專利名稱：一種抗輻射性能良好的摻釹鈦酸鉍無(wú)鉛鐵電薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)鉛鐵電存儲(chǔ)器材料的制備方法，具體涉及一種抗輻射性 能良好的摻釹鈦酸鉍無(wú)鉛鐵電薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
鐵電材料是一種非常重要的信息功能材料，擁有一系列的優(yōu)良性能，如介電 效應(yīng)、壓電效應(yīng)、熱釋電效應(yīng)等，應(yīng)用前景非常廣泛。基于目前電子器件高度集 成化、小型化、輕量化的要求，鐵電材料經(jīng)常以薄膜的形式被應(yīng)用。比如，利用 鐵電薄膜可以制成鐵電電容、動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器、微波器件、微型壓電馬達(dá)等。特 別是基于鐵電薄膜的鐵電存儲(chǔ)器具有非揮發(fā)性、高寫(xiě)入速度(1-100ns)、低功耗、 低電壓工作(3-5V)、高的抗疲勞特性(10"-10"次)、超高密度的理論存儲(chǔ)容量， 曰益成為科技界、產(chǎn)業(yè)界和軍事界等部門(mén)的研究熱點(diǎn)。目前國(guó)際上在鐵電材料領(lǐng) 域研究的重點(diǎn)也已經(jīng)從傳統(tǒng)的含鉛鐵電材料PZT (鋯鈦酸鉛)轉(zhuǎn)移到不含鉛材料 上來(lái)?？梢哉f(shuō)，無(wú)鉛鐵電薄膜代表了鐵電材料的發(fā)展方向。
由于無(wú)鉛鐵電薄膜及器件的優(yōu)異性能，它們?cè)诤娇蘸教旃I(yè)中有極大的應(yīng)用 價(jià)值。比如，目前航天器存儲(chǔ)設(shè)備主要由FLASH芯片構(gòu)建，單片最大容量在1GB 數(shù)量級(jí)。而實(shí)際存儲(chǔ)容量需求最大達(dá)到400GB。具有超高存儲(chǔ)密度的鐵電存儲(chǔ)器 顯然是未來(lái)理想的航天器存儲(chǔ)設(shè)備。對(duì)于航天電子材料及器件來(lái)說(shuō)，由于空間環(huán) 境的特殊性，還必須考慮到它們的抗輻射性能問(wèn)題。現(xiàn)有的研究結(jié)果表明，輻射 條件導(dǎo)致了無(wú)鉛鐵電材料及器件的疲勞、印記等失效行為，嚴(yán)重影響了它們的應(yīng) 用。而器件的抗輻射性能很大程度上依賴于材料的抗輻射性能。因此，制備出抗 輻射性能良好的無(wú)鉛鐵電薄膜，掌握相關(guān)的制備工藝，對(duì)于研制高性能的航天電 子器件、推動(dòng)我國(guó)航天工業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)鐵電存儲(chǔ)器在航空航天、核工業(yè)、軍事等中的應(yīng)用，提 供一種制備抗輻射性能良好的摻釹鈦酸鉍無(wú)鉛鐵電薄膜的方法。 本發(fā)明的目的是通過(guò)下述方式實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明的制備方法，包括以下制備歩驟 (1)前軀體溶液的配制依據(jù)化學(xué)式Bi4.xNdxTi3012 ，即各組分的摩爾比為
Bi:Nd:Ti:O = 4-x:x:3:12， 0<x《1.5，稱量硝酸秘、醋酸釹和鈦酸丁酯，其中Bi 元素還需過(guò)量添加占Bi元素總摩爾量的4-10%(是因?yàn)楹罄m(xù)的熱處理過(guò)程中Bi
元素有一定程度的揮發(fā))；將冰醋酸溶劑加入到硝酸鉍和醋酸釹的混合物中，磁 攪拌至全溶，形成硝酸鉍、醋酸釹混合溶液。再將鈦酸丁酯，徐徐加入到上述混 合溶液中，再加入冰醋酸和乙二醇甲醚進(jìn)行稀釋，充分?jǐn)嚢鑜-2 h，靜置5-7天 后，過(guò)濾得到摻釹鈦酸鉍前軀體溶液備用；
(2)鐵電薄膜的制備在襯底上涂覆一層摻釹鈦酸鉍前軀體溶液后，采用旋涂 方式，利用勻膠機(jī)，先低速離心旋轉(zhuǎn)，甩膠轉(zhuǎn)速為400-600 rpm，時(shí)間為4-10s; 再高速離'1>旋轉(zhuǎn)，勻膠轉(zhuǎn)速為3000-5000 rpm，時(shí)間為30-60 s，從而形成一層摻 釹鈦酸鉍濕膜；將所述濕膜烘干；將烘干的薄膜進(jìn)行熱分解，熱分解溫度為350 °C-450°C，時(shí)間為4-8 min;重復(fù)上述步驟，直到摻釹鈦酸鉍無(wú)鉛薄膜達(dá)到預(yù)定 的厚度為止，形成非晶薄膜；最后將非晶薄膜在65(TC-75(TC，空氣、氧氣或氮 氣氛圍中進(jìn)行結(jié)晶退火，退火時(shí)間為5-30min，從而得到摻釹鈦酸鉍無(wú)鉛鐵電薄 膜。
所述(2)步中結(jié)晶退火的升溫速率為8-12'C/s。
將所述(2)步中的濕膜置于快速熱處理爐中進(jìn)行烘干，升溫速率為8-12'C/s， 烘干溫度為150°C-200°C，時(shí)間為4-10min;
所述(1)步所得到的摻釹鈦酸鉍前軀體溶液濃度0.01-O.lmol/L。 所述(2)步中，襯底為Pt/Ti/Si02/Si。
所述(2)步制備的摻釹鈦酸鉍無(wú)鉛鐵電薄膜的厚度為250-350 nm。
由于無(wú)鉛鐵電薄膜及器件在航空航天、核工業(yè)、軍事中有極大的應(yīng)用價(jià)值。 對(duì)于航天電子材料及器件來(lái)說(shuō)，由于空間環(huán)境的特殊性，必須考慮到它們的抗輻 射性能問(wèn)題。器件的抗輻射性能很大程度上依賴于材料的抗輻射性能。因此，制 備出抗輻射的無(wú)鉛鐵電薄膜，掌握相關(guān)的制備工藝，這對(duì)于研制高性能的航天電 子器件、推動(dòng)我國(guó)航天工業(yè)等的發(fā)展具有重要意義。
本發(fā)明所制備的摻釹鈦酸鉍無(wú)鉛鐵電薄膜與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的鐵電薄膜相比， 具有更為優(yōu)良的抗輻射性能。本發(fā)明為了表明制備出的薄膜具有良好的抗輻射性 能，分別對(duì)制備的薄膜采用5 Mrad和10Mrad的電子輻射，并對(duì)薄膜輻射前后 的鐵電性能進(jìn)行了測(cè)試分析。結(jié)果表明，輻射前后薄膜的電滯回線基本無(wú)變化。
圖1是PZT鐵電薄膜經(jīng)過(guò)0.85 MradY射線輻射，其輻射前后的電滯回線對(duì) 比圖。圖中可以看出輻射后，電滯回線變形較大。
此外還有文獻(xiàn)報(bào)道PZT鐵電薄膜經(jīng)5 MradY射線輻射后，自發(fā)極化減少了 6%。而本發(fā)明制備的薄膜經(jīng)5 Mrad電子輻射后自發(fā)極化強(qiáng)度沒(méi)有減少，如圖2 所示。
又有文獻(xiàn)報(bào)道，PZT鐵電薄膜經(jīng)10MradY射線輻射后，其電滯回線對(duì)比如 圖3所示。從圖上可以看出，輻射后電滯回線下半部分緊縮，變形嚴(yán)重。而本發(fā)
明制備的薄膜經(jīng)10Mrad電子輻射后電滯回線基本無(wú)變化，如圖4所示。
由以上結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的摻釹鈦酸鉍無(wú)鉛鐵電薄膜具有良好的抗輻 射性能。本發(fā)明制備出來(lái)的鐵電薄膜，對(duì)其進(jìn)行不同劑量的電子射線輻射。測(cè)試 其輻射前后鐵電性能的變化，發(fā)現(xiàn)其剩余極化強(qiáng)度基本無(wú)變化，漏電流有所減小， 抗疲勞性能增強(qiáng)。由于其具有良好的抗輻射性能，可應(yīng)用于航空航天、核工業(yè)、 軍事等輻射相關(guān)領(lǐng)域的鐵電存儲(chǔ)器之用。


圖1為0.85MmdY射線輻射前后的電滯回線。 圖2為5 Mrad電子輻射前后的電滯回線。 圖3為10 Mrad Y射線輻射前后的電滯回線。 圖4為10Mrad電子輻射前后的電滯回線。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定，本發(fā)明可以按發(fā) 明內(nèi)容所述的任一方式實(shí)施。 實(shí)施例h
用電子天平，按照Bi和Nd的摩爾比為3.15:0.85分別稱取硝酸鉍(過(guò)量4%) 1.6051g和醋酸釹0.2734g，然后加入冰醋酸溶劑，在常溫下磁攪拌至全溶，形成 硝酸鉍、醋酸釹混合溶液。按照Bi、 Nd和Ti的摩爾比為3.15:0.85:3，稱取鈦酸 丁酯L0313g，徐徐加入到上述混合溶液中，然后加入冰醋酸和乙二醇甲醚溶劑 (其摩爾比為l:l)，持續(xù)攪拌2h，得到0.05mol/L的前軀體溶液20ml，靜置7
天后，過(guò)濾得到清澈透明淡紫色的Bi3.i5Ndo.85Ti30n前軀體溶液。
將前軀體溶液涂覆在Pt/Ti/Si02/Si襯底上，采用旋涂工藝，利用勻膠機(jī)，先 低速離心甩膠，轉(zhuǎn)速為500rpm，時(shí)間為5 s;再高速離心勻膠，轉(zhuǎn)速為3500 rpm， 時(shí)間為45s，形成一層濕膜。將濕膜置于快速熱處理爐中進(jìn)行烘干，升溫速率為 1(TC/s，烘干溫度為150'C，時(shí)間為5min;將烘干的薄膜進(jìn)行熱分解，升溫速率 為l(TC/s，熱分解溫度為450'C，時(shí)間為5min。將上述步驟重復(fù)六次，形成非 晶薄膜。最后將非晶薄膜在700°C，空氣氛圍中進(jìn)行結(jié)晶退火，升溫速率為10 °C/s，退火時(shí)間為5min，從而得到Bi^5Ndo.85Ti3Ch2無(wú)鉛鐵電薄膜。 實(shí)施例2:
用電子天平，按照Bi和Nd的摩爾比為3.25:0.75分別稱取硝酸鉍(過(guò)量4%) 1.6561g和醋酸釹0.2413g，然后加入冰醋酸溶劑，在常溫下磁攪拌至全溶，形成
硝酸鉍、醋酸釹混合溶液；其它步驟同實(shí)施例1，獲得了 Bi3.25Ndo.7sTi30,2無(wú)鉛
鐵電薄膜。 實(shí)施例3:
用電子天平，按照Bi和Nd的摩爾比為3.54:0.46分別稱取硝酸鉍(過(guò)量4%) 1.8039 g和醋酸釹0.1480g，然后加入冰醋酸溶劑，在常溫下磁攪拌至全溶，形
成硝酸鉍、醋酸釹混合溶液；其它歩驟同實(shí)施例1，獲得了 Bi3.54Ndo.46Ti30u無(wú)
鉛鐵電薄膜。
實(shí)施例4:
其它步驟同實(shí)施例l，非晶薄膜在65(TC，氮?dú)夥諊羞M(jìn)行結(jié)晶退火，獲得
了 Bi3.i5Ndo.85Ti30u無(wú)鉛鐵電薄膜。
實(shí)施例5:
其它步驟同實(shí)施例l，非晶薄膜在75(TC，氧氣氛圍中進(jìn)行結(jié)晶退火，獲得
了 Biu5Nd().85Ti3Ch2無(wú)鉛鐵電薄膜。
權(quán)利要求
1、一種抗輻射性能良好的摻釹鈦酸鉍無(wú)鉛鐵電薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下制備步驟(1)前軀體溶液的配制依據(jù)化學(xué)式Bi4-xNdxTi3O12，即各組分的摩爾比為Bi∶Nd∶Ti∶O＝4-x∶x∶3∶12，0＜x≤1.5，稱量硝酸鉍、醋酸釹和鈦酸丁酯，其中Bi元素還需過(guò)量添加占Bi元素總摩爾量的4-10％；將冰醋酸溶劑加入到硝酸鉍和醋酸釹的混合物中，磁攪拌至全溶，形成硝酸鉍、醋酸釹混合溶液。再將鈦酸丁酯，徐徐加入到上述混合溶液中，再加入冰醋酸和乙二醇甲醚進(jìn)行稀釋，充分?jǐn)嚢?-2h，靜置5-7天后，過(guò)濾得到摻釹鈦酸鉍前軀體溶液備用；(2)鐵電薄膜的制備在襯底上涂覆一層摻釹鈦酸鉍前軀體溶液后，采用旋涂方式，利用勻膠機(jī)，先低速離心旋轉(zhuǎn)，甩膠轉(zhuǎn)速為400-600rpm，時(shí)間為4-10s；再高速離心旋轉(zhuǎn)，勻膠轉(zhuǎn)速為3000-5000rpm，時(shí)間為30-60s，從而形成一層摻釹鈦酸鉍濕膜；將所述濕膜烘干；將烘干的薄膜進(jìn)行熱分解，熱分解溫度為350℃-450℃，時(shí)間為4-8min；重復(fù)上述步驟，直到摻釹鈦酸鉍無(wú)鉛薄膜達(dá)到預(yù)定的厚度為止，形成非晶薄膜；最后將非晶薄膜在650℃-750℃，空氣、氧氣或氮?dú)夥諊羞M(jìn)行結(jié)晶退火，退火時(shí)間為5-30min，從而得到摻釹鈦酸鉍無(wú)鉛鐵電薄膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1 一種抗輻射性能良好的摻釹鈦酸鉍無(wú)鉛鐵電薄膜的制備方法， 其特征在于，所述(2)步中結(jié)晶退火的升溫速率為8-12°C/s。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1 一種抗輻射性能良好的摻釹鈦酸鉍無(wú)鉛鐵電薄膜的制備方法， 其特征在于，將所述濕膜置于快速熱處理爐中進(jìn)行烘干，升溫速率為8-12。C/s， 烘干溫度為150°C-200°C，時(shí)間為4-10min;。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備抗輻射性能良好的摻釹鈦酸鉍無(wú)鉛鐵電薄膜的方 法，其特征在于所述(1)步所得到的摻釹鈦酸鉍前軀體溶液濃度0.01-O.lmol/L。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備抗輻射性能良好的摻釹鈦酸鉍無(wú)鉛鐵電薄膜的方 法，其特征在于所述(2)步中，襯底為Pt/Ti/Si02/Si。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備抗輻射性能良好的釹鈦酸鉍無(wú)鉛鐵電薄膜的方法， 其特征在于所述(2)步制備的摻釹釹酸鉍無(wú)鉛鐵電薄膜的厚度為250-350 nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于鐵電存儲(chǔ)器的抗輻射性能良好的摻釹鈦酸鉍無(wú)鉛鐵的制備方法。其具體步驟是首先用溶膠-凝膠法配制前軀體溶液，然后將前軀體溶液旋涂在襯底上制備薄膜，最后將薄膜在650℃-750℃下退火即可。本發(fā)明制備出來(lái)的鐵電薄膜具有良好的抗輻射性能，在電子輻射前后，其剩余極化強(qiáng)度基本無(wú)變化，漏電流略有減小，抗疲勞性能稍有增強(qiáng)?？蓱?yīng)用于航空航天、核工業(yè)、軍事等輻射相關(guān)領(lǐng)域的鐵電存儲(chǔ)器之用。
文檔編號(hào)C04B35/462GK101353255SQ20081014311
公開(kāi)日2009年1月28日 申請(qǐng)日期2008年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月2日
發(fā)明者周益春, 李玉姝, 穎 馬 申請(qǐng)人:湘潭大學(xué)