專利名稱：使用微結(jié)構(gòu)化模具制備無機(jī)金屬氧化物球的方法
使用微結(jié)構(gòu)化模具制備無機(jī)金屬氧化物球的方法 體駄
本發(fā)明涉及從模制微粒形成無機(jī)金屬氧化物球。
目前使用多種方法來制備玻璃小珠，所述玻璃小珠也稱為玻璃微球。 這些方法常常需要對(duì)顆粒物質(zhì)進(jìn)行重復(fù)的粉碎及分類步驟，以便努力獲得 具有相對(duì)窄的粒度分布的玻璃小珠。 一些玻璃小珠的制造方法包括產(chǎn)生 粒狀進(jìn)料材料，之后將該粒狀進(jìn)料材料通過熔融轉(zhuǎn)化成玻璃。粒狀進(jìn)料材 料可以通過這樣的步驟來形成粉碎玻璃顆粒(或在足夠高的溫度下加熱 時(shí)能形成玻璃的組分)并且(例如)通過研磨來將粉碎的顆粒與諸如水之 類的揮發(fā)性液體充分共混。有時(shí)會(huì)加入諸如糊精或淀粉之類的粘結(jié)劑，以 使經(jīng)研磨的顆粒原材料粘結(jié)在一起。然后，將經(jīng)研磨的材料(例如)批量 干燥或通過將該組合物噴霧至保持高溫的干燥氣氛中來獲得干燥的進(jìn)料材 料。就噴霧干燥而言，干燥的團(tuán)聚物可隨后直接轉(zhuǎn)化成玻璃。批量干燥的 進(jìn)料材料通常表現(xiàn)為粉餅的形式。干燥的粉餅可以通過粉碎來轉(zhuǎn)化成可用 的團(tuán)聚物?？扇芜x地，在粉碎前，可以燒結(jié)粉餅以使粉餅的某些組分預(yù)反 應(yīng)。就批量干燥而言，必須將經(jīng)粉碎的團(tuán)聚物分類以獲得粒度范圍足夠窄 的成品小珠。由于對(duì)團(tuán)聚物進(jìn)行分類增加了成本和能耗，因此是不期望 的。
在經(jīng)分類的團(tuán)聚物產(chǎn)生后，可用多種熔融方法形成玻璃微球。在一種 熔融方法中，使原材料團(tuán)聚物穿過溫度足以使顆粒熔融的火焰并穿過足以 使熔融顆粒球化的一段距離。對(duì)于許多原材料而言，暴露于溫度為約1500
X:至約200(TC的火焰是足夠的。然后，熔融顆粒在(例如)空氣或水中淬
火，從而得到固體小珠?？扇芜x地，經(jīng)淬火的顆粒可被粉粹成具有最終小 珠所需的較小尺寸的顆粒，然后進(jìn)行進(jìn)一步的加工。在其他方法中，將原 材料熔融、然后將熔融材料連續(xù)傾注入高速空氣射流中。當(dāng)射流與液體流 發(fā)生撞擊時(shí)，形成熔滴。調(diào)節(jié)空氣速度和熔體的粘度以便控制熔滴的尺 寸。然后，熔滴在(例如)空氣或水中被迅速淬火，從而得到固體小珠。通過這種熔融方法形成的小珠通常由基本上為完全無定形的(即非晶態(tài) 的)玻璃質(zhì)材料構(gòu)成。所述小珠通常被稱作"玻璃質(zhì)的"、"無定形的" 小珠或微球、或簡(jiǎn)稱為"玻璃"小珠或微球。通過液體玻璃霧化法形成的 小珠常常具有寬的粒度分布，因而需要對(duì)該產(chǎn)品進(jìn)行分類(如篩選)，這 導(dǎo)致過高的成本和能耗。
這些方法通常需要粉碎、分類或燒結(jié)的多個(gè)步驟來獲得具有期望粒度 和粒度分布的顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)方面，本發(fā)明描述了一種用于制備無機(jī)金屬氧化物球的方法， 該方法包括將包含玻璃前體組合物的硬化的模制微粒暴露于足以使該模 制微粒轉(zhuǎn)化成熔融玻璃的溫度；以及將該熔融玻璃冷卻以形成無機(jī)金屬氧 化物球。
在一個(gè)實(shí)施例中，該方法用于制備玻璃微球，并且該方法包括將包 含玻璃前體組合物的硬化的模制微粒暴露于足以使該模制微粒轉(zhuǎn)化成熔融 玻璃小滴的溫度；使熔融玻璃小滴在該轉(zhuǎn)化溫度下保持足夠長(zhǎng)的一段時(shí) 間，從而使得該熔融玻璃小滴形成球；以及將熔融玻璃小滴冷卻以形成玻 璃微球。
本發(fā)明描述了有利于制備具有窄的粒度分布的無機(jī)金屬氧化物球(如 玻璃小珠、玻璃-陶瓷小珠、玻璃粘結(jié)陶瓷小珠和結(jié)晶陶瓷小珠)的方法。 該方法還能夠形成具有預(yù)定粒度的無機(jī)金屬氧化物球，并能夠根據(jù)需要調(diào) 節(jié)球的粒度。
模制微粒的相對(duì)窄的粒度分布使得能夠根據(jù)要形成的球的目標(biāo)粒度來 調(diào)節(jié)用于使該模制微粒轉(zhuǎn)化成熔滴的火焰，從而優(yōu)化性能。就玻璃小珠而 言，模制微粒的窄的粒度分布使得能優(yōu)化必需的玻璃化能，從而導(dǎo)致由此 制備的玻璃小珠具有更一致的折射率。在一些情況下，該方法可以減少或 消除對(duì)后續(xù)的熱處理步驟(有時(shí)會(huì)進(jìn)行該熱處理步驟以改善微球的性能) 的需要。
相對(duì)于現(xiàn)有的玻璃小珠制造方法，本發(fā)明提供了能從一種球的粒度、 球的化學(xué)性質(zhì)或這兩者迅速轉(zhuǎn)換成另一種球的粒度、球的化學(xué)性質(zhì)或所述兩者的方法，在一些實(shí)施例中，該方法能夠提高處理速度，減少與轉(zhuǎn)換相 關(guān)的廢物，并提高體系的整體利用率和產(chǎn)出率。
通過以下對(duì)優(yōu)選實(shí)施例、附圖和所附權(quán)利要求書的說明，本發(fā)明的其 他特征和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見。
術(shù)語表
在本發(fā)明中，這些術(shù)語具有如下所列的含義
術(shù)語"無機(jī)金屬氧化物球"是指玻璃球、玻璃-陶瓷球、玻璃粘結(jié)陶瓷 球、結(jié)晶陶瓷球或它們的組合。
術(shù)語"玻璃"是指無機(jī)金屬氧化物的熔，產(chǎn)物，其已經(jīng)冷卻成剛性狀 態(tài)而不具有結(jié)晶性，使得其在用X射線衍射法測(cè)定時(shí)基本上為無定形的， 即至少95體積％為無定形的。
術(shù)語"玻璃-陶瓷"是指這樣一種無機(jī)金屬氧化物其最初形成為玻 璃，該玻璃隨后被去玻璃化，使得其至少具有部分結(jié)晶相和可任選的一些 殘余的玻璃相。
術(shù)語"去玻璃化"是指至少部分地從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化成結(jié)晶態(tài)。 術(shù)語"玻璃粘結(jié)陶瓷"是指包含玻璃相和結(jié)晶相的無機(jī)金屬氧化物。 術(shù)語"結(jié)晶陶瓷"是指具有少于1體積％的玻璃相的、基本上結(jié)晶性的 無機(jī)金屬氧化物。
術(shù)語"玻璃前體"是指當(dāng)加熱至足夠高的溫度并隨后冷卻時(shí)，能夠形 成玻璃、玻璃-陶瓷、玻璃粘結(jié)陶瓷和結(jié)晶陶瓷中的至少一者的物質(zhì)。
術(shù)語"可處理的模制微粒"是指已經(jīng)充分硬化而使得其在脫模時(shí)能保 持其模制形狀的模制微粒。
術(shù)語"球"是指基本上為(盡管也許不完全是)球形的顆粒，并且還 指小珠和泡兩者。
術(shù)語"小珠"是指基本上為(盡管也許不完全是)球形的實(shí)心顆粒。 術(shù)語"泡"是指基本上為(盡管也許不完全是)球形的空心顆粒。 術(shù)語"熔合的"是指通過熔融法來制備的。 術(shù)語"微球"是指直徑小于約1毫米的球。 術(shù)語"微珠"是指直徑小于約1毫米的小珠。術(shù)語"微泡"是指直徑小于約1毫米的泡。
術(shù)語"模制微粒"是指這樣一種顆粒其因?yàn)樵谀＞咔恢行纬啥哂?br> 預(yù)定形狀，并且其體積不大于8， 000， 000， 000|im3。


圖1為一種方法的示意圖，該方法使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施 例的微模具工具制備無機(jī)金屬氧化物球。
圖2為一種方法的示意圖，該方法使用根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí) 施例的微模具工具制備無機(jī)金屬氧化物球。
圖3為一種方法的示意圖，該方法使用根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)示例性實(shí) 施例的微模具工具制備無機(jī)金屬氧化物球。
圖4為生產(chǎn)工具的一部分的透視圖。
具體實(shí)施例方式
用于制備無機(jī)金屬氧化物球的方法包括以下步驟形成玻璃前體組合 物；用該玻璃前體組合物填充多個(gè)微模具腔；使玻璃前體組合物硬化(如 干燥、固化或它們的組合)以形成模制微粒；將模制微粒從模具腔中脫 模；使模制微粒穿過火焰以熔融該模制微粒，該模制微粒隨后在它們繼續(xù) 穿過火焰一段距離時(shí)形成熔滴；將熔滴淬火以形成硬化的球；以及收集所 得的無機(jī)金屬氧化物球。在火焰中的駐留時(shí)間和熔融材料的移動(dòng)路徑長(zhǎng)度 足以使得該熔融材料形成球形顆粒。該方法可用于形成無機(jī)金屬氧化物 球，包括(例如)小珠、泡、微球(如微珠和微泡)、以及它們的組合。
該方法可用于形成具有多種尺寸的球。該方法可特別用于形成球形或 基本上為球形的球(即相對(duì)于具有非線性圓周或?yàn)槁研位虻靶蔚男≈?，?br> 數(shù)小珠為圓球形的)。球可以具有多種特性，包括(例如)實(shí)心的、具 有至少一個(gè)內(nèi)部空隙的、空心的、具有表面缺陷(如表面空隙)的、以及 它們的組合。對(duì)于許多應(yīng)用而言，實(shí)心球是優(yōu)選的。在其他應(yīng)用中，空心 球是有用的。球可以具有任何期望的直徑。優(yōu)選的是，球的平均直徑為約 lOjim至約2mm、至少約lO(im、至少約20jam、至少約50fim、至少約55(im、不大于約2mm、不大于約lmm、不大于約500|am、不大于約300(im、不大于 約250nm、不大于約lOO)im、不大于約75|Lim、或者甚至約60jim。該方法也 可形成具有相對(duì)窄的粒度分布的球。優(yōu)選的是，所得球的粒度分布使得球 相對(duì)于平均值而言的平均絕對(duì)偏差不大于約20%，或者甚至不大于約10%。 可任選地，可以篩選球以獲得所需的粒度分布。球的直徑取決于多種工藝參數(shù)，包括(例如)模制微粒的粒度、存 在于玻璃前體組合物中的組分、以及玻璃前體組合物的壓實(shí)程度。用于形成球的玻璃前體組合物包含玻璃前體顆粒和可任選的載體，載 體包括水、揮發(fā)性有機(jī)液體和短效粘結(jié)劑(即在用于形成球的高溫加工過 程中會(huì)耗盡的粘結(jié)劑)中的至少一者。玻璃前體顆粒優(yōu)選分散于載體中， 從而使得該組合物形成分散體(如漿料)?？捎玫牟Ａ绑w組合物的一個(gè) 實(shí)例為包含玻璃前體顆粒和水并且是漿料形式的玻璃前體組合物。一旦加熱至足夠的溫度，玻璃前體顆粒就能夠形成玻璃、玻璃-玻璃-陶瓷、玻璃粘結(jié)陶瓷和結(jié)晶陶瓷中的至少一者?？捎糜谛纬刹Ａ?、玻璃-陶 瓷、玻璃粘結(jié)陶瓷和結(jié)晶陶瓷的化合物包括金屬氧化物?？捎玫慕饘傺趸?物由多種金屬形成，包括(例如)鋁、硅、釷、錫、鈦、釔、鋯、硼、 磷、鍺、鉛、鉍、鉭、鈮、銻、砷、鑭、IL、鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、以及它們的混合物?？捎玫慕饘傺趸锇?例如)A1203、Si02、 Th02、 Sn02、 Ti02、 Y203、 Zr02、 B203、 P205、 Ge02、 PbO、 Bi203、 Ta205、 Nb205、 Sb205、 As203、 La203、 Gd203、 Li20、 Na20、 K20、 MgO、 CaO、 SrO、 BaO 和ZnO、以及它們的混合物。其氧化物可作為有用材料與上述氧化物混合 的金屬的實(shí)例為鈹。通常無色或者色彩很弱的可用的金屬氧化物包括(例 如):BaO、 BeO、 Bi203、 B203、 CaO、 PbO、 Sb205、 SrO、 Ta205、 MgO和ZnO 、 以及它們的混合物。玻璃前體組合物也可以包括多種少量的這樣的金屬， 所述金屬包括(例如)鐵、錳、鈷、釩、銅、鎳、鴇、鉬、鐠、釹、 銪、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、釤、以及它們的組合。其他可用的玻璃小珠前 體包括(例如)包含不止一種金屬物質(zhì)的金屬氧化物，該金屬氧化物包括 (例如)BaTi03、硅灰石(即CaSi03)以及它們的組合。玻璃前體組合 物也可以包含顯色劑?？捎玫娘@色劑包括(例如)Ce02、 Fe203、 Co0、Cr203、 Ni0、 Cu0、 Mn02、以及它們的混合物。玻璃前體組合物還可以可任 選地包含稀土元素以具有熒光性，所述稀土元素包括(例如)銪?？梢蕴峁┒喾N形式(包括(例如)微粒(即粉末))的玻璃前體。玻 璃前體優(yōu)選為橫截面尺寸不大于約20(im、不大于約l(Vm、優(yōu)選不大于約 5|im、或者甚至為約l|im至約10|im的顆粒形式。玻璃前體優(yōu)選以約10重量％至約100重量％、約20重量％至約90重量 %、或者甚至約50重量％至約85重量％的量存在于玻璃前體組合物中。可用 的玻璃前體顆?；旌衔锏睦釉诿绹?guó)專利No. 3， 294， 558、 No. 3， 493， 403、 No. 4， 063， 916 、 No. 4， 349, 456 、 No. 4， 385， 917 、 No. 4, 564, 556 、 No. 4， 837， 069、 No. 6， 245， 700、 No. 6， 335， 083和No. 6, 914， 024、以及美國(guó) 專利公布No. 2004/0259713中有所描述，所有這些專利文獻(xiàn)和公布均并入 本文。載體優(yōu)選以不大于約90重量％、不大于約70重量％、不大于約60重量 %、至少約5重量％、約0重量％至約50重量％、約5重量％至約50重量％、 約10重量％至約40重量％、或者甚至約20重量％至約30重量％的量存在于 玻璃前體組合物中。水基玻璃前體組合物可以包含其他添加劑，所述添加劑包括(例 如)水膠體(如黃原膠、麥芽糖糊精、半乳糖甘露聚糖和黃蓍膠)；多 糖；天然樹膠(如阿拉伯樹膠)；淀粉衍生物；包括(例如)十二烷基硫 酸鈉、聚山梨醇酯和2-乙基己基硫酸鈉在內(nèi)的表面活性劑(如陽離子表面 活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性離子表面活性 劑)；以及它們的組合?？捎玫膿]發(fā)性有機(jī)液體的實(shí)例包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、庚 垸和甲苯?？捎玫亩绦д辰Y(jié)劑(其包括水溶性粘結(jié)劑和水分散性粘結(jié)劑)包括 (例如)糊精、淀粉、纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧乙基 纖維素、羧甲基纖維素、角叉菜膠、小核菌葡聚糖、黃原膠、瓜耳膠、羥 丙基瓜耳膠以及它們的組合。其他合適的粘結(jié)劑包括(例如)蠟、熱塑性聚合物、輻射固化型樹 脂(即能夠通過輻射能或熱能固化的樹脂)、以及它們的組合。合適的蠟的實(shí)例包括天然蠟(例如蜂蠟和植物蠟(如巴西棕櫚蠟和小燭樹 蠟))、合成蠟、礦物蠟(例如包括石蠟、微晶蠟、費(fèi)-托石蠟在內(nèi)的石油 蠟)、以及它們的混合物。可用的熱塑性聚合物包括(例如)聚烯屬烴(如聚烯烴(聚乙烯、 聚丙烯和聚丁烯))、聚酰胺、聚酰亞胺、聚(苯二胺對(duì)苯二甲酰胺)(poly(phenylenediamine terephthalamide))、聚酉旨、聚丙稀酸酉旨、聚 甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯、氯乙烯均聚 物和共聚物、以及它們的組合。固化型粘結(jié)劑為在暴露于輻射能、熱能以及它們的組合時(shí)發(fā)生交聯(lián)的 粘結(jié)劑。可用的輻射能量源包括(例如)電子束能量、紫外光、可見光 和激光。如果利用紫外光或可見光，則組合物中優(yōu)選包含光引發(fā)劑。當(dāng)利 用電子束能量源時(shí)，光引發(fā)劑是可任選的。通常，可用的輻射固化型粘結(jié)劑的實(shí)例包括丙烯酸酯化聚氨酯、丙 烯酸酯化環(huán)氧樹脂、烯鍵式不飽和化合物、具有不飽和羰基側(cè)基的氨基塑 料衍生物、具有至少一個(gè)丙烯酸酯側(cè)基的異氰尿酸酯衍生物、具有至少一 個(gè)丙烯酸酯側(cè)基的異氰酸酯衍生物、乙烯基醚、環(huán)氧樹脂和它們的組合。 術(shù)語"丙烯酸酯"包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者。可用的丙烯酸酯化聚氨酯的實(shí)例包括羥基封端的、異氰酸酯擴(kuò)展的聚 酯和聚醚的二丙烯酸酯?？捎玫谋┧狨セh(huán)氧樹脂包括(例如)環(huán)氧樹脂的二丙烯酸酯，如 雙酚A型環(huán)氧樹脂的二丙烯酸酯?？捎玫南╂I式不飽和化合物包括(例如)單體化合物和聚合化合物， 該單體化合物和聚合化合物含有碳原子、氫原子、和氧原子、和可任選的 氮原子、鹵素原子、以及它們的組合。氧原子和氮原子中的至少一者通常 存在于醚、酯、氨基甲酸酯、酰胺和脲基團(tuán)中。 一些可用的烯鍵式不飽和 化合物具有小于約4， 000的分子量，并且為脂族單羥基基團(tuán)和脂族多羥基 基團(tuán)中的至少一者與不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆 酸、異巴豆酸、馬來酸和它們的組合)的酯化反應(yīng)產(chǎn)物。可用的丙烯酸酯 包括(例如)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、 甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸季 戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯和它們的組合。其他可用的烯鍵式不飽和化合物包括(例如)羧酸的單烯丙基酯和 酰胺、多烯丙基酯和酰胺以及多甲基烯丙基酯和酰胺，如鄰苯二甲酸二烯 丙酯、己二酸二烯丙基酯和N，N-二烯丙基己二酰胺。其他可用的烯鍵式不 飽和化合物包括苯乙烯、二乙烯基苯和乙烯基甲苯。其他含氮的烯鍵式不 飽和化合物包括三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰尿酸酯、1，3，5-三(2-甲基 丙烯酰氧基乙基)-s-三嗪、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、 N， N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基哌啶酮。合適的氨基塑料包括氨基塑料單體和氨基塑料低聚物。可用的氨基塑 料樹脂每個(gè)分子具有至少一個(gè)a， e-不飽和羰基側(cè)基。這些a， P-不飽和 羰基可為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺基團(tuán)。這類樹脂的實(shí)例包 括N-羥甲基-丙烯酰胺、N,N'-氧基二亞甲基雙丙烯酰胺、鄰位丙烯酰胺 甲基化苯酚及對(duì)位丙烯酰胺甲基化苯酚、丙烯酰胺甲基化線型酚醛樹脂、 以及它們的組合。這些物質(zhì)在美國(guó)專利No. 4， 903， 440和No. 5， 236， 472中 有進(jìn)一步的描述，兩者均并入本文。具有至少一個(gè)丙烯酸酯側(cè)基的異氰尿酸酯衍生物和具有至少一個(gè)丙烯 酸酯側(cè)基的異氰酸酯衍生物的實(shí)例在美國(guó)專利No. 4， 652, 274中有所描述， 其內(nèi)容并入本文。合適的乙烯基醚的實(shí)例包括乙烯基醚官能化的聚氨酯低聚物。環(huán)氧樹脂具有環(huán)氧乙垸環(huán)，并且通過開環(huán)反應(yīng)聚合而成。環(huán)氧樹脂包 括單體環(huán)氧樹脂和聚合環(huán)氧樹脂。這些樹脂在其主鏈和取代基的性質(zhì)上可 以有很大不同。例如，主鏈可以是通常與環(huán)氧樹脂相關(guān)的任何類型，并且 在其上的取代基可以是任何這樣的基團(tuán)，該基團(tuán)沒有在室溫下與環(huán)氧乙垸 環(huán)反應(yīng)的活性氫原子。環(huán)氧樹脂的取代基的代表性實(shí)例包括鹵素、酯 基、醚基、磺酸基、硅氧垸基、硝基和磷酸基。環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括2,2-雙[4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)-苯基]丙烷(雙酚A的二縮水甘油醚)。其他合適 的環(huán)氧樹脂包括酚醛樹脂清漆的縮水甘油醚。環(huán)氧樹脂可通過陽離子機(jī)理 利用加入適當(dāng)?shù)墓庖l(fā)劑來聚合。這些樹脂進(jìn)一步描述于美國(guó)專利 No. 4， 318， 766和No. 4， 751， 138中，這兩個(gè)專利文獻(xiàn)均并入本文。當(dāng)暴露在紫外光下時(shí)產(chǎn)生自由基源的可用引發(fā)劑的實(shí)例包括(例 如)有機(jī)過氧化物、偶氮化合物、醌、二苯甲酮、亞硝基化合物、酰 鹵、腙、巰基化合物、吡喃鐵化合物、三丙烯?；溥颉㈦p咪唑、氯烷基 三嗪、安息香醚、聯(lián)苯?？s酮、噻噸酮和苯乙酮衍生物、以及它們的混合 物。當(dāng)暴露于可見光時(shí)產(chǎn)生自由基源的光引發(fā)劑的實(shí)例在美國(guó)專利No. 4， 735, 63中有所描述，其內(nèi)容并入本文。陽離子光引發(fā)劑產(chǎn)生酸源，從而引發(fā)環(huán)氧樹脂或聚氨酯的聚合。陽離 子光引發(fā)劑可包括具有鐺陽離子和金屬或準(zhǔn)金屬的含鹵素的絡(luò)合陰離子的 鹽。其他陽離子光引發(fā)劑包括具有有機(jī)金屬絡(luò)合陽離子和金屬或準(zhǔn)金屬的 含鹵素的絡(luò)合陰離子的鹽?？捎玫墓庖l(fā)劑在如下專利中有所描述美國(guó) 專利No. 4,751,138和No. 4， 985， 340以及歐洲專利申請(qǐng)No. 306， 161和 No. 306， 162，所有這些專利文獻(xiàn)均并入本文。其他陽離子光引發(fā)劑包括有 機(jī)金屬絡(luò)合物的離子鹽，其中金屬選自元素周期表中的IVB、 VB、 VIB、 VIIB和VIIIB族元素。用于形成無機(jī)金屬氧化物泡的玻璃前體組合物可以可任選地包含發(fā)泡 劑?？捎玫陌l(fā)泡劑包括(例如)硫、以及氧和硫的化合物。特別有用的微 泡前體組合物(例如)在美國(guó)專利No. 4,391,646、 No. 4， 767， 726和 No.5，691,059中有所公開，其內(nèi)容均并入本文。玻璃前體組合物可以通過這樣的方式來制備利用任何合適的技術(shù) (包括(例如)混合法(如高剪切混合法)、空氣攪拌法、翻滾法以及它 們的組合)將該組合物的多種組分混合。在混合過程中可以采用真空法以 使玻璃小珠前體組合物中的空氣夾帶程度最低。微模具腔可構(gòu)造成具有與由模制微粒形成的球的期望尺寸成比例的體 積。多個(gè)因素影響對(duì)微模具腔的合適體積的選擇，所述因素包括(例 如)所得球的期望尺寸、微模具腔的尺寸、玻璃前體組合物中的固體百 分比、以及所期望的由熔融和/或熔合處理產(chǎn)生的壓實(shí)(即收縮)百分比。 為了獲得直徑約為D的球形小珠，例如，可以根據(jù)如下公式來確定可用的腔的體積V=4/3 ( n ) (D/2) 3+ (固體%) + (壓實(shí)％)，其中D是小珠的期望直徑，固體%指存在于玻璃前體組合物中的固體％，而 壓實(shí)％是玻璃前體組合物的期望體積收縮量?？捎玫那坏捏w積包括(例如)
至少約50，000|im3、至少約100，000|nm3、至少約200，000nm3、不大于約 500， 000|um3、不大于約300，000|im3、不大于約1, 000， OO(Vm3、不大于約 8， 000， 000， OOO,3、或者甚至約10， 000|111113至約500， OOO,3。
微模具腔可呈現(xiàn)出任何形狀，包括(例如)多面體形(如立方形、 棱柱形、錐形、四面體形、五面體形、六面體形、八面體形、十面體形、 平行六面體形(如菱面體形)和菱形)、半球形、圓柱形、弧形、末端是 弧形的圓柱形、圓錐形、截頭圓錐體式圓錐形(frusto-conical cone)、 具有相對(duì)的多邊形面的薄體形(所述面包括(例如)三角形、正方形、長(zhǎng) 方形、偏菱形、五邊形、六邊形、七邊形和八邊形的面)、膠姆糖形 (gumdrop)、鐘形、以及它們的組合。
微模具腔可存在于任何合適的基體中?；w中優(yōu)選存在多個(gè)微模具 腔。其中存在微模具腔的基體在本文中稱為"生產(chǎn)工具"。生產(chǎn)工具可以 為具有至少一個(gè)連續(xù)表面的三維體。連續(xù)表面包括形成于該連續(xù)表面中的 至少一個(gè)開口，優(yōu)選包括多個(gè)開口。每個(gè)開口提供通往三維體中形成的腔 的通道。該生產(chǎn)工具可以為多種構(gòu)造，包括(例如)料片(如環(huán)形帶)、 片材、輥(如涂布輥)、裝配在涂布輥上的套管、以及它們的組合。該生 產(chǎn)工具可以被構(gòu)造成能允許連續(xù)操作的裝置，包括(例如)環(huán)形帶和繞軸 旋轉(zhuǎn)的圓柱形涂布輥。可用的環(huán)形帶生產(chǎn)工具的實(shí)例在美國(guó)專利 No. 5， 549， 962中有所描述，其內(nèi)容并入本文。利用兩頭端接的料片的裝置 也可適于提供連續(xù)操作。
單個(gè)生產(chǎn)工具可包括多個(gè)具有相同尺寸和形狀的腔、具有不同形狀的 腔、具有不同尺寸的腔、以及它們的組合。在基體為料片或帶的形式的情 況下，腔可以完全延伸穿過生產(chǎn)工具。腔可以鄰接或者在它們之間可以具 有基體區(qū)域。腔之間基體區(qū)域的量的增加可以有助于防止玻璃小珠前體組 合物使一個(gè)模具腔與另一個(gè)模具腔橋接。腔上的傾斜側(cè)面可以提供多個(gè)優(yōu) 點(diǎn)，包括(例如)使生產(chǎn)工具的填充更容易、使從生產(chǎn)工具移出固化的模 制微粒更容易、以及它們的組合。生產(chǎn)工具可以用多種材料構(gòu)造，所述材料包括(例如)金屬(如 鎳)、聚合物(例如聚烯烴(如聚丙烯)、聚酰胺、聚酰亞胺以及它們的 組合)、陶瓷材料、以及它們的組合。由金屬制成的生產(chǎn)工具可以通過如 下方法制造金剛石車削法、雕刻法、光刻法、銑切法、蝕刻法、滾花 法、組裝多個(gè)加工成期望構(gòu)型的金屬部件的方法、模沖法、其他機(jī)械手 段、電鑄法、以及它們的組合。可用的制造生產(chǎn)工具的技術(shù)在如下文獻(xiàn)中
有所描述Encyclopedia of Polymer Science and Technology,第 8 巻，John Wiley & Sons公司(1968)，第651-665頁(yè)，以及美國(guó)專利 No. 3, 689, 346，其內(nèi)容均并入本文。
金屬生產(chǎn)工具可以在該模具(例如模具腔)的表面上包括脫模劑(如 脫模涂層)，從而使得能從腔中更容易地移出模制微粒并且使生產(chǎn)工具的 磨損最小化。合適的脫模涂層的實(shí)例包括硬涂層，例如金屬碳化物涂層、 金屬氮化物涂層、金屬硼化物涂層、金剛石涂層、類金剛石碳涂層、以及 它們的組合。
金屬生產(chǎn)工具也可以(例如)通過如下方法處理加熱、冷卻、以及 它們的組合。工具的溫度可以使得加工更容易，固化更迅速，并且使成形 的微顆粒從工具中脫模更容易。
聚合物生產(chǎn)工具可以用多種技術(shù)制造。 一些聚合物生產(chǎn)工具可以從最 初的母模復(fù)制產(chǎn)生。可以將聚合物工具制成允許輻射從輻射源穿過生產(chǎn)工 具并進(jìn)入玻璃小珠前體組合物中，這對(duì)包含輻射固化型組分的玻璃小珠前 體組合物來說尤其有用。聚合物生產(chǎn)工具也可以通過將熔融熱塑性樹脂 (例如聚丙烯)涂布至母模上來制備。金屬母?？梢酝ㄟ^與用于制備金屬 生產(chǎn)工具的方法相同的方法來制備。然后，將熔融樹脂淬火而得到母模的 熱塑性復(fù)制品。這種聚合物復(fù)制品隨后可以用作生產(chǎn)工具。如果生產(chǎn)工具 是由熱塑性材料制成，則應(yīng)該設(shè)定使用該工具的方法條件，從而使得加工 條件不會(huì)不利地影響生產(chǎn)工具。
聚合物生產(chǎn)工具也可以可任選地包括脫模劑，以改善模制微粒從生產(chǎn)
工具的脫模能力。脫模劑可以為多種形式，包括(例如)工具表面(如
腔表面)上的脫模涂層、摻入該工具的組合物中的脫模劑、以及它們的組
合?？捎玫拿撃┩繉咏M合物包括(例如)基于有機(jī)硅的組合物、基于含氟化合物的組合物、以及它們的組合。脫模劑可以可任選地存在于形成 生產(chǎn)工具的聚合物中?？捎玫拿撃┌ɑ谟袡C(jī)硅的材料和基于含氟化 合物的材料。作為另外一種選擇或除此之外，該產(chǎn)品可以包括具有脫模特
性的熱塑性聚合物，它的一個(gè)實(shí)例在W0 92/15626中有所描述，其內(nèi)容并 入本文。
制備生產(chǎn)工具的其他方法在1993年1月14日提交的、現(xiàn)已被放棄的 美國(guó)專利申請(qǐng)No. 08/004， 929中有所描述，其內(nèi)容并入本文。
可以使用任何合適的技術(shù)將玻璃前體組合物置于微模具腔中，該技術(shù) 包括(例如)重力給料法、泵送法、涂布法(如模具涂布法、刮涂法、 噴涂法)、真空鍛模涂布法(vacuum drop die coating)、以及它們的組 合。作為另外一種選擇或除此之外，玻璃小珠前體可以通過經(jīng)由載體料片 的傳送而引入到生產(chǎn)工具的腔中。
雖然只需要使玻璃前體組合物填充腔的一部分，但是優(yōu)選使玻璃前體 組合物完全填滿生產(chǎn)工具表面中的腔，從而使得所得模制微粒含有極少的 空隙或缺陷，或者不含空隙或缺陷。缺陷可改變模制微粒的粒度，這可影 響由此形成的球的粒度分布。
有時(shí)，優(yōu)選在將組合物引入微模具的腔中之前改變玻璃前體組合物的 粘度。多種方法可用于在填充過程之前或在該過程中減小玻璃前體組合物 的粘度，包括(例如)在將組合物引入生產(chǎn)工具之前加熱該組合物(如 加熱至約4(TC至9(TC范圍內(nèi)的溫度)，從而使得它能夠更容易地流入生產(chǎn) 工具的腔中；在混合步驟過程中或在即將進(jìn)行涂布步驟之前使玻璃小珠前 體組合物經(jīng)受超聲波能(如振動(dòng))；施加真空或壓力；滾動(dòng)料堆；添加液 體至組合物；以及它們的組合。
經(jīng)填充的微模具可以可任選地經(jīng)歷刮削處理，從而將多余的玻璃前體 組合物從微模具腔、存在于微模具腔之間的任何基體區(qū)域以及它們的組合 除去?？梢栽谌魏魏线m的時(shí)間進(jìn)行刮削處理，包括(例如)基本上在填充 多個(gè)腔的同時(shí)、在填充多個(gè)腔之后、以及它們的組合。
然后將玻璃前體組合物在微模具腔中至少部分地硬化。部分地硬化的 方法可以包括(例如)干燥、固化(如交聯(lián))以及它們的組合。任何合適的方法都可用于使玻璃前體組合物硬化，包括(例如)環(huán)境條件下干 燥、在烘箱中干燥、暴露于熱能、暴露于輻射能、以及它們的組合。
對(duì)于水基玻璃前體組合物，可用的干燥條件包括(例如)加熱該前 體組合物至足以在一定程度上硬化組合物的溫度，從而使得其成為至少可 處理的；將組合物暴露于輻射，所述輻射包括(例如)紅外線輻射、紫外 線(UV)輻射、電子束輻射和微波輻射；以及它們的組合。
對(duì)于包含固化型粘結(jié)劑的玻璃前體組合物，當(dāng)該玻璃前體組合物存在 于生產(chǎn)工具的腔中時(shí)，可以使其至少部分地固化(如交聯(lián))，然后，可任 選地在模制玻璃前體從生產(chǎn)工具的腔移出之后對(duì)其進(jìn)行后固化。固化度為 足以使所得的經(jīng)硬化的、可處理的玻璃小珠前體在從生產(chǎn)工具移出時(shí)能保 持其形狀。
用于固化區(qū)的輻射能量源的實(shí)例包括電子束、紫外光、可見光、微 波能、紅外線輻射、和激光、以及它們的組合?？筛鶕?jù)多種因素選擇能量 的量和暴露的持續(xù)時(shí)間，所述因素包括(例如)玻璃前體組合物的化學(xué) 性質(zhì)、其上傳送組合物的載體的速度、輻射源與載體的距離、輻射源相對(duì) 于載體的位置(如可以設(shè)置輻射源以便穿透載體)、環(huán)境條件、以及它們 的組合。
在至少部分地硬化后，所得的經(jīng)硬化的、可處理的模制玻璃前體組合 物可以從生產(chǎn)工具脫模，從而提供模制微粒。所得的模制微粒的形狀基本 為生產(chǎn)工具的模具腔的形狀，其中模制微粒己經(jīng)在所述腔中至少部分地硬 化。這種方式的優(yōu)點(diǎn)是模制微粒已經(jīng)具有合適的粒度分布、體積和形狀以 供后續(xù)使用。模制微粒的這種預(yù)定粒度和形狀也有助于模制微粒的篩選和 流動(dòng)?？捎玫哪Ｖ莆⒘５男螤畎?例如)多面體形(如立方形、棱柱 形、錐形、四面體形、五面體形、六面體形、八面體形、十面體形、平行 六面體形(如菱面體形)和菱形)、圓柱形、弧形、末端是弧形的圓柱 形、半球形、膠姆糖形、鐘形、圓錐形、截頭圓錐形、具有相對(duì)的多邊形 面的薄體形(所述面包括(例如)三角形、正方形、長(zhǎng)方形、偏菱形、五 邊形、六邊形、七邊形和八邊形的面)、以及它們的組合。
任何合適的方法都可用于將模制微粒從模具腔中移出。對(duì)于由聚合物 材料制成的生產(chǎn)工具， 一種可用的脫模方法包括將填充好的生產(chǎn)工具暴露于聲能。其他可用的脫模方法包括(例如)靜電荷法、真空法、氣刀 法、其他機(jī)械手段、以及它們的組合。
對(duì)于由金屬制成的生產(chǎn)工具，模制微粒可以通過噴水法、噴氣法、以 及它們的組合來從腔中移出。如果生產(chǎn)工具具有完全延伸穿過該生產(chǎn)工具 的腔，例如，如果生產(chǎn)工具為具有完全延伸穿過其中的穿孔的帶，則模制 微粒可以通過超聲波能法、機(jī)械力法、噴水法、噴氣法及其組合、以及其 他手段移出，而不用考慮生產(chǎn)工具的構(gòu)造材料。
作為另外一種選擇，模制微粒可以作為包括精確成形的模制微粒的薄 片從生產(chǎn)工具脫模，其中模制微粒通過粘結(jié)劑材料的薄層互連。然后順著 薄的互連部分撕開或壓碎粘結(jié)劑以形成模制微粒。
隨后可將模制微粒直接轉(zhuǎn)移至熱能量源(例如火焰)。作為另外一種 選擇或除此之外，可以將模制微粒從生產(chǎn)工具轉(zhuǎn)移至收集器、從生產(chǎn)工具 轉(zhuǎn)移至光澤輥、以及它們的組合，然后再轉(zhuǎn)移至熱能量源。對(duì)于光澤輥處 理，模制微粒對(duì)光澤輥具有比對(duì)生產(chǎn)工具更大的附著性。經(jīng)轉(zhuǎn)移的模制微 粒隨后可以通過多種技術(shù)從光澤輥移出，所述技術(shù)包括(例如)切削 法、真空法、噴水法、噴氣法、其他機(jī)械手段、以及它們的組合。在一個(gè) 具體實(shí)施例中，將模制微粒從生產(chǎn)工具轉(zhuǎn)移至載體料片的主表面。模制微 粒對(duì)載體料片的主表面具有比對(duì)生產(chǎn)工具更大的附著性。其上轉(zhuǎn)移有模制 微粒的載體料片的主表面可以具有一層可溶于水或有機(jī)溶劑的材料。隨后 可以通過溶解該可溶性層，并可任選地結(jié)合機(jī)械手段來從載體料片上移除 模制微粒，所述機(jī)械手段包括(例如)切削法、真空法、超聲波法以及它 們的組合。在另一種方法中，將超聲波能直接施加于料片的主表面上或偏 離施加至該料片的主表面的側(cè)面，從而使模制微粒從中脫模。
在采用載體料片的方法的另一個(gè)實(shí)施例中，載體料片的主表面包括底 漆。模制微粒將優(yōu)選附著至涂底漆的載體料片上。模制微?？呻S后通過任 何合適的手段從涂底漆的載體料片上移除，所述手段包括(例如)切削 法、真空法、超聲波法、以及它們的組合。合適的底漆的實(shí)例包括乙烯 丙烯酸共聚物、聚偏二氯乙烯、交聯(lián)的二丙烯酸己二醇酯、氮丙啶材料、 以及它們的組合。模制微粒的體積優(yōu)選為至少約50，000|im3、至少約lOO,OOO(im3、至少 約200，000(im3、不大于約500，000(im3、不大于約300, OOO(im3、不大于約 1， 000， OOO]um3、不大于約8，000，000，000jim3、或者甚至約10， OOO]Lim3至約 500， OOO)im3。
然后使模制微粒穿過火焰或其他足夠的熱能量源(如燃?xì)鉅t或電 爐)，從而形成熔融玻璃小滴?？梢允褂萌魏魏线m的成球方法和成球裝 置，包括(例如)玻璃球制造方法和玻璃球制造裝置、玻璃-陶瓷球制造 方法和玻璃-陶瓷球制造裝置、玻璃粘結(jié)陶瓷球制造方法和玻璃粘結(jié)陶瓷球 制造裝置、以及結(jié)晶陶瓷球制造方法和結(jié)晶陶瓷球制造裝置。
在一種可用的方法中，模制微粒為自由流動(dòng)粉末的形式，并且所述穿 過步驟涉及使該自由流動(dòng)粉末分散在火焰中?；鹧鎯?yōu)選為水平設(shè)置，并且 其溫度足以使存在于模制微粒中的玻璃前體轉(zhuǎn)化(如熔合)成均勻狀態(tài)。 選擇火焰溫度為適用于將模制微粒熔融和熔合成玻璃小滴?？捎玫幕鹧鏈?度為至少約2000K、至少約3000K、或者甚至約3000K至約5000K?；鹧婵?以由任何合適的燃料和氧化劑源(包括(例如)天然氣、氫氣、氧氣、乙 炔、空氣以及它們的混合物)產(chǎn)生。
模制微粒在火焰中的持續(xù)時(shí)間稱為"駐留時(shí)間"。選擇駐留時(shí)間以獲 得具有所需性能的球。影響駐留時(shí)間的變量包括(例如)火焰速度、火 焰大小、火焰形狀、火焰溫度、模制微粒的體積、模制微粒的組成、模制 微粒的密度、以及球的密度。可以使熔滴在火焰中保持足夠長(zhǎng)的一段時(shí) 間，從而使該熔滴能通過任何合適的途徑轉(zhuǎn)化成球，所述途徑包括(例 如)將氣流引導(dǎo)到熔滴下方、使熔滴自由下落通過加熱區(qū)、以及它們的 組合。
熔合的玻璃小滴形成類球體，該類球體隨后經(jīng)淬火而形成球。多種淬 火法是合適的，包括(例如)空氣冷卻法(如自由下落經(jīng)過一段距離足夠 長(zhǎng)的空間)、快速冷卻法以及它們的組合?？捎玫目焖倮鋮s法包括使類球 體繼續(xù)它們的自由下落而通過冷卻區(qū)或進(jìn)入冷卻介質(zhì)(例如水、油或它們 的組合)中。作為另外一種選擇或除此之外，可以將氣體(如空氣或氬 氣)噴入自由下落的熔合的類球體流注中，以促使類球體加速和冷卻，從 而形成固態(tài)透明玻璃微珠。然后收集該球，并且如果需要，將其進(jìn)一步加工，所述加工包括(例 如)篩選(其也稱為分類、篩分和分級(jí))、熱處理(如使球具有結(jié)晶 性，從而形成玻璃-陶瓷球、玻璃粘結(jié)陶瓷球和結(jié)晶陶瓷球以及它們的組 合)、完全陶瓷化、以及它們的組合?？捎玫臒崽幚矸椒?例如)在美國(guó)
專利6，245，700中有所公開，其內(nèi)容并入本文。
圖1示出了用于制備小珠34的方法10的實(shí)施例，其中借助于一系列 輥18a-i的作用，包括微模具腔的料片形式的生產(chǎn)工具12移動(dòng)經(jīng)過進(jìn)料工 位16，并且移向其他工位。將包含玻璃前體和水的漿料形式的玻璃前體組 合物14從研磨工位20進(jìn)料到進(jìn)料工位16，并從進(jìn)料工位16進(jìn)料到生產(chǎn) 工具12的腔中。玻璃前體組合物14填充的工具12從進(jìn)料工位16移動(dòng)至 干燥工位22，在那里，腔中的玻璃前體組合物14硬化而形成模制微粒 28。玻璃前體組合物14填充的工具12隨后移動(dòng)至脫模工位24，在那里， 聲波喇叭(sonic horn) 26的聲波輸出導(dǎo)致模制微粒28從工具12的腔脫 模。模制微粒28隨后降落一段距離到達(dá)火焰形成工位30，在那里，它們 被火焰32熔融而形成熔滴。當(dāng)該熔滴繼續(xù)降落并穿過火焰形成工位30 時(shí)，它們被硬化成小珠34并被收集。
圖2示出了用于制備小珠46的方法50的另一個(gè)實(shí)施例。在這個(gè)實(shí)施 例中，該方法如上面關(guān)于圖1所描述地進(jìn)行，不同的是，在模制微粒28于 脫模工位24處從工具12的腔脫模之后，將模制微粒28收集在容器27中 并保存以用于以后的加工。隨后將保存在容器27中的模制微粒28進(jìn)料至 火焰形成工位42，在那里，模制微粒28被火焰44熔融而形成熔滴。在熔 滴繼續(xù)穿過火焰形成工位42時(shí)，它們被硬化成小珠46并被收集?？扇芜x 地，火焰形成工位42與容器27可操作地連接。容器27和火焰形成工位 42可用任何合適的機(jī)構(gòu)(包括(例如)帶式送料器)彼此可操作地連接， 從而形成連續(xù)操作。
圖3示出了用于制備小珠78的方法60的又一個(gè)實(shí)施例，其中包括微 模具腔的生產(chǎn)工具63為環(huán)形帶的形式，該環(huán)形帶借助于兩個(gè)輥68a-b的作 用而移動(dòng)經(jīng)過進(jìn)料工位56，并且移向其他工位，其中這兩個(gè)輥中的至少一 個(gè)是動(dòng)力驅(qū)動(dòng)的。將玻璃前體組合物52從研磨工位54進(jìn)料至進(jìn)料工位 56，并從進(jìn)料工位56進(jìn)料至工具63的腔中。玻璃前體組合物52填充的工具63從進(jìn)料工位56移動(dòng)至干燥工位62，在那里，腔中的玻璃前體組合物52被硬化而形成模制微粒70。經(jīng)填充的工具63隨后移動(dòng)至脫模工位64，在那里，聲波喇叭66的聲波輸出導(dǎo)致模制微粒70從工具63的腔脫模。在這個(gè)實(shí)施例中，將在脫模工位64處從工具63的腔脫模的模制微粒70收集進(jìn)容器72中，并將其保存以用于以后的加工。隨后將模制微粒70進(jìn)料至火焰形成工位74，在那里，模制微粒70被火焰76熔融而形成熔滴。當(dāng)熔滴繼續(xù)它們的行程并穿過火焰形成工位74時(shí)，它們被硬化成小珠78并被收集?；鹧嫘纬晒の?4可任選地通過合適的機(jī)構(gòu)(包括(例如)帶式送料器)與容器72可操作地連接，從而使得能進(jìn)行連續(xù)操作。作為另外一種選擇，如圖1中所示，在脫模工位64處脫模的模制微粒70可以直接進(jìn)料至火焰形成工位74。
圖4示出了生產(chǎn)工具36的實(shí)施例，該生產(chǎn)工具為具有至少一個(gè)連續(xù)表面38和多個(gè)形成于連續(xù)表面38中的開口的三維體。每個(gè)開口提供通往該三維體中形成的模具腔40的通道。
可以配制和制備具有多種特性的球以用于多種組合物、應(yīng)用和構(gòu)造，包括(例如)涂料(如油漆)、暴露式透鏡片材、封裝式透鏡片材、嵌入式透鏡片材、保護(hù)性材料、反射片材、逆向反射片材、道路標(biāo)記用片材(如帶材)(其可用實(shí)例在美國(guó)專利No. 4， 248, 932中有所描述，該專利文獻(xiàn)內(nèi)容并入本文)、以及包括(例如)組件在內(nèi)的其他反射制品和逆向反射制品。多種可用的片材構(gòu)造的例子在美國(guó)專利No. 2, 407， 680 、No. 2， 354， 018和No. 2， 326， 634中有所公開，所有這些專利文獻(xiàn)均并入本文。合適的組件在(例如)美國(guó)專利No.5，310，278、 No. 5， 286， 682 、No. 5,268,789和No. 5， 227， 221中有所公開，所有這些專利文獻(xiàn)均并入本文。
在一些實(shí)施例中，逆向反射制品可在服裝上使用，以通過逆向反射入射光來增加個(gè)體的可見性。用在服裝上的逆向反射制品包括以熱敏粘合劑粘附到服裝上的條帶、永久附連或縫合到服裝上的臂章、以及服裝內(nèi)包括逆向反射制品的服裝制品。逆向反射性服裝對(duì)利用車道的建筑工人和鍛煉人員特別有用，因?yàn)檫@些人經(jīng)常接近行駛的車輛，而逆向反射制品使得這些人在弱光條件下更容易被司機(jī)看見。逆向反射制品的多個(gè)實(shí)施例在(例如)如下專利中有進(jìn)一步描述美國(guó)專利No. 4， 025， 159、No. 4,983,436 、 No. 5， 064， 272 、 No. 5， 066， 098 、 No. 5， 069， 964 、No. 5， 262， 225、 No. 5， 674， 605、 No. 5， 812， 317和No. 6， 153, 128。
可用于道路標(biāo)記的片材通常包括(例如)背襯、粘結(jié)劑層、以及部分嵌在粘結(jié)劑材料層中的小珠層。背襯可以由多種材料制成，包括(例如)聚合物膜、金屬箔、纖維基片材以及它們的組合。用于形成膜的合
適聚合物包括(例如)丙烯腈-丁二烯聚合物、混煉型聚氨酯、氯丁橡
膠、環(huán)氧化物、以及它們的組合。背襯也可以包括顆粒填料、防滑顆粒以
及它們的組合。粘結(jié)劑可以包括多種材料，包括(例如)乙烯基聚合物、聚氨酯、環(huán)氧化物、聚酯、著色劑(如無機(jī)顏料)以及它們的組合。在背襯片材的接觸路面的表面上，道路標(biāo)記片材還可以包括粘合劑組合物(如壓敏粘合劑、接觸粘合劑、熱熔粘合劑、熱活化粘合劑、以及它們的組合)?？捎玫牡缆窐?biāo)記構(gòu)造和材料的實(shí)例在如下專利中有所描述美國(guó)
專利No. 2， 354， 018、 No. 3， 915， 771 、 No. 4， 117， 192 、 No. 4， 248, 932和No. 4， 490， 432，所有這些專利文獻(xiàn)均并入本文。
道路標(biāo)記片材可以通過多種已知方法制備。這樣的方法的代表性實(shí)例包括將樹脂、顏料和溶劑的混合物涂布至背襯片材之上；使球落至背襯的濕潤(rùn)表面上；以及使該構(gòu)造物固化。然后將粘合劑層涂布至背襯片材的底部。用于制備道路標(biāo)記片材的可用方法的一個(gè)實(shí)例在美國(guó)專利No. 4， 248， 932中有所描述，其內(nèi)容并入本文。
在一些實(shí)施例中，本發(fā)明的球的折射率可以為至少約1.2并且不大于約3. 0。優(yōu)選的是，該球的折射率可以為至少約1. 6并且不大于約2. 7。更優(yōu)選的是，該球的折射率可以為至少約1. 7并且不大于約2. 5。
可以將球摻入多種涂層組合物中，這在(例如)美國(guó)專利No. 3， 410， 185、 No. 3,228,897和No. 2, 963， 378中有所描述，所有這些專利文獻(xiàn)均并入本文。還可以將球以滴落施加(dr叩-on applications)的方式用于道路標(biāo)記中的著色線。
無機(jī)金屬氧化物泡也可用于多種應(yīng)用和組合物，包括(例如)在模制聚合物產(chǎn)品(如注射模制部件和擠出模制部件)、油井水泥(如在與水混合時(shí)硬化的無機(jī)水泥材料)、混凝土、灰泥、壁修復(fù)用化合物、樹脂、油漆制品和陶瓷制品中用作輕量填料；以及在腔壁中用作填充材料以用于熱絕緣目的。還可以將泡燒結(jié)在一起以形成多孔制品，包括(例如)玻璃磚和其他構(gòu)造物。也可以在壓力下用氣體內(nèi)容物填充泡。
本發(fā)明現(xiàn)在將通過如下實(shí)例來描述。
實(shí)例
以如下方式制備52固體％的漿料通過將35. 00g的二氧化鈦、11. 00g的二氧化硅、59.20g的碳酸鋇、10.71g的碳酸鈣、以及3.81g的硼酸鈉合并，并同時(shí)進(jìn)行混合來制備粉末。將54g去離子水加入96. 07g的所述粉末中，以形成64固體°/。的漿料。將該漿料置于裝有氧化鋯介質(zhì)的陶瓷研磨瓶中并研磨4天。在研磨的第三天另外加入10g去離子水，并且在第四天加入25g去離子水，總共有89g水，從而獲得具有52%固體的漿料。然后將1.92g的表面活性劑和8.96g的D硅酸鈉液體粘結(jié)劑(PQ Corporation,Berwyn， PA)加入所述漿料中。
隨后將所得的組合物用刮墨刀手動(dòng)鋪展在具有2.4X107cc的錐形微模具的工具上，從而填充該模具。將經(jīng)填充的模具放置在204.8°F (96°C)的烘箱中并干燥3小時(shí)。然后將模制微粒通過暴露于聲波喇叭而從模具移出。
然后使該模制微粒穿過在管頭處具有180pm篩網(wǎng)、內(nèi)徑為1英寸的銅管進(jìn)料至火焰。使顆粒通過重力從該管流落至火焰，并進(jìn)入流水流中，從而沿著金屬斜面下落進(jìn)入集料器。輕敲銅管以有利于顆粒流動(dòng)通過該管到達(dá)火焰，在那里，它們形成玻璃小珠。
火焰由 PM2D型 B Bethlehem Bench燃燒器(PM2D Model BBethlehem Bench Burner) 產(chǎn)生，該燃燒器具有內(nèi)環(huán)和外環(huán)，內(nèi)環(huán)具有大約8.0標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘(SLPM)氫氣和3. OSLPM氧氣，而外環(huán)具有23. OSLPM氫氣和9. 8SLPM氧氣。火焰橫過斜面并順其向下成某一角度。
所得玻璃小珠的平均直徑為51.67微米，標(biāo)準(zhǔn)偏差為11.65，折射率范圍為1.810至1.95，其中90%的小珠的折射率范圍是1.92至1.95，并且多數(shù)小珠的折射率為1.94。小珠是透光的。 一些小珠包含空隙。
權(quán)利要求
1. 一種用于制備無機(jī)金屬氧化物球的方法，所述方法包括將硬化的模制微粒暴露于足以使所述模制微粒轉(zhuǎn)化成熔融玻璃的溫度，所述模制微粒包含玻璃前體組合物；以及將所述熔融玻璃冷卻以形成無機(jī)金屬氧化物球。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述無機(jī)金屬氧化物球包含玻 璃。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述模制微粒包含粘結(jié)劑和顆 粒。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述粘結(jié)劑包括纖維素、聚合物 和光化輻射固化型樹脂中的至少一者。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述暴露步驟包括 使所述模制微粒穿過溫度足以使所述硬化的模制微粒熔融的腔室； 使所述模制微粒熔融；以及 使所述熔融顆粒基本上成球形。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括將所述熔融玻璃在所述轉(zhuǎn)化溫 度下或在所述轉(zhuǎn)化溫度以上的溫度下保持足夠長(zhǎng)的一段時(shí)間，從而 使得所述熔融玻璃形成球形的熔滴。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述暴露步驟包括將所述模制微 粒暴露于至少2000K的溫度。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括在所述暴露步驟之前，使所述 模制微粒從多個(gè)模具腔中脫模。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述脫模步驟包括將所述模制微 粒暴露于聲波喇叭發(fā)射和聲能發(fā)射中的至少一者。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括 將包含玻璃前體和至少一種載體的組合物轉(zhuǎn)移至多個(gè)模具腔；以及 將所述組合物暴露于能量源以使所述組合物至少部分地硬化。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述載體包括水、粘結(jié)劑和有機(jī) 液體中的至少一者。
12 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述載體包括粘結(jié)劑，所述粘結(jié) 劑包括纖維素、熱塑性聚合物、以及光化輻射固化型樹脂中的至少 一者。
13 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中每個(gè)模具腔限定的體積不大于約 880， 000， 000立方微米。
14 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中每個(gè)模具腔限定的形狀包括如下 形狀中的至少一者多面體形、平行六面體形、圓柱形、弧形、末 端是弧形的圓柱形、半球形、膠姆糖形、鐘形、圓錐形和截頭圓錐 體式圓錐形。
15 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述模具腔存在于具有至少一個(gè) 連續(xù)表面的三維體上，所述連續(xù)表面包括多個(gè)開口，至少一些所述 開口提供通往所述模具腔的通道，所述模具腔延伸入所述三維體 中。
16 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述三維體包含聚合物、金屬、 陶瓷或它們的組合。
17 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述模具腔存在于帶材、料片、 圓柱形涂布輥、片材、套管或它們的組合之上。
18 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述模具腔還包含脫模劑。其中所述玻璃前體包含顆粒，所述顆 鑭、鈉、鉀、鈣、鎂和鋇中的至少一
19 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 粒包含硅、鋁、鋯、鈦、硼、 者的氧化物。
20 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 截面尺寸不大于約500微米。
21 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法, 截面尺寸不大于100微米。 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 截面尺寸不大于60微米。
22 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述無機(jī)金屬氧化物球的平均橫 其中所述無機(jī)金屬氧化物球的平均橫 其中所述無機(jī)金屬氧化物球的平均橫 其中所述模制微粒具有包括如下形狀中的至少一者在內(nèi)的形狀多面體形、平行六面體形、菱形、圓柱
23.形、弧形、末端是弧形的圓柱形、球形、半球形、膠姆糖形、鐘 形、圓錐形和截頭圓錐體式圓錐形。
24. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述無機(jī)金屬氧化物球?yàn)榭招牡?、透明的或它們的組合。
25. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在篩選步驟之前，通過所述方法 形成的所得的球相對(duì)于平均值而言的平均絕對(duì)偏差小于20%。
26. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在篩選步驟之前，通過所述方法 形成的所得的球相對(duì)于平均值而言的平均絕對(duì)偏差小于10%。
27. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過所述方法形成的所得的球的 折射率為至少約1.2。
28. —種用于制備玻璃微球的方法，所述方法包括 將硬化的模制微粒暴露于足以使所述模制微粒轉(zhuǎn)化成熔融玻璃小滴 的溫度，所述模制微粒包含玻璃前體組合物；將所述熔融玻璃小滴在所述轉(zhuǎn)化溫度下或在所述轉(zhuǎn)化溫度以上的溫 度下保持足夠長(zhǎng)的一段時(shí)間，從而使得所述熔融玻璃小滴形成球； 以及將所述熔融玻璃小滴冷卻以形成玻璃微球。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述玻璃微球包括微泡。
30. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述玻璃微球包括微珠。
31. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中通過所述方法形成的所得的球的 折射率為至少約1.2。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備無機(jī)金屬氧化物球的方法，所述方法包括將包含玻璃前體組合物的硬化的模制微粒暴露于足以使所述模制微粒轉(zhuǎn)化成熔融玻璃的溫度；以及將所述熔融玻璃冷卻以形成無機(jī)金屬氧化物球。
文檔編號(hào)C03B19/10GK101506111SQ200780030903
公開日2009年8月12日 申請(qǐng)日期2007年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月21日
發(fā)明者凱瑟琳·M·舍克爾-卡爾森, 戴維·C·克拉姆利奇, 斯科特·R·卡勒, 約翰·L·范登堡, 馬修·H·弗雷 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司