專利名稱：原位碳納米管增強(qiáng)炭/炭復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及炭/炭復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用表面原 位生長(zhǎng)有碳納米管的炭纖維增強(qiáng)炭/炭復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
自1991年日本學(xué)者Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，有關(guān)碳納米 管的制備、性質(zhì)和應(yīng)用已成為國(guó)際上的研究熱點(diǎn)之一，并已取得了顯著進(jìn)展。 碳納米管是典型的一維納米材料，具有極高的長(zhǎng)徑比，理論和實(shí)驗(yàn)均證實(shí)其 力學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于鋼鐵和催化生長(zhǎng)的炭纖維，而且室溫下碳納米管軸向熱導(dǎo) 率可達(dá)1800 6000 W/m.K (New York: American Scientific Publishers (2003) 1-22)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于炭纖維(PAN基炭纖維目前〈175W/m'K，瀝青基<1120 W/m《(功能材料33 (2002) 473-476))，特別是它具有非常高的比表面積， 意味著非常多的界面區(qū)域可用于應(yīng)力、聲子、電子的傳遞。此外，碳納米管 獨(dú)特的耐熱、耐腐蝕、耐熱沖擊性能，高溫高強(qiáng)度，自潤(rùn)滑性好等特性，使 得碳納米管特別適合于作新型復(fù)合材料的增強(qiáng)體。如何使碳納米管在微觀世 界所體現(xiàn)出來的優(yōu)異性能在宏觀結(jié)構(gòu)和功能材料中得以體現(xiàn)，已經(jīng)成為碳納 米管在應(yīng)用開發(fā)方面所面臨的重要課題。相關(guān)研究表明碳納米管可大幅度提 高金屬的耐磨性能、陶瓷的韌性及聚合物的機(jī)械性能，在提高納米硬質(zhì)合金 的強(qiáng)度和韌性等方面效果顯著(材料導(dǎo)報(bào)12 (2001) 39-41.);但由于碳納米
管極易團(tuán)聚以及和非炭基體之間的界面結(jié)合較弱等問題的存在，使得碳納米 管的優(yōu)異性能在這些復(fù)合材料中并未完全展現(xiàn)出來(Composites Science and
Technology 61 (2001) 1899-1912)。
炭/炭復(fù)合材料即炭纖維增強(qiáng)炭基體材料。炭/炭復(fù)合材料由于其優(yōu)異的熱 物理性能、高溫力學(xué)性能、耐燒蝕性能、摩擦磨損性能以及良好的生物相容 性，被廣泛地用作飛機(jī)剎車材料、火箭噴管、喉襯、導(dǎo)彈鼻錐、火箭重返大 氣層部件、賽車、高速列車、主戰(zhàn)坦克、心臟瓣膜和牙根材料等。目前，炭/ 炭復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能主要存在如下問題制備周期長(zhǎng)、成本高、炭纖維/ 基體炭的界面結(jié)合強(qiáng)度和熱解炭的組織結(jié)構(gòu)不易控制?？紤]到炭/炭復(fù)合材料 是由碳一種元素組成的復(fù)合材料，即由炭纖維作增強(qiáng)體、炭基體為基體的復(fù) 合材料，也是與碳納米管結(jié)構(gòu)最為接近的一種材料；另外界面區(qū)的碳納米管
具有非常的高的比表面積，意味著非常多的界面區(qū)域可用于應(yīng)力、聲子、電
子的傳遞；而且原位生長(zhǎng)的碳納米管避開了碳納米管易團(tuán)聚的障礙；這些均 使得碳納米管優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)性能得以有效發(fā)揮?；瘜W(xué)氣相沉積法制備碳 納米管材料工藝日趨完善。但是，目前仍然缺少廉價(jià)而高效的碳源。 一種合 適的碳源不僅可以制備出大量高質(zhì)量的產(chǎn)品，而且可以降低生產(chǎn)成本。我國(guó) 天然資源豐富，是最廉價(jià)的的碳源氣體，以天然為碳源制備碳納米管以及最 后CVI制備原位碳納米管/炭/炭復(fù)合材料具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)，而且天然氣 裂解后副產(chǎn)物主要為氫氣，是一種環(huán)境友好型碳源
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種天然氣裂解制備原位碳納米管增 強(qiáng)炭/炭復(fù)合材料的方法，以制備良好熱物理性能、力學(xué)性能的原位碳納米管 /炭/炭復(fù)合材料。
本發(fā)明的技術(shù)方案分為以下幾部分炭纖維預(yù)制體的預(yù)處理、炭纖維預(yù)制 體中催化劑的加載、預(yù)制體中炭纖維表面原位碳納米管的生長(zhǎng)、預(yù)制體的致 密化、高溫?zé)崽幚怼?br> 1、 炭纖維預(yù)制體的預(yù)處理 將炭纖維預(yù)制體在高溫下處理除去炭纖維表面的膠體，然后用酸對(duì)炭纖維
氈體進(jìn)行預(yù)處理，除去纖維表面雜質(zhì)，提高炭纖維活性，接著用蒸餾水反復(fù) 浸洗至中性后干燥后待用。
2、 炭纖維預(yù)制體中催化劑的加載
采用原位共沉淀法或均勻沉淀法在炭纖維預(yù)制體中加載催化裂解天然氣 生長(zhǎng)碳納米管所需要的催化劑，具體工藝分別如下
a. 原位共沉淀法
首先，按催化劑的配比配置復(fù)合催化劑的前驅(qū)體乙醇溶液，其中陽(yáng)離子 Ni2+、 Al，口 La"的總?cè)芏瓤刂茷?. 05 0.15 mol/L，接著將預(yù)處理后的炭纖 維預(yù)制體引入該乙醇溶液中真空浸漬12 24h，然后在空氣中讓乙醇自然揮 發(fā)，接著用等體積浸漬法將與陽(yáng)離子濃度相同的共沉淀劑碳酸銨滴加到炭纖 維預(yù)制體中，陰干后在350 40(TC的溫度下于N2或Ar氣氛中煅燒l 3h， 接著在400 45(TC的溫度下于H2氣氛中還原，即得加載有催化劑的炭纖維預(yù) 制體。
b. 均勻沉淀法
首先，按催化劑的配比配置復(fù)合催化劑的前驅(qū)體醇水溶液，其中陽(yáng)離子Ni2+、 A廣和La"的總?cè)芏瓤刂茷?. 05 0. 15 mol/L，接著加入尿素水溶液， 充分?jǐn)嚢杈鶆蚝筠D(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中；接著將炭纖維預(yù)制體引入該溶液中真 空浸漬12 24 h，然后將高壓反應(yīng)釜浸入12(TC士1(TC的油浴中反應(yīng)2 3 h 后停止，最后用冷水急冷反應(yīng)釜至室溫后將炭纖維預(yù)制體從高壓反應(yīng)釜中取 出，陰干后在350 40(TC的溫度下于N2或Ar氣氛中煅燒l 3h，接著在400 45(TC的溫度下于H2氣氛中還原，即得加載有催化劑的炭纖維預(yù)制體。
3、 預(yù)制體中炭纖維表面原位碳納米管的生長(zhǎng)
將前面得到的加載有催化劑的炭纖維預(yù)制體繼續(xù)升溫到生長(zhǎng)碳納米管的 溫度650 750。C，關(guān)掉N2或Ar，常壓下通入天然氣、甲烷或丙烷，反應(yīng)20 40 min后得到炭纖維表面原位生長(zhǎng)有碳納米管的預(yù)制體。
4、 預(yù)制體的致密化
對(duì)炭纖維表面原位生長(zhǎng)有碳納米管的炭纖維預(yù)制體進(jìn)行致密化，具體工藝 如下-
將原位生長(zhǎng)有碳納米管的炭纖維預(yù)制體繼續(xù)升溫到1000 1200°C，調(diào)節(jié) 爐內(nèi)壓力1 6 kPa，以天然氣為碳源，H2為稀釋氣體，其中碳源和稀釋氣體 的流量比例為4:1 1:1。廢氣通過真空泵排出。沉積時(shí)間100 120 h為一 個(gè)周期，沉積一個(gè)周期或多個(gè)周期，其密度最高達(dá)1.85 g/cm3。
5、 高溫?zé)崽幚?br> 對(duì)經(jīng)過致密化的材料在230(TC溫度下進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚吹贸善贰?其中，生長(zhǎng)完碳納米管后催化劑的除去，在生長(zhǎng)完碳納米管后將預(yù)制體引 入酸液中除去或在最終高溫?zé)崽幚砉ば蛑谐ァ?br> 本發(fā)明以天然氣裂解制備原位碳納米管增強(qiáng)炭/炭復(fù)合材料的方法，其優(yōu) 點(diǎn)及功效是工藝穩(wěn)定易控，炭纖維與熱解炭基體的界面結(jié)合強(qiáng)度良好，基 體炭主要為高織構(gòu)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能優(yōu)良，特別是具有穩(wěn)定的高溫 熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)。測(cè)試表面密度為1.60 1.85 g/cm3的這種材料，室 溫(25"C)下，平行方向和垂直方向的熱導(dǎo)率分別為90 160W/m.K和41 85W/m*K; 80(TC時(shí)，平行方向和垂直方向的熱導(dǎo)率分別為60 120W/m*K 和35 61 W/m .K; 200 1000。C的熱膨脹系數(shù)一直穩(wěn)定在1. 5X lO+CT1附近； 彎曲強(qiáng)度為90 100 Mpa。


圖1.原位碳納米管增強(qiáng)炭/炭復(fù)合材料的工藝過程； 圖2.炭纖維表面催化劑形貌的SEM微觀結(jié)構(gòu)圖3.原位碳納米管形貌和結(jié)構(gòu)(右上角插圖所示)的微觀結(jié)構(gòu)圖4.原位碳納米管/炭/炭復(fù)合材料的SEM微觀結(jié)構(gòu)圖； 圖5.原位碳納米管/炭/炭復(fù)合材料的偏光金相顯微結(jié)構(gòu)圖。
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
① 、炭纖維預(yù)制體的預(yù)處理 將炭纖維預(yù)制體在高溫下處理除去炭纖維表面的膠體，然后用酸對(duì)炭纖維
氈體進(jìn)行預(yù)處理，除去纖維表面雜質(zhì)，提高炭纖維活性，接著用蒸餾水反復(fù)浸 洗至中性后干燥后待用。
② 、炭纖維預(yù)制體中催化劑的加載 采用原位共沉淀法在炭纖維預(yù)制體中加載催化裂解天然氣生長(zhǎng)碳納米所
需要的催化劑，具體工藝如下
首先，按催化劑的配比配置復(fù)合催化劑的前驅(qū)體乙醇溶液，其中陽(yáng)離子
Ni2， Ar的總?cè)芏瓤刂茷?. 15mol/L，接著將預(yù)處理后的炭纖維預(yù)制體引入 該乙醇溶液中真空浸漬12h，然后在空氣中讓乙醇自然揮發(fā)，接著用等體積 浸漬法將與陽(yáng)離子濃度相同的共沉淀劑碳酸銨滴加到炭纖維預(yù)制體中，陰干 后在40(TC的溫度下于&或Ar氣氛中煅燒1. 5h，接著在45(TC的溫度下于 H2氣氛中還原，即得加載有催化劑的炭纖維預(yù)制體。
③ 、預(yù)制體中炭纖維表面原位碳納米管的生長(zhǎng) 將前面得到的加載有催化劑的炭纖維預(yù)制體繼續(xù)升溫到650°C，關(guān)掉N2
或Ar，常壓下通入天然氣，反應(yīng)20 inin后得到炭纖維表面原位生長(zhǎng)有碳納
米管的預(yù)制體。
、預(yù)制體的致密化
將原位生長(zhǎng)有碳納米管的炭纖維預(yù)制體在&或Ar保護(hù)氣氛中繼續(xù)升溫到 1000 1200°C，調(diào)節(jié)爐內(nèi)壓力為1 6 kPa，然后以天然氣為碳源，H2為稀釋 氣體，其中碳源和稀釋氣體的流量比例為2:1。沉積時(shí)間以100 120h為一 個(gè)周期，每個(gè)周期后進(jìn)行機(jī)械加工以便進(jìn)行下一個(gè)周期的沉積，如此循環(huán)達(dá) 到最終需要的密度為止。
、高溫?zé)崽幚韺?duì)經(jīng)過致密化的材料在230(TC溫度下進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，即得成品?實(shí)施例2:
① 、炭纖維預(yù)制體的預(yù)處理
與實(shí)施例l相同。
② 、炭纖維預(yù)制體中催化劑的加載
采用原位共沉淀法在炭纖維預(yù)制體中加載催化裂解天然氣生長(zhǎng)碳納米所
需要的催化劑，具體工藝如下
首先，按催化劑的配比配置復(fù)合催化劑的前驅(qū)體乙醇溶液，其中陽(yáng)離子
Ni"和Ar的總?cè)芏瓤刂茷?. 1 mol/L，接著將預(yù)處理后的炭纖維預(yù)制體引入 該乙醇溶液中真空浸漬12h，然后在空氣中讓乙醇自然揮發(fā)，接著用等體積 浸漬法將與陽(yáng)離子濃度相同的共沉淀劑碳酸銨滴加到炭纖維預(yù)制體中，陰干 后在35(TC的溫度下于&或Ar氣氛中煅燒3h，接著在40(TC的溫度下于H2 氣氛中還原，然后在H2氣氛中繼續(xù)升溫一直到70(TC。
③ 、預(yù)制體中炭纖維表面原位碳納米管的生長(zhǎng)
在700'C的溫度下接著用&或Ar保護(hù)氣沖洗炭纖維預(yù)制體約5 10 min 后關(guān)掉N2或Ar，然后常壓下通入丙烷，反應(yīng)30 min后得到炭纖維表面原位 生長(zhǎng)有碳納米管的預(yù)制體。
、預(yù)制體的致密化
方法和條件同實(shí)施例l。 ⑤、高溫?zé)崽幚?br> 方法和條件同實(shí)施例1。 實(shí)施例3:
① 、炭纖維預(yù)制體的預(yù)處理
與實(shí)施例l相同。
② 、炭纖維預(yù)制體中催化劑的加載
采用均勻沉淀法在炭纖維預(yù)制體中加載催化裂解天然氣生長(zhǎng)碳納米所需
要的催化劑，具體工藝如下
首先，按催化劑的配比配置復(fù)合催化劑的前驅(qū)體醇水溶液，其中陽(yáng)離子
Ni2+、 A"+和La"的總?cè)芏瓤刂茷?. 05 mol/L，接著加入尿素水溶液，充分?jǐn)?拌均勻后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中；接著將炭纖維預(yù)制體引入該溶液中真空浸漬 24 h,然后將高壓反應(yīng)釜浸入120。C士l(TC的油浴中反應(yīng)2 3h后停止，最
后用冷水急冷反應(yīng)釜至室溫后將炭纖維預(yù)制體從高壓反應(yīng)釜中取出，陰干后
在400'C的溫度下于N2或Ar氣氛中煅燒3 h，接著在45(TC的溫度下于^氣 氛中還原，即得加載有催化劑的炭纖維預(yù)制體。 ③、預(yù)制體中炭纖維表面原位碳納米管的生長(zhǎng)
將前面得到的加載有催化劑的炭纖維預(yù)制體繼續(xù)升溫到750°C，關(guān)掉N2 或Ar，常壓下通入甲烷，反應(yīng)40 miri后得到炭纖維表面原位生長(zhǎng)有碳納米
管的預(yù)制體。
接著在N2或Ar保護(hù)氣氛冷卻均溫CVD爐至IO(TC，取出長(zhǎng)有原位碳納米管 的炭纖維預(yù)制體放于酸液(HC1:H20=4:1，60°C)中酸洗除去碳管上的催化劑， 接著將預(yù)制體用蒸餾水反復(fù)浸洗至中性。
、預(yù)制體的致密化
方法和條件同實(shí)施例l。 ⑤、高溫?zé)崽幚?br> 方法和條件同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1. 一種原位碳納米管增強(qiáng)炭/炭復(fù)合材料的制備方法，包括炭纖維預(yù)制體的預(yù)處理、預(yù)制體的致密化和高溫?zé)崽幚?，其特征在于在炭纖維預(yù)制體的預(yù)處理后，還包括炭纖維預(yù)制體中催化劑的加載、預(yù)制體中炭纖維表面原位碳納米管的生長(zhǎng)過程，具體方法如下(1)炭纖維預(yù)制體中催化劑的加載采用原位共沉淀法在炭纖維預(yù)制體中加載催化裂解天然氣生長(zhǎng)碳納米管所需要的催化劑，具體工藝是首先，按催化劑的配比配置復(fù)合催化劑的前驅(qū)體乙醇溶液，其中陽(yáng)離子Ni2+、Al3+和La3+的總?cè)芏瓤刂茷?.05～0.15mol/L，接著將預(yù)處理后的炭纖維預(yù)制體引入該乙醇溶液中真空浸漬12～24h，然后在空氣中讓乙醇自然揮發(fā)，接著用等體積浸漬法將與陽(yáng)離子濃度相同的共沉淀劑碳酸銨滴加到炭纖維預(yù)制體中，陰干后在350～400℃的溫度下于N2或Ar氣氛中煅燒1～3h，接著在400～450℃的溫度下于H2氣氛中還原，即得加載有催化劑的炭纖維預(yù)制體；(2)預(yù)制體中炭纖維表面原位碳納米管的生長(zhǎng)將前面得到的加載有催化劑的炭纖維預(yù)制體繼續(xù)升溫到生長(zhǎng)碳納米管的溫度650～750℃，關(guān)掉N2或Ar，常壓下通入天然氣、甲烷或丙烷，反應(yīng)20～40min后得到炭纖維表面原位生長(zhǎng)有碳納米管的預(yù)制體。(3)經(jīng)預(yù)制體的致密化和高溫?zé)崽幚淼玫皆惶技{米管增強(qiáng)炭/炭復(fù)合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位碳納米管增強(qiáng)炭/炭復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于步驟(1)所述的原位共沉淀法為均勻沉淀法，具體工藝是首先，按催化劑的配比配置復(fù)合催化劑的前驅(qū)體醇水溶液，其中陽(yáng)離子 Ni2+、 Al"和La"的總?cè)芏瓤刂茷?. 05 0. 15 mol/L，接著加入尿素水溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝筠D(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中；接著將炭纖維預(yù)制體引入該溶液中真 空浸漬12-24h，然后將高壓反應(yīng)釜浸入120°C ± 10°C的油浴中反應(yīng)2 3h后停止，最后用冷水急冷反應(yīng)釜至室溫后將炭纖維預(yù)制體從高壓反應(yīng)釜中取出， 陰干后在350 400°C的溫度下于N2或Ar氣氛中煅燒l 3h，接著在400 450 'C的溫度下于H2氣氛中還原，即得加載有催化劑的炭纖維預(yù)制體。
全文摘要
一種原位碳納米管增強(qiáng)炭/炭復(fù)合材料的制備方法，包括炭纖維預(yù)制體的預(yù)處理、預(yù)制體的致密化和高溫?zé)崽幚?，本發(fā)明在炭纖維預(yù)制體的預(yù)處理后，還包括炭纖維預(yù)制體中催化劑的加載、預(yù)制體中炭纖維表面原位碳納米管的生長(zhǎng)過程，具體方法如下首先采用原位共沉淀法或均勻沉淀法將催化劑加載到炭纖維預(yù)制體中，然后催化裂解天然氣在炭纖維表面上原位生長(zhǎng)碳納米管。本發(fā)明工藝穩(wěn)定易控，炭纖維與熱解炭基體的界面結(jié)合強(qiáng)度良好，基體炭主要為高織構(gòu)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能優(yōu)良，特別是具有穩(wěn)定的高溫?zé)釋?dǎo)率和熱膨脹系數(shù)。
文檔編號(hào)C04B35/83GK101376597SQ20081014327
公開日2009年3月4日 申請(qǐng)日期2008年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月25日
發(fā)明者周建偉, 廖寄喬, 軍 李, 翔 熊, 王占鋒, 黃伯云 申請(qǐng)人:中南大學(xué)