專利名稱：近紅外量子剪裁下轉(zhuǎn)換發(fā)光透明無機(jī)玻璃及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種能夠?qū)崿F(xiàn)高效近紅外量子剪裁下
轉(zhuǎn)換發(fā)光的稀土摻雜無機(jī)玻璃及其制備工藝。
背景技術(shù)：
眾所周知，硅太陽電池對入射光的有效響應(yīng)頻譜范圍為400-1100nm，只有處于該 波段的入射光才對硅電池的光電轉(zhuǎn)換有貢獻(xiàn)。目前硅太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率較低的重要原 因之一是電荷載流子的熱化效應(yīng)，即入射的每個能量大于硅帶隙的光子(波長《1100nm) 在半導(dǎo)體材料內(nèi)只產(chǎn)生一個電子-空穴對，其余的能量通過發(fā)射聲子使晶格熱化而浪費(fèi) 掉，由此損失的能量約占入射太陽光能量的25%左右。通過載流子多重化方法，使能量大 于2倍半導(dǎo)體電池帶隙寬度的入射光子在半導(dǎo)體內(nèi)產(chǎn)生多個電子_空穴對，可以降低材料 的熱化效應(yīng)。將具有量子剪裁下轉(zhuǎn)換效應(yīng)的發(fā)光材料與太陽電池耦合，通過對太陽光譜進(jìn) 行調(diào)制有可能實(shí)現(xiàn)載流子的多重化而降低硅電池的熱化效應(yīng)。 1999年，R. T. Wegh等人在Science雜志上報(bào)導(dǎo)了 LiGdF4:Eu3+晶體的量子剪裁 現(xiàn)象。在該材料中，Gd3+離子被真空紫外光激發(fā)到4f7組態(tài)的高能級6^后，把能量傳遞 給Eu"離子，使之發(fā)射出兩個可見光光子，總的發(fā)光量子效率達(dá)到190%。由于這個材料 實(shí)現(xiàn)量子剪裁的激發(fā)光位于真空紫外波段，超出地面太陽光譜范圍，因此不適合在太陽電 池上應(yīng)用。最近，P.Vergeer等人在氧化物粉體中共摻稀土Tb"/Yb"離子對，實(shí)現(xiàn)了可見 到近紅外光的量子剪裁發(fā)射用藍(lán)光激發(fā)Tb3+離子后，通過Tb3+離子向Yb3+離子的共合作 能量傳遞，使Yb3+離子被激發(fā)，并在980nm附近發(fā)射近紅外光，其理論總發(fā)光量子效率接近 200% [P. Vergeer， T. J. H. Vlugt， M. H. F. Kox， M. I. Den Hertog， J. P. J. M. vander Eerden， A. Mei jerink， Phys. Rev. B， 71， 014119 (2005)]。由于Yb3+的980nm發(fā)射位于硅太陽電池對 入射光的最佳響應(yīng)區(qū)間，若將這種具有共合作能量傳遞量子剪裁效應(yīng)的材料應(yīng)用于硅太陽 電池，將有望減弱電池的熱化效應(yīng)，提高光電轉(zhuǎn)換效率。 目前為止，雖然共合作能量傳遞機(jī)理證實(shí)材料能夠?qū)崿F(xiàn)有效的量子剪裁發(fā)射，但 是實(shí)際上Yb"離子的近紅外發(fā)射強(qiáng)度還非常的弱，這主要是由于施主離子如Tb3+、 Pr"和 Tm3+等吸收截面(約10—21cm2)較低導(dǎo)致無法有效的吸收入射光子所引起的。Ce3+離子與其 它三價(jià)稀土離子不一樣，它的吸收來源于4f能級到5d能級間的允許轉(zhuǎn)變躍遷，因此具有非 常高的吸收截面(約10—18cm2)。本發(fā)明在新型的透明無機(jī)玻璃中共摻雜稀土Ce"和Yb"離 子，控制玻璃組分與摻雜稀土離子的濃度，通過Ce3+向Yb"離子的能量傳遞，實(shí)現(xiàn)Yb3+的高 效近紅外量子剪裁發(fā)光，其強(qiáng)度比常規(guī)RE"-Yb"(RE = Tb、 Pr和Tm)離子對實(shí)現(xiàn)的量子剪 裁發(fā)光提高達(dá)兩個數(shù)量級以上。由于透明無機(jī)玻璃可以替代傳統(tǒng)的封裝玻璃與太陽電池結(jié) 合，該材料在降低硅太陽電池?zé)峄?yīng)、提高光電轉(zhuǎn)換效率方面具有重要應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種Ce3+/Yb3+共摻的透明無機(jī)玻璃的組分及其制備工藝，目的在于制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、具有高效近紅外量子剪裁下轉(zhuǎn)換發(fā)光特性的透明固體發(fā)光材料。 本發(fā)明的透明無機(jī)玻璃含有如下組分，并且相應(yīng)的摩爾百分含量如下B203 :60-80mol % ;A1203 :7_15mol % ;CaO :5_10mol % ;Li2C03 :5_10mol % ;CeF3 :
0-5mol %，但不為0 ;Yb203 :0-10mo1 %，但不為0 ;其中，Al203+CeF3+Yb203總摩爾含量為
15%。
本發(fā)明的透明無機(jī)玻璃的制備方法熔體急冷法。 本發(fā)明的透明無機(jī)玻璃制備工藝簡單、成本低廉，無毒無污染，具有良好的力學(xué)性 能和熱學(xué)穩(wěn)定性，可望開發(fā)成為一種新型的高效近紅外量子剪裁下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，在太陽 電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1是具體實(shí)施方式
中透明無機(jī)玻璃的X射線衍射圖譜； 圖2是具體實(shí)施方式
中Ce3+摻雜的透明無機(jī)玻璃的激發(fā)與發(fā)射譜； 圖3是具體實(shí)施方式
中Ce"Yb"共摻透明無機(jī)玻璃的發(fā)射譜，其中Ce"離子的濃
度保持不變，￥133+離子的摩爾濃度分別為0%，1%，5%，10%和15% ; 圖4是具體實(shí)施方式
中Ce3+/Yb3+共摻透明無機(jī)玻璃中實(shí)現(xiàn)共合作能量傳遞的能級 示意圖； 圖5是具體實(shí)施方式
中Ce3+/Yb3+共摻透明無機(jī)玻璃中Yb3+離子的熒光壽命，其中 Ce3+離子的濃度保持不變，Yb3+離子的摩爾濃度分別為1%，5%，10%和15% ;
圖6是具體實(shí)施方式
中Ce3+/Yb3+共摻透明無機(jī)玻璃中Ce3+離子的熒光壽命，其中 Ce3+離子的濃度保持不變，Yb3+離子的摩爾濃度分別為0% ， 1 % ， 5% ， 10%和15% 。
具體實(shí)施例方式
將各種粉體原料按照一定組分配比稱量，混合均勻并研磨后置于坩堝中，放入電 阻爐中加熱到1000 120(TC后保溫6 12小時(shí)使之熔融，而后，將玻璃熔液取出并快速倒 入銅模中成形得到玻璃；將獲得的玻璃放入電阻爐中退火以消除內(nèi)應(yīng)力。
制備過程中使用的坩堝可以是鉑金坩堝或剛玉坩堝。 X射線衍射結(jié)果表明所制備的玻璃為典型的非晶結(jié)構(gòu)(圖1)。通過對Ce"離子摻 雜的樣品進(jìn)行光譜測量，可以發(fā)現(xiàn)在紫外光激發(fā)下，樣品發(fā)出強(qiáng)的藍(lán)光(圖2)。在玻璃中共 摻雜Ce"和Yb"離子后，在同樣的紫外激發(fā)條件下，除了可以探測到對應(yīng)于C^+自身的藍(lán)光 發(fā)射外，還發(fā)現(xiàn)非常強(qiáng)的對應(yīng)于Yb"離子的近紅外發(fā)射(圖3);隨著Yb"離子濃度的增加， Ce1勺藍(lán)光發(fā)射強(qiáng)度逐漸減弱，而Yb"離子的近紅外發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；但當(dāng)Yb"離子的濃 度達(dá)到15X時(shí)，出現(xiàn)濃度淬滅現(xiàn)象，導(dǎo)致Yb"離子的發(fā)射強(qiáng)度變?nèi)?圖3)。通過測量Ce37 Yb3+共摻的玻璃中Yb3+離子的衰減曲線(紫外激發(fā))，可以發(fā)現(xiàn)隨著Yb3+離子濃度的增加， Yb"離子的熒光壽命變得越來越短(圖4)，證實(shí)樣品中存在濃度淬滅。圖5給出了Ce"-Yb" 離子對間實(shí)現(xiàn)共合作能量傳遞量子剪裁下轉(zhuǎn)換發(fā)射的能級示意圖，通過紫外光激發(fā)Ce3+離 子后，Ce3+離子發(fā)生斯托克斯位移并發(fā)出藍(lán)光；另一方面，由于藍(lán)光的能量接近于Yb3+離子 近紅外光能量的2倍，因此，Ce3+離子也會同時(shí)將能量傳遞給兩個近鄰的Yb3+離子，從而實(shí) 現(xiàn)Yb3+離子的近紅外量子剪裁下轉(zhuǎn)換發(fā)射。圖6給出Ce3+/Yb3+共摻的無機(jī)玻璃中Ce3+離
4子的熒光壽命，可以發(fā)現(xiàn)隨著Yb3+離子濃度的增加，Ce3+離子的壽命逐漸降低，證實(shí)樣品中 存在Ce3+向Yb3+離子的有效共合作能量傳遞。通過優(yōu)化材料組分與稀土摻雜濃度，透明無 機(jī)玻璃的總發(fā)光量子效率最高可達(dá)到170%。 實(shí)例1 :將分析純的B203、 A1203、 CaO、 Li2C03和純度為99. 99%的CeF3、 Yb203粉體， 按0.5CeF3 : 0.5 Yb203 : 70 B203 : 14 A1203 : 7 CaO : 8 1^20)3(摩爾比)的配比精確 稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨半小時(shí)以上使之均勻混合，而后置于鉑金坩堝中，于程控高溫 箱式電阻爐中加熱到105(TC后保溫8小時(shí)，然后，將玻璃熔液快速倒入銅模中成形；將獲得 的前驅(qū)玻璃放入電阻爐中，在43(TC退火2小時(shí)后隨爐冷卻以消除內(nèi)應(yīng)力。樣品經(jīng)過表面 拋光，用FLS920熒光光譜儀測量其室溫激發(fā)和發(fā)射譜和熒光衰減曲線。通過對980nm波長 監(jiān)控(對應(yīng)于Yb"離子的發(fā)射)，可以探測到對應(yīng)于C^+:4f —5d躍遷的紫外波段(250 380nm)激發(fā)帶，表明存在Ce3+向Yb3+離子的共合作能量傳遞。對樣品的熒光衰減曲線進(jìn)行 分析與計(jì)算，得到材料體系的總發(fā)光量子效率為119%。 實(shí)例2 :將分析純的B203、 A1203、 CaO、 Li2C03和純度為99. 99%的CeF3、 Yb203粉體， 按0.5CeF3 : 2.5 Yb203 : 70 B203 : 12 A1203 : 7 CaO : 8 1^20)3(摩爾比)的配比精確 稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨半小時(shí)以上使之均勻混合，而后置于鉑金坩堝中，于程控高溫 箱式電阻爐中加熱到110(TC后保溫8小時(shí)，然后，將玻璃熔液快速倒入銅模中成形；將獲 得的前驅(qū)玻璃放入電阻爐中，在43(TC退火2小時(shí)后隨爐冷卻以消除內(nèi)應(yīng)力。樣品經(jīng)過表 面拋光，用FLS920熒光光譜儀在350nm激發(fā)光激發(fā)條件下測量室溫發(fā)射譜，觀察到對應(yīng)于 Yb3+:2F5/2 — 2F7/2躍遷的量子剪裁近紅外光發(fā)射帶(中心波長為980nm)。對樣品的熒光衰 減曲線進(jìn)行分析與計(jì)算，得到材料體系的總發(fā)光量子效率為145%。 實(shí)例3 :將分析純的B203、 A1203、 CaO、 Li2C03和純度為99. 99%的CeF3、 Yb203粉體， 按0.5CeF3 : 5 Yb203 : 70 B203 : 9.5 A1203 : 7 CaO : 8 1^20)3(摩爾比)的配比精確 稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨半小時(shí)以上使之均勻混合，而后置于鉑金坩堝中，于程控高溫 箱式電阻爐中加熱到115(TC后保溫8小時(shí)，然后，將玻璃熔液快速倒入銅模中成形；將獲 得的前驅(qū)玻璃放入電阻爐中，在43(TC退火2小時(shí)后隨爐冷卻以消除內(nèi)應(yīng)力。樣品經(jīng)過表 面拋光，用FLS920熒光光譜儀在350nm激發(fā)光激發(fā)條件下測量室溫發(fā)射譜，觀察到對應(yīng)于 Yb3+:2F5/2 — 2F7/2躍遷的量子剪裁近紅外光發(fā)射帶(中心波長為980nm)。對樣品的熒光衰 減曲線進(jìn)行分析與計(jì)算，得到材料體系的總發(fā)光量子效率為163%。 實(shí)例4 :將分析純的B203、 A1203、 CaO、 Li2C03和純度為99. 99%的CeF3、 Yb203粉體， 按0.5CeF3 : 7.5 Yb203 : 70 B203 : 7 A1203 : 7 CaO : 8 1^20)3(摩爾比)的配比精確 稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨半小時(shí)以上使之均勻混合，而后置于鉑金坩堝中，于程控高溫 箱式電阻爐中加熱到120(TC后保溫8小時(shí)，然后，將玻璃熔液快速倒入銅模中成形；將獲 得的前驅(qū)玻璃放入電阻爐中，在43(TC退火2小時(shí)后隨爐冷卻以消除內(nèi)應(yīng)力。樣品經(jīng)過表 面拋光，用FLS920熒光光譜儀在350nm激發(fā)光激發(fā)條件下測量室溫發(fā)射譜，觀察到對應(yīng)于 Yb3+:2F5/2 — 2F7/2躍遷的量子剪裁近紅外光發(fā)射帶(中心波長為980nm)。對樣品的熒光衰 減曲線進(jìn)行分析與計(jì)算，得到材料體系的總發(fā)光量子效率為170%。
權(quán)利要求
具有近紅外量子剪裁下轉(zhuǎn)換發(fā)光特性的透明無機(jī)玻璃，其特征在于該透明玻璃含有如下組分，并且相應(yīng)的摩爾百分含量為B2O360-80mol％；Al2O37-15mol％；CaO5-10mol％；Li2CO35-10mol％；CeF30-5mol％，但不為0；Yb2O30-10mol％，但不為0；其中，Al2O3+CeF3+Yb2O3總摩爾含量為15％。
2. —種權(quán)利要求l的透明無機(jī)玻璃的制備方法，其特征在于采用傳統(tǒng)的熔體急冷法。
全文摘要
本發(fā)明公開近紅外量子剪裁下轉(zhuǎn)換發(fā)光透明無機(jī)玻璃及其制備方法。本發(fā)明的透明無機(jī)玻璃的組分和摩爾百分含量如下B2O360-80mol％；Al2O37-15mol％；CaO5-10mol％；Li2CO35-10mol％；CeF30-5mol％，但不為0；Yb2O30-10mol％，但不為0；其中，Al2O3+CeF3+Yb2O3總摩爾含量為15％。本發(fā)明的無機(jī)玻璃材料在紫外光激發(fā)下能夠?qū)崿F(xiàn)高效的近紅外量子剪裁下轉(zhuǎn)換發(fā)光。
文檔編號C03C3/23GK101767931SQ200810072518
公開日2010年7月7日 申請日期2008年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日
發(fā)明者余運(yùn)龍, 王元生, 陳大欽 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所