專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于對(duì)玻璃或玻璃陶瓷涂以瓷釉、搪瓷和加以裝飾的不含鉛和鎘的玻璃組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及對(duì)玻璃或玻璃陶瓷涂以瓷釉、搪瓷和加以裝飾的不含鉛和鎘的玻璃組合物，其在結(jié)晶后含有高石英(Hochquarz)混晶和/或熱液石英(Keatit-mischkristalle)混晶作為主晶相，還涉及用于制造配備有該玻璃組合物的玻璃陶瓷的方法。
背景技術(shù)：
：常規(guī)的玻璃陶瓷含有高石英混晶和/或熱液石英混晶作為主晶相，其對(duì)低的熱膨脹系數(shù)負(fù)責(zé)。根據(jù)晶相和晶粒尺寸不同，這些玻璃陶瓷可以呈透明的、半透明的或者不透明的形式存在。根據(jù)所需的應(yīng)用不同來(lái)通過(guò)有色氧化物進(jìn)行著色。這些具有低熱膨脹的玻璃陶瓷的主要應(yīng)用領(lǐng)域是耐溫度交變性的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備、烹飪用具(Kochgeschirre)、阻燃玻璃、壁爐觀察窗和特別是可加熱板，例如烹飪面(Kochflachen)。裝飾涂覆料通常被分類(lèi)為"瓷釉(Glasur)"或"搪瓷(Email)"。瓷釉通常由澄清或經(jīng)著色的玻璃(玻璃物質(zhì)(GlasfluP))組成，而瓷釉是含不透明的著色材料(例如顏料)的涂覆料。作為顏料可以使用有色的無(wú)機(jī)化合物。顏料通常不得被玻璃物質(zhì)腐蝕或者僅稍微被腐蝕。瓷釉和搪瓷還用于涂覆和整飾玻璃陶瓷。大面積涂層通常用于保護(hù)、覆蓋或者用于實(shí)現(xiàn)所需的外觀。裝飾用于標(biāo)記(Beschrift皿g)、用于實(shí)現(xiàn)所需的設(shè)計(jì)或者承擔(dān)某一技術(shù)功能，例如在顯示窗口(Display-Fenstern)或者標(biāo)識(shí)烹飪區(qū)的情況下。瓷釉或搪瓷在低于待涂覆物體的軟化點(diǎn)的溫度經(jīng)燒制(einbre皿en)，其中瓷釉或搪瓷的各玻璃組合物熔融并與物體表面穩(wěn)定結(jié)合。燒制溫度通常低于待涂覆物體的軟化點(diǎn)，從而不會(huì)出現(xiàn)不可控的變形。燒制還用于有機(jī)助劑(例如作為用以施加瓷釉或搪瓷的懸浮劑)的揮發(fā)。在涂覆熱膨脹系數(shù)為大約4X10—6/K或者更大的范圍的玻璃陶瓷或玻璃的情況下，可以尋找具有匹配的熱膨脹系數(shù)的瓷釉或搪瓷。其中根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)力爭(zhēng)實(shí)現(xiàn)的是，所述裝飾覆層(Dekoriiberziig)具有比待涂覆物體稍低的熱膨脹系數(shù)。由此將確保瓷釉或搪瓷在燒制后的冷卻中產(chǎn)生壓縮應(yīng)力(Druckspan皿ng)，并由此不對(duì)基材的性能帶來(lái)不利的影響、特別是降低強(qiáng)度。在熱膨脹系數(shù)失配的情況下，冷卻時(shí)在裝飾覆層和基材之間產(chǎn)生應(yīng)力，由此產(chǎn)生細(xì)裂紋或裂紋，其可能延伸直到基底材料中。由于失配而引起的應(yīng)力使得粘附性變差。在較大的失配情況下，裝飾覆層可能立即或者在使用期間隨時(shí)間流逝而從基材剝離。迄今為止，在用瓷釉或搪瓷裝飾基于高石英(Hochquarz)或熱液石英混晶的低熱膨脹玻璃陶瓷時(shí)仍然存在問(wèn)題，所述玻璃陶瓷是通過(guò)熱處理(所謂陶瓷化)合適的起始玻璃而制備的。這樣的玻璃陶瓷的特征在于在20-70(TC溫度范圍內(nèi)小于2X10—6/K的熱膨脹?？紤]到該玻璃陶瓷的軟化點(diǎn)和耐熱性，所述裝飾通常在低于120(TC的溫度進(jìn)行。在所述玻璃陶瓷情況下，瓷釉或搪瓷的燒制優(yōu)選在陶瓷化過(guò)程期間實(shí)施，也即將裝飾覆層施加到生玻璃(Griinglas)上并在陶瓷化期間經(jīng)燒制。對(duì)于這種具有低熱膨脹系數(shù)的玻璃陶瓷，迄今仍不能提供可經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)的具有匹配熱膨脹系數(shù)的裝飾覆層。人們已經(jīng)以不同途徑尋求解決該失配問(wèn)題，以避免在實(shí)現(xiàn)所需性能的同時(shí)出現(xiàn)所述嚴(yán)重缺陷。例如可以通過(guò)施加低層厚的裝飾覆層降低在熱膨脹系數(shù)失配時(shí)所產(chǎn)生的應(yīng)力。但是這意味著顏色效果(Farbwirkung)(遮蓋力(Deckkraft)、色感)以及保護(hù)效果也會(huì)受到顯著限制。迄今，為了覆蓋和/或裝飾具有低熱膨脹系數(shù)的玻璃陶瓷所使用的瓷釉和搪瓷常常含有鉛和有時(shí)還含鎘。除了在降低燒制溫度方面的非常有利的作用之外，使用鉛和鎘還使得能夠?qū)崿F(xiàn)粘附良好的裝飾覆層，即使熱膨脹系數(shù)為5X10—6/K直到甚至10X10—7K的大小。不帶來(lái)?yè)p害地容許裝飾覆層和玻璃陶瓷基材之間的失配的原因是含鉛熔劑的塑性。由鉛和鎘組成的添加劑還有利于經(jīng)裝飾的玻璃陶瓷的強(qiáng)度并賦予玻璃物質(zhì)(GlasfluP)和搪瓷相對(duì)好的抵抗弱酸和堿的化學(xué)抗性，例如在家庭或工業(yè)中用作清潔劑的那些或者食品中存在的那些。盡管含鉛涂層具有這些有利性質(zhì)，由于鉛和鎘的不利的毒理學(xué)性質(zhì)現(xiàn)今的瓷釉和搪瓷不允許再含這些元素。因此，在文獻(xiàn)中已經(jīng)提出了各種途徑以在不使用含鉛或鎘的化合物的情況下涂覆具有低熱膨脹的玻璃陶瓷。在德國(guó)DE4241411A1中試圖通過(guò)添加在化學(xué)上呈惰性的、光學(xué)不活潑的、無(wú)機(jī)彈性物質(zhì)來(lái)解決玻璃陶瓷基材和裝飾層之間的失配問(wèn)題。這樣的添加劑例如由云母薄片組成，其賦予裝飾覆層一定的塑性。通過(guò)該添加劑可實(shí)現(xiàn)牢固和耐磨的裝飾覆層。缺點(diǎn)在于該裝飾覆層制備復(fù)雜，和總是不合意地影響覆層的色調(diào)和反射。由德國(guó)DE4201286C2已知不含鉛和鎘的玻璃組合物用于對(duì)熱膨脹低于5.0X10—7K的玻璃和玻璃陶瓷涂以瓷釉和搪瓷的用途。所述的組合物含有Li^0-12重量％、MgO0-10重量％、CaO3-18重量％，B2035_25重量％，Al2033_18重量％，Na203-18重量％，K203-18重量％，BaO0-12重量％，Si0225-55重量％，Ti020-5重量％和Zr020-<3重量％。相對(duì)高的堿和堿土含量(這里特別是K20和CaO)使得能夠?qū)崿F(xiàn)具有優(yōu)異粘附性的裝飾覆層。高的堿和堿土含量不利于抵抗酸的化學(xué)耐受性和經(jīng)裝飾玻璃陶瓷的強(qiáng)度。US-PS5326728要求保護(hù)一種無(wú)鉛玻璃料(Fritte)，其含有Si0235-50重量％，B20323-30重量％^120310-22重量％，1^201-3重量％，Na200_3重量％，K202-5重量％，CaO1-5重量％，11020-2重量X和Zr020-5重量％，其中Li20+Na20+K20之和小于8重量％，CaO+MgO+ZnO+BaO+SrO之和小于7重量％。在該組合物的情況下同樣需要添加K20和CaO以實(shí)現(xiàn)即使在失配情況的足夠粘附。然而，該組合物仍然經(jīng)常不能滿足對(duì)于在耐酸性和經(jīng)裝飾玻璃陶瓷的強(qiáng)度方面提出的高要求。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的任務(wù)在于提供用于對(duì)玻璃或玻璃陶瓷涂以瓷釉、搪瓷或加以裝飾的不含鉛和鎘的玻璃組合物，其含有高石英混晶或者熱液石英混晶作為主晶相，并具有小于2X10—7K的低熱膨脹，該組合物滿足所有上述要求。特別地，所述玻璃組合物應(yīng)當(dāng)能在低的和相對(duì)寬的溫度范圍毫無(wú)問(wèn)題地加工，此外提供了這樣的瓷釉或搪瓷，其對(duì)于工業(yè)和家庭領(lǐng)域使用顯示出就粘附強(qiáng)度、對(duì)酸和堿的化學(xué)抗性、光澤、耐磨性、耐污斑性(Fleckunempfindlichkeit)方面非常好的性能。此外，用該玻璃組合物裝飾的玻璃陶瓷應(yīng)當(dāng)具有高強(qiáng)度。本發(fā)明的任務(wù)通過(guò)權(quán)利要求1所述的玻璃組合物來(lái)解決。已經(jīng)表明，就粘附強(qiáng)度、化學(xué)抗性和強(qiáng)度而言，本發(fā)明的組合物已經(jīng)達(dá)到了含PbO和CdO玻璃組合物的性能。此外，就較低的對(duì)污物的污斑敏感性而言其甚至具有優(yōu)勢(shì)。在本發(fā)明的玻璃組合物中，將用以降低粘度的組分(例如堿(Alkali)、B203以及任選的堿土(Erdalkali)、ZnO和F)以相對(duì)窄的限值與參與構(gòu)造玻璃網(wǎng)絡(luò)的氧化物相結(jié)合，所述氧化物特別是Si02、八1203、任選地具有少量的Ti02、Zr02、La203、Sn02、Bi203或P205。堿Li^、化20和1(20的總和應(yīng)當(dāng)為1-10重量％。為了達(dá)到所需的低燒結(jié)溫度，必須添加堿。除了降低粘度作用之外，堿還在很大程度上對(duì)所施加的裝飾層的光澤負(fù)責(zé)。較高的堿含量使得所施加層的耐酸性變差。較高的堿含量還對(duì)所涂覆的玻璃陶瓷的強(qiáng)度帶來(lái)負(fù)面影響。1^20含量和化20含量均被限制在5重量％。1(20含量最多允許為2重量％。K20對(duì)于所施加的裝飾層的粘附強(qiáng)度是有利的，但是對(duì)于降低粘度的效果較差。較高的&0含量對(duì)被裝飾的玻璃陶瓷的強(qiáng)度具有非常特別不利的影響。優(yōu)選地丄120含量為1-4重量％，Na20含量為0-3重量％，以及堿含量為2-7重量％。8203含量為15-27重量％。為了穩(wěn)定化玻璃熔體以免發(fā)生不合意的脫玻，需要8203添加物。8203降低了玻璃的粘度并使得能夠在降低的溫度進(jìn)行燒制。此外，8203有利于光澤。在高于27重量％的較高8203含量情況下，涂層的耐酸性變差。低于15重量％的較低含量導(dǎo)致粘度性能不足。由15-23重量％的8203含量的玻璃組合物得到了特別有利的性能。Si02和A1203是本發(fā)明的玻璃的主要成分。Si02作為網(wǎng)絡(luò)形成劑對(duì)穩(wěn)定性、化學(xué)抗性和強(qiáng)度負(fù)責(zé)。Si02含量為43-58重量％。更高的Si02含量是不利的，因?yàn)槠淦鸬缴哒扯鹊淖饔貌⒆柚雇繉釉跓茣r(shí)的平滑流動(dòng)。低于43重量％時(shí)，玻璃組合物的耐酸性過(guò)低。優(yōu)選地，所述Si(^含量為48-57重量％。Si(^有利于經(jīng)裝飾玻璃陶瓷的強(qiáng)度。八1203含量為10-20重量％。A1^3促進(jìn)玻璃的穩(wěn)定性并改善經(jīng)裝飾的玻璃陶瓷的耐磨性和強(qiáng)度。然而，高于20重量％的含量不能被容許地提高了粘度并使得光澤變差。與此不同的是，低于10重量％的含量的強(qiáng)度值不足。具有14-19重量％的八1203含量的玻璃組合物得到特別有利的性能。堿土添加劑輔對(duì)粘度降低起輔助作用。光澤和粘附強(qiáng)度也得到改善。作為添加劑允許最多3重量％的MgO、最多4重量％的CaO和最多各4重量％的SrO和BaO。如果超過(guò)所給出的上限，那么耐酸性和強(qiáng)度以不允許的方式變差。在優(yōu)選的形式中，堿土的總和為1-9重量％。為了改善粘度行為和磨損性，所述玻璃組合物可以含有最多4重量％的ZnO。然而，過(guò)高的ZnO含量導(dǎo)致強(qiáng)度變差。不超過(guò)2重量％的Sb203添加劑是容許的，其促進(jìn)裝飾覆層的粘附強(qiáng)度。較高的含量在毒理學(xué)上不合意并導(dǎo)致耐酸性變差。為了改善耐酸性，所述玻璃還可以含有0_3重量％的1102。更高的1102含量危害玻璃的穩(wěn)定性。21<)2可以以不超過(guò)4重量％，優(yōu)選不超過(guò)3重量％的量存在于玻璃中。Zr02添加劑促進(jìn)對(duì)堿的化學(xué)抗性和經(jīng)裝飾的玻璃陶瓷的強(qiáng)度。更高的含量導(dǎo)致耐磨性變差并危害玻璃抵抗脫玻的穩(wěn)定性。此外，玻璃可以以不超過(guò)3重量％、優(yōu)選不超過(guò)2重量％的程度含有氟添加劑。氟添加劑降低了粘度并由此降低了燒制溫度。氟離子置換了玻璃結(jié)構(gòu)中相應(yīng)量的氧陰離子。然而，更高的含量使得玻璃的耐酸性變差。作為其它添力B劑，玻璃中可以含有BiA、La203、Sn02和P^5。各氧化物的最大量不應(yīng)超過(guò)3重量％。但是，如果一起使用多種這樣的氧化物，那么所述氧化物含量之和不應(yīng)超過(guò)5重量％。Sn02添加劑改善了化學(xué)抗性，但是導(dǎo)致粘度增加。La203、Bi203和P205改善了可熔融性，但是較高的含量危害脫玻穩(wěn)定性和化學(xué)抗性。本發(fā)明的組合物的玻璃的玻璃粉末可以毫無(wú)問(wèn)題地混以不超過(guò)30%顏料含量的顏料，從而用于制備有色覆層、搪瓷和/或裝飾。作為顏料可以使用在燒制溫度相對(duì)于玻璃組合物基本穩(wěn)定的常規(guī)無(wú)機(jī)材料。但是，通過(guò)有目的地添加本身溶于玻璃的著色氧化物也會(huì)改變瓷釉的顏色。本發(fā)明的玻璃首先經(jīng)均勻熔融并由此形成玻璃并通過(guò)研磨制備中值(mittler)粒度小于10iim、優(yōu)選小于5iim的玻璃粉。然后，由如此制備的玻璃粉出發(fā)，任選地在添加相應(yīng)的顏料后，將其涂覆到待裝飾的玻璃陶瓷上。在涂覆中通常使用已知的技術(shù)方法例如浸涂、噴涂、絲網(wǎng)印刷等。所述加工在添加常規(guī)有機(jī)助劑和/或合適的懸浮劑條件下進(jìn)行。例如在絲網(wǎng)印刷時(shí)將該粉末與絲網(wǎng)印刷油混合，所述膏體經(jīng)三輥煉膠機(jī)(Dreiwalzenstuhl)勻化，然后在直接絲網(wǎng)印刷中施加或者根據(jù)轉(zhuǎn)印法(Abziehbildverfahren)(間接絲網(wǎng)印刷)施加。備選地，允許在熱作用下向絲網(wǎng)印刷混合熱塑性助劑。燒制后在待裝飾的玻璃陶瓷上得到厚度通常為2-9ym的層。待涂覆的玻璃陶瓷優(yōu)選以玻璃初始態(tài)存在。瓷釉或搪瓷層的燒制優(yōu)選在陶瓷化過(guò)程中進(jìn)行。待涂覆的玻璃陶瓷的組成和陶瓷化過(guò)程描述在文獻(xiàn)例如EP220333Bl中。根據(jù)希望高石英還是熱液石英作為主晶相，陶瓷化分別在800-95(TC和900-120(TC的溫度范圍進(jìn)行。為了達(dá)到足夠的晶體密度，通常在陶瓷化之前在650-80(TC的溫度進(jìn)行成核過(guò)程。當(dāng)從上面給出的組成范圍選擇轉(zhuǎn)變溫度、軟化溫度和加工溫度顯著高于迄今的現(xiàn)有技術(shù)的那些的玻璃時(shí)，由根據(jù)本發(fā)明玻璃制備的經(jīng)涂覆玻璃陶瓷得到特別有利的性能。例如轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為450-65(TC，特別為490-59(TC，軟化溫度(Ew)為600-850。C，特別為640-800。C，加工溫度(VA)為880-1150°C，特別為900-1120°C。在20-300°C的熱膨脹系數(shù)a為3.5-7X10—6/1(，優(yōu)選為4-6X10—7K。相對(duì)高的Tg、Ew、VA溫度對(duì)于裝飾覆層的耐熱性起到特別有利的作用。例如在67(TC75小時(shí)后基本上不顯示出肉眼可察覺(jué)的顏色變化。使用本發(fā)明的玻璃可以在玻璃陶瓷基材上產(chǎn)生裝飾覆層，其在光澤和耐磨性方面對(duì)應(yīng)于迄今的含PbO和CdO的玻璃。就耐熱性和耐污斑性而言，本發(fā)明的玻璃甚至超過(guò)含PbO和CdO的玻璃。本發(fā)明的玻璃的一個(gè)特別優(yōu)勢(shì)在于其優(yōu)異的粘附性，即使在裝飾覆層和玻璃陶瓷基材之間的熱膨脹相差非常大的情況下也是如此，以及非常好的耐熱性和由此帶來(lái)的經(jīng)涂覆的玻璃陶瓷的高強(qiáng)度。即使在例如直至9iim的較大裝飾覆層層厚情況下在溫度劇變時(shí)也不從玻璃陶瓷上剝離，其中容忍裝飾覆層和玻璃陶瓷之間的大的差異。這樣的好的粘附性在實(shí)際使用中(其中伴隨著極端的溫度交變)得以長(zhǎng)時(shí)間保持?；瘜W(xué)抗性和特別是對(duì)酸的耐受性優(yōu)于迄今的無(wú)鉛組合物。用本發(fā)明的玻璃涂覆的玻璃陶瓷的強(qiáng)度特別在厚裝飾設(shè)計(jì)情況下顯著優(yōu)于迄今的無(wú)鉛組合物。具體實(shí)施例方式本發(fā)明借助下面實(shí)施例進(jìn)一步闡明。表1包括22個(gè)關(guān)于玻璃組成(重量％)的實(shí)施例以及相關(guān)測(cè)量參數(shù)(所述測(cè)量參數(shù)表征粘度)，例如轉(zhuǎn)變溫度(Tg，t:)，軟化溫度(Ew，。C)，加工溫度(Va，t:)以及在200-30(TC之間的熱膨脹系數(shù)a(10—7K)和密度(g/cm3)。實(shí)施例21和22處于本發(fā)明的組成范圍之外并被一并實(shí)施以用于對(duì)比目的。根據(jù)實(shí)施例1-22的玻璃被研磨成中值粒度為1-3iim的粉末。由此獲得的粉末根據(jù)表2與顏料混合并在添加基于松香油(Fichten61)的絲網(wǎng)印刷油的情況下加工成絲網(wǎng)印刷膏。經(jīng)Brookfield粘度計(jì)測(cè)得粘度為l_5Pas。將所得膏體印刷到可轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ沾傻钠鹗疾Ａ?根據(jù)EP220333B1)。所實(shí)施的絲網(wǎng)印刷既包括不同的裝飾設(shè)計(jì)也包括純平面印刷的試樣。其中使用網(wǎng)眼寬度為150T的絲網(wǎng)。所述涂層在連續(xù)加工爐或者實(shí)驗(yàn)室爐中燒制。由此在玻璃陶瓷中以高石英混晶(實(shí)驗(yàn)編號(hào)1-22)或熱液石英混晶(實(shí)驗(yàn)編號(hào)23-27)作為占主導(dǎo)的晶相實(shí)施起始玻璃的陶瓷化。燒制中的最高溫度在表2中列出。在燒制和陶瓷化之后，所述涂層具有大約4ym的層厚。所測(cè)得的性能在表2中列出。粘附強(qiáng)度在純平面裝飾試樣上測(cè)試。其中經(jīng)燒制的裝飾層與透明膠薄膜帶(Tesafilm⑧Typ104，Beiersdorf公司)粘合。所述帶經(jīng)擦牢然后猛地撕開(kāi)。然后根據(jù)有多少涂層顆粒粘著在該帶上作出評(píng)價(jià)。其中含義如下0=沒(méi)有發(fā)現(xiàn)粘著的顆粒，1=少量粘著的顆粒，對(duì)于實(shí)際使用而言不嚴(yán)重，2=較多數(shù)量的粘著顆粒，3=裝飾層成面撕去。耐酸性根據(jù)類(lèi)似的方案就視覺(jué)可察覺(jué)的顏色改變來(lái)評(píng)估，其中含義如下0=沒(méi)有可察覺(jué)的腐蝕，1=非常小的腐蝕，不嚴(yán)重，2=顯著腐蝕，3=基本腐蝕和4=裝飾層完全改變。用4%的乙酸在沸點(diǎn)溫度測(cè)試4小時(shí)。該測(cè)試方法帶來(lái)相對(duì)強(qiáng)烈的腐蝕，以獲得針對(duì)具有對(duì)耐酸性的最高要求的實(shí)際應(yīng)用的評(píng)價(jià)。強(qiáng)度在經(jīng)裝飾的試樣上測(cè)試，其具有100X100mm的尺寸并具有中央純平面印刷的50X50mm正方形?？箯潖?qiáng)度根據(jù)雙環(huán)法(Doppelringmethode)(DIN52300，第5部分)測(cè)定。對(duì)于各涂層使用至少12個(gè)試樣來(lái)測(cè)定其抗彎強(qiáng)度。在表2中給出平均值。所測(cè)得的值表明，本發(fā)明的組合物既提供好的粘附強(qiáng)度又提供好的耐酸性和相對(duì)高的抗彎強(qiáng)度(>30MPa)。利用對(duì)比組合物未能實(shí)現(xiàn)這種組合。所述性能接近含PbO和/或CdO的瓷釉和搪瓷。此外，該組合物相對(duì)于含PbO和/或CdO的瓷釉和搪瓷具有顯著改善的耐污斑性和耐熱性。光澤、耐磨性、對(duì)堿性洗滌劑的抗性和根據(jù)常規(guī)和已知標(biāo)準(zhǔn)方法的清潔行為同樣表明，本發(fā)明的玻璃組合物以優(yōu)異的方式適于替代含PbO和CdO的玻璃。8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表l:組成和性能第3頁(yè)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2:瓷釉和搪瓷的制備和性能第3頁(yè)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求用于對(duì)玻璃或玻璃陶瓷涂以瓷釉、搪瓷和加以裝飾的不含鉛和鎘的玻璃，其在結(jié)晶后含有高石英混晶和/或熱液石英混晶作為主晶相，并在20-700℃之間具有低于2×10-6的低熱膨脹，其特征在于下面組成(重量％)Li2O0-5Na2O0-5K2O0-2∑Li2O+Na2O+K2O1-10MgO0-3CaO0-4SrO0-4BaO0-4ZnO0-4B2O315-27Al2O310-20SiO243-58TiO20-3ZrO20-4Sb2O30-2F0-3用以替換氧，以及含至多30重量％的于燒制溫度穩(wěn)定的顏料。2.權(quán)利要求1的玻璃，其特征在于下面組成(重』:%)Li20Na20K20ELi20+Na20+K20MgOCaOSrOBeiOEMgO+CaO+SrO+BaOZnOB203A1203Si02Ti02Zr02Sb203F1-40-30-22-70-30-30-40-31-90-315-2314-1948-570-30-30-10-2，用以替換氧，以及含至多30重量％的于燒制溫度穩(wěn)定的顏料。3.權(quán)利要求1或2的玻璃組合物，其特征在于至多3重量^的氧化物Bi^3、L^03、Sn0:P205之一，其中所述氧化物的總和小于5重量％。4.權(quán)利要求l-3至少一項(xiàng)的玻璃組合物，其特征在于5.權(quán)利要求1-4至少一項(xiàng)的玻璃組合物，其特征在于轉(zhuǎn)變溫度為450-65(TC，特別為490-590°C，軟化溫度為600-850°C，特別是640-800°C，加工溫度為880-1150°C，特別為900-1120。C和熱膨脹系數(shù)a2。/3。。為3.5-7X10—6/K，特別是4-6X10—6/K。6.權(quán)利要求l-5至少一項(xiàng)的玻璃組合物，其特征在于，所述玻璃具有小于10ym的中值粒度，特別小于5iim。7.權(quán)利要求l-6至少一項(xiàng)的玻璃組合物，其特征在于，層厚在燒制后小于9ym，特別為8.用于制備利用根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的玻璃組合物涂以瓷釉、搪瓷和加以裝飾的玻璃陶瓷的方法，其特征在于，瓷釉層、搪瓷層或裝飾層的燒制和玻璃至玻璃陶瓷的陶瓷化過(guò)程一起實(shí)施。ELi20+Na20+K20+FEMgO+CaO+SrO+BaOEA1203+Si02+Ti02+Zr02+Sn02+La203+Bi203+P20;2-7重量％1-7重量％64-75重量％。2-7um。全文摘要本發(fā)明涉及用于對(duì)玻璃或玻璃陶瓷涂以瓷釉、搪瓷和加以裝飾的不含鉛和鎘的玻璃組合物。具體地，本發(fā)明涉及用于對(duì)玻璃或玻璃陶瓷涂以瓷釉、搪瓷和加以裝飾的不含鉛和鎘的玻璃，其在結(jié)晶后含有高石英混晶和/或熱液石英混晶作為主晶相，并在20-700℃之間具有低于2×10-6的低熱膨脹，具有下面組成(重量％)LiO20-5、Na2O0-5、K2O0-2、∑Li2O+Na2O+K2O1-10、MgO0-3、CaO0-4、SrO0-4、BaO0-4、ZnO0-4、B2O315-27、Al2O310-20、SiO243-58、TiO20-3、ZrO20-4、Sb2O30-2、F0-3用以替換氧，并含至多30重量％的于燒制溫度穩(wěn)定的顏料。文檔編號(hào)C03C10/00GK101734858SQ20081017445公開(kāi)日2010年6月16日申請(qǐng)日期2008年11月7日優(yōu)先權(quán)日2008年11月7日發(fā)明者F·謝伯斯,O·貝克,P·奧赫特-克魯梅爾,W·魏因伯格申請(qǐng)人:肖特股份有限公司