烯醇縮丁醛樹脂10重量份、作為增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP):5重量份和作為溶劑的醇100重量份，用球磨機(jī)混合，制成糊料，得到電介質(zhì)層用糊料。另外，利用三輥機(jī)另外將Ni粒子44.6重量份、薛品醇52重量份、乙基纖維素3重量份和苯并三唑0.4重量份進(jìn)行混煉，制成糊料，得到內(nèi)部電極層用糊料。然后，使用上述制作的電介質(zhì)層用糊料，在PET膜上形成干燥后的厚度為30)um的生片材。接下來，使用內(nèi)部電極層用糊料以規(guī)定的圖案在其上印刷電極層，然后從PET膜剝離片材，制作具有電極層的生片材。接下來，將2片以上具有電極層的生片材層壓，通過進(jìn)行加壓接合，制成生層壓體，將該生層壓體切斷為規(guī)定的尺寸，得到生片。接下來，在下述條件對所得到的生片進(jìn)行脫粘合劑處理、燒成和退火，得到多層陶瓷燒成體。脫粘合劑處理?xiàng)l件如下。升溫速度25。C小時(shí)、保持溫度26(TC、溫度保持時(shí)間8小時(shí)、氣氛空氣中。燒成條件如下。升溫速度200。C小時(shí)、4果持溫度1220°C~1380。C、溫度保持時(shí)間2小時(shí)、冷卻速度200'C小時(shí)、氣氛氣體經(jīng)加濕的N2+H2混合氣體(氧分壓l(T12MPa)。退火條件如下。升溫速度20(TC小時(shí)、保持溫度IOOO'C~1100。C、溫度保持時(shí)間2小時(shí)、冷卻速度20(TC小時(shí)、氣氛氣體經(jīng)加濕的>|2氣體(氧分壓7.5x10-8~2.3xl(T7MPa)。此外，燒成和退火時(shí)的氣氛氣體使用加濕器進(jìn)行加濕。接下來，通過噴砂對所得到的多層陶瓷燒成體的端面進(jìn)行拋光后，涂布In-Ga作為外部電極，得到圖1所示的多層陶瓷電容器的試樣。本實(shí)施例中，如表1所示，制作由組成各不相同的2個(gè)以上的電介質(zhì)瓷器組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層的2個(gè)以上的電容器試樣(試樣編號(hào)1~21)。所得到的電容器試樣的尺寸為3.2mmx1.6mmx0.6mm，電介質(zhì)層的厚度為20jam、內(nèi)部電極層的厚度為1.5Mm、內(nèi)部電極層所夾著的電介質(zhì)層的數(shù)量為10。利用下述所示方法觀察得到的各電容器試樣的第1電介質(zhì)粒子和第2電介質(zhì)粒子，測定這些電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑。并利用下述所示的方法測定擊穿電壓(耐壓)、電容溫度特性(TC)、比介電常數(shù)Os)、和施加電壓引起的電致伸縮量。對第1電介質(zhì)粒子和笫2電介質(zhì)粒子的觀察首先，將所得到的電容器試樣以與垂直于層壓方向的面切斷。根據(jù)利用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察該截面得到的反射電子圖像和使用TEM附帶的能量分散型X線分光裝置進(jìn)行的映像分析，區(qū)分第1電介質(zhì)粒子(BaTi03為主成分)和第2電介質(zhì)粒子(BaZr03為主成分)。然后，對于第1電介質(zhì)粒子和第2電介質(zhì)粒子，通過編碼法(-一卜'法)，將各電介質(zhì)粒子的形狀假定為球，測定400個(gè)粒子的結(jié)晶粒徑。將測定的第1電介質(zhì)粒子的結(jié)晶粒徑的平均值記作平均結(jié)晶粒徑D1、測定的第2電介質(zhì)粒子的結(jié)晶粒徑的平均值記作平均結(jié)晶粒徑D2。根據(jù)得到的D1和D2，求出D2與Dl之比(D2/D1)。另外，對于觀察到的第1電介質(zhì)粒子和第2電介質(zhì)粒子，求出第2電介質(zhì)粒子的個(gè)數(shù)相對第1電介質(zhì)粒子的個(gè)數(shù)之比。結(jié)果見表1。擊穿電壓(耐壓)在25。C的溫度，對電容器試樣以升溫速度100V/sec.施加直流電壓，以流通10mA的電流的相對電介質(zhì)層厚度的電壓值(單位V/^m)為擊穿電壓，通過測定擊穿電壓，對電容器試樣的耐壓進(jìn)行評價(jià)。本實(shí)施例中，將擊穿電壓50V/pm以上記作良好。結(jié)果見表1。電容溫度特性(TC)對于電容器試樣，在125'C，用數(shù)字LCR儀(YHP社制造4284A),在頻率lkHz、輸入信號(hào)水平(測定電壓)lVrms的條件測定靜電電容，計(jì)算出相對在基準(zhǔn)溫度25t:的靜電電容的變化率。本實(shí)施例中，將變化率在±15%以內(nèi)記作良好。結(jié)果見表l。比介電常數(shù)&s對于電容器試樣，在基準(zhǔn)溫度25'C,使用數(shù)字LCR儀(YHP社制造164284A),輸入頻率lkHz、輸入信號(hào)水平(測定電壓)lVrms的信號(hào)，測定靜電電容C。然后，基于電介質(zhì)層的厚度、有效電極面積、測定的結(jié)果得到的靜電電容C計(jì)算出比介電常數(shù)ss(無單位)。比介電常數(shù)越高越是優(yōu)選的，本實(shí)施例中，將比介電常數(shù)ss為250以上記作良好。結(jié)果見表1。電壓施加引起的電致伸縮量首先，通過錫焊，將電容器試樣固定在印刷有規(guī)定圖案的電極的玻璃環(huán)氧樹脂板上。接下來，在AC:10Vrms/ym、頻率3kHz的條件下，對固定在基板上的電容器試樣施加電壓，測定施加電壓時(shí)的電容器試樣表面的振幅，以該振幅為電致伸縮量。需要說明的是，電容器試樣表面的振幅的測定中，使用激光多普勒振動(dòng)計(jì)。另外，本實(shí)施例中，將使用10個(gè)電容器試樣測定的值的平均值作為電致伸縮量。電致伸縮量越低越是優(yōu)選的，本實(shí)施例中，將電致伸縮量小于10ppm記作良好。結(jié)果見表1。表1試樣編號(hào)D2/D1第2電介質(zhì)粒子的個(gè)數(shù)/第l電介質(zhì)粒子的個(gè)數(shù)D2Um]擊穿電壓TC(，25'C)電致伸縮量[ppm]燒成溫度〔。c〗*10.020,810.16653017122020.040.760.1872_153308123030.110.840.270-142站6124040.200.660.1667-13312"712肌50.280.690,1763-133285127060.330.B30.1960誦、52B95腦70,400.84(U8加-，430261300簡80,210.050.21必-1430430.1B0.100.1965-152的61280100.170,460.1866-1430651270"0.220.020.287-15311612的120.231,0,1769-1331571250130.192.000.1970-158U柏*140.，73.000.1865-M咖01220*150.180.670.01-W咖71220160,240.870.0270_1529471230170,220,820,0868_142951240180,180,780,1466-1530561250190.190.760'286-1331071260200.220.B80.2565-1431&812加*210.230加0.3必-153247簡17試樣編號(hào)中帶有的試樣是不在本發(fā)明范圍的試樣。相對100摩爾BaTi03,BaZr03:45摩爾Gd203:8.5摩爾MgC03:8摩爾MnO:1.2摩爾Si02:5.0摩爾。由表1可知，第2電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑D2與第1電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑D1之比(D2/D1)、第2電介質(zhì)粒子相對第1電介質(zhì)粒子的個(gè)數(shù)和D2在本發(fā)明的范圍時(shí)(試樣編號(hào)2-6、9-13、16~20),能夠在保持電致伸縮量小、電容溫度變化率、比介電常數(shù)良好的同時(shí)提高擊穿電壓。與此相對，上述的任意一個(gè)條件在本發(fā)明的范圍外時(shí)(試樣編號(hào)I、7、8、14、15、21)，均發(fā)現(xiàn)了電容溫度變化率或擊穿電壓變差的情況。另外，圖3中給出了作為實(shí)施例的試樣編號(hào)10的反射電子圖像和對Zr元素的映像圖。由圖3A和圖3B可知，第2電介質(zhì)粒子比其他的電介質(zhì)粒子(第1電介質(zhì)粒子)小，作為對比度與其他的電介質(zhì)粒子不同的電介質(zhì)粒子觀察到，該粒子含有較多的Zr元素。即，可知存在含有較多BaZr03的第2電介質(zhì)粒子。圖4中給出了作為比較例的試樣編號(hào)8的反射電子圖像和對Zr元素的映像圖。由圖4A和圖4B可知，試樣編號(hào)8的試樣中基本不存在圖3A和圖3B中觀察到的第2電介質(zhì)粒子。因此，可知不能得到本發(fā)明的效果。實(shí)施例2以復(fù)合氧化物或各氧化物換算，相對100摩爾BaTK)3，各成分的添加量如下。BaZr03成分:41摩爾、Gd203成分6.5摩爾、MgC03成分8.4摩爾、MnO成分1.1摩爾、SiCb成分4.5摩爾。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作電容器試樣，進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果見表2。實(shí)施例3以復(fù)合氧化物或各氧化物換算，相對IOO摩爾BaTi03,各成分的添加量如下。BaZr03成分56摩爾、0^03成分10.5摩爾、MgC03成分..7.5摩爾、MnO成分1.0摩爾、Si02成分5.5摩爾。除此以外,與實(shí)施例1同樣地制作電容器試樣，進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果見表3。表2試樣編號(hào),1第2電介質(zhì)粒子的個(gè)數(shù)/第l電介質(zhì)粒子的個(gè)數(shù)D2擊穿電壓[V///m]TC(125。C)￡s電致伸縮量[ppm]燒成溫度rc]220.030.790,18643108，220230.040.780.1971-1432081230240.100.830.1772-1430161240250.190.820.26B-1430661260260.270.750.1063-1331871270270.330.690.260-1329361280*2B0.380.840.19效-142的7簡+290.200.070.2-153177■300,190.100.，866-1430361280310.170.520,,968-133056訓(xùn)320.210.790.268-133015、260330.221.350.1870-14犯081250340.202,000.196B-15311右1240350.183.000,1963-/S30251220*360.t90，B30,0164-/730061220370.230.760.0271-1529881230380.210朋0,0969-133136■390.180.79CU365-143107測400.200.760,1864-13315812604，0.210.840,2563-143,761280>420.220.730.3-143207訓(xùn)試樣編號(hào)中帶有"*"的試樣是不在本發(fā)明范圍的試樣。相對IOO摩爾BaTi03，BaZr03:41摩爾Gd203:6.5摩爾MgC03:8.4摩爾MnO:U摩爾Si02:4.5摩爾。19表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>試樣編號(hào)中帶有的試樣是不在本發(fā)明范圍的試樣。相對IOO摩爾BaTi03.BaZr03:56摩爾Gd203:10.5摩爾MgC03:7.5摩爾MnO:1.0摩爾Si02:5.5摩爾。由表2和3可以確認(rèn)，即使改變各成分的添加量，也得到了與實(shí)施例l相同的趨勢。權(quán)利要求1、一種電介質(zhì)瓷器組合物，其是具有BamTiO2+m和BanZrO2+n的電介質(zhì)瓷器組合物，其中，m滿足0.99≦m≦1.01，n滿足0.99≦n≦1.01，其特征在于，上述電介質(zhì)瓷器組合物由2個(gè)以上的電介質(zhì)粒子和存在于相鄰接的上述電介質(zhì)粒子間的晶界相構(gòu)成，當(dāng)設(shè)以BamTiO2+m為主成分的上述電介質(zhì)粒子為第1電介質(zhì)粒子、以BanZrO2+n為主成分的上述電介質(zhì)粒子為第2電介質(zhì)粒子、上述第1電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑為D1μm、上述第2電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑為D2μm時(shí)，上述D2與上述D1之比D2/D1為0.04～0.33，上述D2為0.02μm～0.25μm，上述電介質(zhì)瓷器組合物中，上述第2電介質(zhì)粒子的總個(gè)數(shù)與上述第1電介質(zhì)粒子的總個(gè)數(shù)之比為0.10～2。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)瓷器組合物，其中，上述第1電介質(zhì)粒子中固溶有BanZr02+n。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)瓷器組合物，其中，上迷第2電介質(zhì)粒子存在于上述第1電介質(zhì)粒子間存在的晶界相附近。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)瓷器組合物，其中，以BanZr02+ll換算時(shí)，上述B^Zr02+n相對于100摩爾上述BamTiO2+m的比例為35摩爾~65摩爾。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)瓷器組合物，其中，還含有Mg的氧化物，R的氧化物，選自Mn、Cr、Co和Fe的至少一種元素的氧化物，和選自Si、Li、Al、Ge和B的至少一種元素的氧化物，所述R的氧化物中，R為選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素；相對100摩爾上述BamTi02細(xì)，以各成分的氧化物或復(fù)合氧4匕物換算的比例為Mg的氧化物4摩爾~12摩爾、R的氧化物4摩爾~15摩爾、Mn、Cr、Co和Fe的氧化物0.5摩爾~3摩爾、Si、Li、Al、Ge和B的氧化物3摩爾9摩爾。6、一種電子部件，其具有電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層，上述電介質(zhì)層含有權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)瓷器組合物。全文摘要本發(fā)明提供電介質(zhì)瓷器組合物和電子部件，所述電介質(zhì)瓷器組合物含有BaTiO₃和BaZrO₃，該電介質(zhì)瓷器組合物的特征在于，由2個(gè)以上的電介質(zhì)粒子(20)和晶界相(30)構(gòu)成，設(shè)以BaTiO₃為主成分的電介質(zhì)粒子(20)為第1電介質(zhì)粒子(21)、以BaZrO₃為主成分的電介質(zhì)粒子(20)為第2電介質(zhì)粒子(22)、第1電介質(zhì)粒子(21)的平均結(jié)晶粒徑為D1、第2電介質(zhì)粒子(22)的平均結(jié)晶粒徑為D2時(shí)，D2與D1之比(D2/D1)為0.04～0.33、D2為0.02μm～0.25μm、第2電介質(zhì)粒子(22)的總個(gè)數(shù)與第1電介質(zhì)粒子(21)的總個(gè)數(shù)之比為0.10～2。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供擊穿電壓良好、適合用于額定電壓高(例如100V以上)的中高壓用途的電介質(zhì)瓷器組合物。文檔編號(hào)C04B35/468GK101456727SQ20081018371公開日2009年6月17日申請日期2008年12月11日優(yōu)先權(quán)日2007年12月11日發(fā)明者關(guān)秀明,宮內(nèi)真理,阿滿三四郎申請人:Tdk株式會(huì)社