專利名稱：：用于復(fù)合材料的玻璃增強(qiáng)材料的功能化方法用于復(fù)合材料的玻璃增強(qiáng)材料的功能化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及獲得復(fù)合材料的方法，該方法包括用有機(jī)或無機(jī)基體浸漬玻璃纖維增強(qiáng)材料的步驟，所述的玻璃纖維增強(qiáng)材料呈粗紗(niches)、網(wǎng)布(grilles)、織物、非織造織物等形式而毫無差別。人們知道，這些復(fù)合材料的性質(zhì)主要取決于界面的質(zhì)量，特別是玻璃基材與有機(jī)基體之間的附著力。實(shí)際上，根據(jù)不同的基本方法由一種或多種組分生產(chǎn)這些復(fù)合材料，這些方法分為干擠出法與濕浸漬法。在本說明書范圍內(nèi)，玻璃基材特別非窮舉地應(yīng)該理解是玻璃織物、復(fù)合型非織造織物、面紗(voile)、氈(mats)、玻璃紗布(grillesdeverre),特別地是建筑用途的玻璃織物、復(fù)合型非織造織物、面紗、氈、玻璃紗布。濕法步驟的典型順序包括使該基體和該基材或玻璃增強(qiáng)材料中的組分聚合物懸浮于一種含水溶劑中，真空過濾和例如采用壓延使產(chǎn)品成型。然后，在烘箱中去除殘留的水。因此，在這種情況下或釆用濕法進(jìn)行復(fù)合材料的生產(chǎn)中，浸漬質(zhì)量(涂布速度、均勻度等)是選擇最有效方法的基本因素(facteurprimordial)。該因素特別地決定了最終得到復(fù)合材料的性能和由此導(dǎo)致的用戶滿意度。此外，可見的浸漬缺陷，即使最小并且不影響該材料整體性能的缺陷，都可能使這種產(chǎn)品有先天性的不足。另一個(gè)非常明顯的關(guān)鍵因素是這些方法一旦以工業(yè)規(guī)模開發(fā)就存在經(jīng)濟(jì)成本問題。人們由非常大量出版物的文獻(xiàn)中知道涉及這些復(fù)合材料的生產(chǎn)，更特另'J地涉及增強(qiáng)纖維的浸漬問題。因此，人們現(xiàn)在知道，為了改進(jìn)浸漬特別有可能對(duì)不同的因素，例如下述因素發(fā)揮作用-該增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)，通過改變材料的孔隙度或纖維的取向；-膠料(ensimage)或粘合劑化學(xué)，通過改變這些纖維的表面張力、膠料溶脹(gonflement)、表面粗糙度、化學(xué)物種再溶解等；-浸漬纖維材料的樹脂、懸浮液或乳液化學(xué)，通過例如改變液體的表面張力或它的流變學(xué)；和-方法參數(shù)，通過改變浸漬時(shí)間、壓力、溫度、稀釋度等。但是，該玻璃增強(qiáng)材料與有機(jī)基體之間缺乏附著力主要是由于該增強(qiáng)材料的涂膠組成纖維在這種浸漬溶液中的可潤(rùn)濕性較差造成的。缺乏附著力因此可能直接與所用溶液在該玻璃增強(qiáng)材濤牛表面的化學(xué)反應(yīng)性相關(guān)。人們知道這些復(fù)合材料的玻璃增強(qiáng)材料，無論呈粗紗、網(wǎng)布、織物、非織造織物或其他形式，生產(chǎn)它們時(shí)，更特別拉制構(gòu)成它們的玻璃纖維時(shí)，都需要使用復(fù)雜的有機(jī)組合物。這些組合物同時(shí)保證在該纖維中的這些玻璃絲之間的連接和該增強(qiáng)材料與基體之間的連接，還起潤(rùn)滑劑的作用，防止這些玻璃絲彼此磨損。起這樣一種作用的有機(jī)組合物在本技術(shù)中一般歸并在"膠料"術(shù)語(yǔ)之下。普遍認(rèn)為，在這些玻璃增強(qiáng)材料與有機(jī)基體之間所遇到的浸漬問題是由涂布這些增強(qiáng)材料的膠料與進(jìn)行所述浸漬所使用的溶液之間的相容性差造成的。在改進(jìn)浸漬技術(shù)的現(xiàn)有技術(shù)中，尤其是一些織物在電子應(yīng)用或高性能材料應(yīng)用的
技術(shù)領(lǐng)域：
中所涉及的某些解決辦法，推薦除去在這些增強(qiáng)材料上膠料的步驟，和目的在于代替膠料而沉積在本
技術(shù)領(lǐng)域：
中稱之"偶合劑(couplage)，，的有機(jī)化合物的處理步驟。這種偶合劑的作用是改進(jìn)玻璃增強(qiáng)材料與有機(jī)基體之間的附著力。作為最通常使用的偶合劑實(shí)例，可以列舉有機(jī)珪烷。根據(jù)第一個(gè)實(shí)施例，讓該玻璃增強(qiáng)材料在溫度約400。C下熱處理幾小時(shí)，乃至幾十小時(shí)，可以進(jìn)行除去膠料的步驟。實(shí)際上，已觀察到這種處理應(yīng)該延長(zhǎng)，直到膠料完全除去，即使存在非常少量的膠料也會(huì)導(dǎo)致該復(fù)合產(chǎn)品中增強(qiáng)材料與基體之間的附著力非常嚴(yán)重的降低。因而，這種處理由于其生產(chǎn)率非常低和能量成本而具有較大的缺陷。選擇地，專利US5585147描述了一種玻璃織物的的表面處理方法，到溫度100。C-50(TC的氣體等離子體氣氛保證完全除去膠料。根據(jù)另一個(gè)已知方法，可以采用在大氣壓空氣下的CORONA類絲狀電火花(d6charge61ectrique)處理這種玻璃增強(qiáng)材料。這樣一些處理是人們熟知的，特別地由涉及增強(qiáng)纖維表面處理的專利申請(qǐng)EP1044939Al和涉及玻璃織物的申i青JP2-166129熟知這樣一些處理。使用《CORONA》類電火花進(jìn)行的表面處理的特征在于在空氣中在大氣壓下的絲狀類電火花方式。事實(shí)上，在大多數(shù)工業(yè)類氣體(氬氣、空氣、氮?dú)獾?中，采用大量的獨(dú)立或微放電(micro-d&harges)絲引發(fā)它們?cè)诖髿鈮合聯(lián)舸?這實(shí)際上是向該氣體導(dǎo)電狀態(tài)的轉(zhuǎn)變)，其特征特別地在于壽命小于l(T9s,平均半徑小于100jum,電流密度為100-1000A/cm2。在電極的整個(gè)表面上31發(fā)微放電并隨機(jī)熄滅，其中至少一個(gè)電極可能覆蓋一層介質(zhì)阻擋層。在這種絲狀態(tài)下，這些待處理材料與電火花直接接觸，即在兩個(gè)電極之間(原地處理)，材料的表面處理通常或多或少地均勻發(fā)生。相反地，局部地，采用絲狀放電進(jìn)行這類處理導(dǎo)致的轉(zhuǎn)變是特別不均勻的。因此，與未經(jīng)過一系列微放電的這一部分相比，即使在如玻璃的無機(jī)基上，已進(jìn)行一系列微放電的材料表面部分的變化要多得多，甚至在這些蝕刻和退化極端情況下也如此。此外，《CORONA》電火花因其強(qiáng)度而在微絲狀電火花與增強(qiáng)材料表面的撞擊處易于產(chǎn)生脆化區(qū)域(局部加熱，優(yōu)先引發(fā)斷裂)，這些降低最終復(fù)合產(chǎn)品的機(jī)械性能。此外，已證明在這部分基材表面上進(jìn)行的CORONA處理結(jié)果通常不會(huì)隨時(shí)間而持續(xù)下去。盡管能夠有效地處理增強(qiáng)材料表面，但CORONA類絲狀電火花還顯示了其它主要缺陷-往往將這種處理局限于2D二維結(jié)構(gòu)的處理，該平面結(jié)構(gòu)-電極平面適合于2D幾〗可形狀，這些織物在》文電時(shí)穿過，它們可以在這些面上進(jìn)4亍處理；-絲狀處理不均勻并且難以控制，已知其效率主要取決于例如空氣的相對(duì)濕度；-通過局部加熱或通過引發(fā)斷裂，這種絲狀處理可能使處理表面變壞，并且導(dǎo)致纖維機(jī)械性能損失；-這種絲狀處理可能在增強(qiáng)材料表面上沉積大量電荷，然后能干擾最后的浸漬步驟；和-這種處理化學(xué)限于基材氧化。本發(fā)明的目的是提供一種獲得復(fù)合材料的新方法，該方法特別包括該玻璃基材在其浸漬前進(jìn)行處理的步驟，該方法比前面描述的方法更簡(jiǎn)單、更經(jīng)濟(jì)。更明確地，本發(fā)明涉及獲得復(fù)合材料的方法，該復(fù)合材料含有在有機(jī)或無機(jī)基體中的基材或玻璃增強(qiáng)材料，它呈粗紗、網(wǎng)布、面紗、織物、非織造織物等形式，該方法包括至少下述步驟-在可控氣體氣氛中，采用氣體混合物的均勻等離子體對(duì)玻璃增強(qiáng)材料的表面處理，使在玻璃增強(qiáng)材料表面上的有機(jī)膠料氧化或氮化，-使用基體含水乳液或懸浮液或者直接使用基體，浸漬采用所述氮化或所述氧化進(jìn)行如此功能化處理的增強(qiáng)材料。一般而言，在低于大氣壓的壓力下，例如在約l(T5巴壓力下，優(yōu)選地基本上在大氣壓下使用這種均勻等離子體。優(yōu)選地，該氣體混合物的溫度低于90°C。例如，該氣體混合物還含有氧或由氧氣組成。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，該氣體混合物含有N2或N2與H2或NH3類還原氣體的混合物，或由N2或N2與H2或NH3類還原氣體的混合物組成，或者含有NH3或由NH3組成。本發(fā)明還涉及使用如上所述的均勻等離子體進(jìn)行表面處理的玻璃增強(qiáng)材料，以及涉及能采用如上所述方法獲得的復(fù)合材料。在本發(fā)明的復(fù)合材料中，有機(jī)基體選自熱塑性基體或熱固性(thermodurcissables)基體，例如選自聚乙烯醇、聚乙酸乙晞酯、聚氯乙蹄、聚四氟乙烯和由這些聚合物衍生的共聚物，例如聚乙酸乙烯酯-聚乙烯。在本發(fā)明的復(fù)合材料中，該玻璃增強(qiáng)材料優(yōu)選地選自玻璃織物、復(fù)合型非織造織物、面紗、氈、玻璃紗布，它們尤其用于建筑物用途、涂膠或預(yù)先轉(zhuǎn)換的單絞線(filsunitaires)、復(fù)合絞線，這類玻璃可以選自E-玻璃、R-玻璃、ECR-玻璃和S-玻璃，或者在酸性或》咸性條件下具有防腐性和/或具有高機(jī)械強(qiáng)度的任何已知玻璃組合物?？梢圆煌绞綄?shí)施本方法，其中包括在下面給出兩個(gè)實(shí)施例根據(jù)第一種實(shí)施方式，按照下述步驟順序進(jìn)行1、用膠料加工增強(qiáng)材料(例如粗紗、網(wǎng)布、織物、非織造織物)2、通過如上所述的等離子體處理制備表面，3、浸漬處理的增強(qiáng)材料。根據(jù)另一種實(shí)施方式，按照下述步驟順序進(jìn)行1、制造基本增強(qiáng)材料(例如粗紗)2、通過本發(fā)明的等離子體處理制備基本增強(qiáng)材料表面，3、由處理的基本增強(qiáng)材料制造復(fù)合增強(qiáng)材料(例如呈織物、非織造織物、面紗、網(wǎng)布形式)，4、在有機(jī)基體中浸漬。根據(jù)該實(shí)施方式，步驟3和4可以反過來。在后面那種情況中，優(yōu)選地考慮采用壓延(calandrage)的第五個(gè)粘合步驟，以進(jìn)一步改進(jìn)附著性。顯然，可以采用本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員容易取得的其它方法實(shí)施本發(fā)明，所有這些方法在本說明書中不再贅述。當(dāng)然，本方法的所有可能實(shí)施方式都包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。從技術(shù)觀點(diǎn)來看，在選擇氣體混合物的可控氣氛中，有施加適當(dāng)電勢(shì)差的兩個(gè)電極之間起動(dòng)本發(fā)明均勻等離子體電火花。在施加電場(chǎng)后，該氣體一皮電離(雪崩(avalanches)原理)。產(chǎn)生的這些電子和離子達(dá)到這個(gè)速度，與氣體的中性粒子進(jìn)行互相作用。隨著它們的動(dòng)能變化，由此導(dǎo)致產(chǎn)生處于激發(fā)態(tài)的新電離粒子和化學(xué)物種。在電離氣體中產(chǎn)生的活性化學(xué)物種原則上是電子、正離子和負(fù)離子、亞穩(wěn)態(tài)(m6tastables)原子和分子、具有動(dòng)能或振動(dòng)能的物種(esp&es)、自由基、光子。所有這些物種都能與這些材并+表面進(jìn)行互相作用。它們的作用是隨電火花類型和實(shí)驗(yàn)條件而可改變的，這些實(shí)驗(yàn)條件特別地決定它們的數(shù)量、分布和能量。在本發(fā)明的表面處理情況下，電子能量的分布以幾個(gè)電子伏特為中心，典型地0.5-100eV。前面列舉的物種與待處理的增強(qiáng)材料表面進(jìn)行接觸，即主要與增強(qiáng)材料纖維化所使用的有機(jī)膠料進(jìn)行接觸。每個(gè)物種能隨其在固體中的能量和平均自由程(libreparcoursmoyen)在或多或少膠料深度產(chǎn)生化學(xué)改性。不能將此理解為任何理論或囿于任何理論，本申請(qǐng)人才艮據(jù)本發(fā)明處理增強(qiáng)材料的浸漬速度和/或質(zhì)量所觀察到的驚人效果，可以用這些增強(qiáng)材料表面的活化作用進(jìn)行解釋，而這種活化作用與不同結(jié)構(gòu)變化，例如該基材交聯(lián)或功能化(特別地采用新化學(xué)官能團(tuán)接枝)相聯(lián)系，甚至與處理有機(jī)表面的粗糙度、物理化學(xué)、電荷或機(jī)械狀態(tài)(密度、交聯(lián)作用)相聯(lián)系。本發(fā)明具有下述優(yōu)點(diǎn)-沒有借助溶劑，實(shí)施增強(qiáng)材料的表面功能化方法；-均勻等離子體處理的配置(configuration)可以直接地與在線涂布增強(qiáng)材料的生產(chǎn)方式相適應(yīng)；-可以在大氣壓下進(jìn)行等離子體處理；-與待處理增強(qiáng)材料的形狀和維數(shù)(dimensions)(2D、3D)無關(guān)，該等離子體處理是均勻的；-本發(fā)明的等離子體處理不會(huì)改變?cè)鰪?qiáng)材料的機(jī)械性能；-取決于，能夠調(diào)整等離子體處理的表面化學(xué)是可調(diào)節(jié)的，特別地是隨膠料和有機(jī)基體的性質(zhì)可調(diào)節(jié)的；-表面電荷更少，尤其采用由圖2i兌明的后放電方式的3D處理時(shí)(遠(yuǎn)程等離子體)更如此；和-本發(fā)明的等離子體處理制約了以前對(duì)《CORONA》類電火花處理增強(qiáng)材料所觀察到的處理增強(qiáng)材料老化問題。在表征本發(fā)明等離子體處理的多個(gè)可能變化中，可以列舉-使用磁控管(magndtron)增強(qiáng)陰極濺射和/或IBS(離子束源)類陰極濺射的等離子體處理；-采用等離子體接枝所有已知基于氧或氮的官能；-采用等離子體增強(qiáng)沉積氧化物或氮化物類的化學(xué)物種，特別是SiOxCy、SiOxNxCz、A10x、TiOx、TiNx和它們的混合物。能采用本方法進(jìn)行表面改性的膠料例如是本體復(fù)合材料的膠料，例如汽車用途中使用的膠料，這些膠料必須保證與有機(jī)基體非常強(qiáng)的連接，其目的是達(dá)到非常高的機(jī)械性能值(環(huán)氧復(fù)合材料、某些高溫PA-型熱塑性塑料)，或者通過保證對(duì)水解反應(yīng)(在濕的或腐蝕性介質(zhì)中的應(yīng)用)不那么^:感的化學(xué)連接而達(dá)到非常高的老化值(vieillissement)。這些膠料組合物特別地是基于各種聚合物(環(huán)氧樹脂、聚酯、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯等)的乳液與偶合劑(硅烷等)和加工助劑(潤(rùn)滑劑、表面活性劑等)結(jié)合的混合物。根據(jù)本發(fā)明，可使用乳液或懸浮液例如是PVA、PVC、SBR、丙烯酸、PTFE、珪酮等的水溶液。根據(jù)本發(fā)明，作為增強(qiáng)材料可以使用大孔非織造織物(non-tiss&^largesmailles)或網(wǎng)布類(稱為+〉馳網(wǎng)布(Laidscrims))有孑L產(chǎn)品(prodmtsouverts),這些產(chǎn)品用于建筑物用途(墻面維護(hù)結(jié)構(gòu))、紙張?jiān)鰪?qiáng)材、防護(hù)衣、酚類接枝(砂輪)?？梢愿鶕?jù)任何已知的浸漬方法進(jìn)行在處理增強(qiáng)材料上沉積該涂層，其中包括按照在該技術(shù)中使用的所謂輥涂、浸涂、噴涂法。根據(jù)使用的浸漬法，這些基本產(chǎn)品還可以是封閉織物類產(chǎn)品、氈或面紗或切短絲(熱塑性塑料類、汽車)，或用于細(xì)絲纏繞類應(yīng)用的產(chǎn)品(油箱、管等)。本發(fā)明的可能用途有^f艮多。事實(shí)上，呈生產(chǎn)產(chǎn)品形式的轉(zhuǎn)化或未轉(zhuǎn)化玻璃纖維主要用于增強(qiáng)聚合有機(jī)基體。就所有這些情況而言，該待增強(qiáng)基體浸漬的相容性和質(zhì)量對(duì)所得到復(fù)合材料的機(jī)械性能和耐用性是有非常重要影響的兩個(gè)關(guān)鍵因素。在眾多的潛在用途中，可以非窮舉地列舉1、需要用有機(jī)基體進(jìn)行浸漬，生產(chǎn)"本體"復(fù)合材料的這些復(fù)合材料。這些是平面(2D)型或立體(3D)型復(fù)合材料，例如用織物、復(fù)合物或非織造織物，像面紗增強(qiáng)的復(fù)合材料，它們主要是基于聚酯或環(huán)氧樹脂的。如注入技術(shù)之類的一些方法可能具有很大的優(yōu)勢(shì)，改進(jìn)浸潰，尤其是改進(jìn)增強(qiáng)材料的潤(rùn)濕動(dòng)力學(xué)。主要應(yīng)用領(lǐng)域是運(yùn)輸設(shè)備、體育運(yùn)動(dòng)和休閑用品、建筑物(增強(qiáng)管、某些鑲面板等)、民用工程構(gòu)件(車行道或人行橋、氈、結(jié)構(gòu)部件等)；2、也可能涉及用長(zhǎng)的切短絲或Unifilo⑧氈類產(chǎn)品增強(qiáng)的SMC/BMC類系統(tǒng)。對(duì)于產(chǎn)品的最終外觀和機(jī)械性能二者來說，使用該基體進(jìn)行的糊狀形式浸漬也是關(guān)鍵點(diǎn)。這些應(yīng)用主要在運(yùn)輸領(lǐng)域中，但在電系統(tǒng)、衛(wèi)生設(shè)備等中也有相當(dāng)多的其它用途。3、織物或非織造織物產(chǎn)品，它們用于增強(qiáng)特殊基體和與一些玻璃載體上有良好附著力的不太相容的表面性質(zhì)，使用膠料預(yù)處理玻璃載體也如此。特別涉及例如PVC、PTFE和由這兩種聚合物書t生的所有共聚物之類的基體。這些用途是各種各樣的，其中包括農(nóng)業(yè)食品工業(yè)的傳送帶、防止化學(xué)侵蝕(用PTFE制成的NBC軍事裝備)、體育場(chǎng)覆蓋層等；4、具有兩種不同生產(chǎn)方法和用途水平的織物或非織造織物玻璃紗布關(guān)于生產(chǎn)網(wǎng)布、絲表面改性，更特別地覆蓋它們的膠料性質(zhì)改變，可以使芯浸漬得更好，使該基體與這些玻璃絲之間的附著得更好(界面改進(jìn))。這對(duì)于要求良好的耐堿性侵蝕的應(yīng)用尤為重要，如建筑物覆層(facadecladding)領(lǐng)域中的應(yīng)用，或水泥或石膏板連接劑、《水泥板》，或要求良好抗?jié)裥缘膽?yīng)用，例如《屋面或樸蟲網(wǎng)(roofing,insectscreen)》應(yīng)用等。關(guān)于已涂布涂層的網(wǎng)布，表面改性可以使這些待增強(qiáng)產(chǎn)品有更好的相容性或附著性，尤其在建筑物應(yīng)用(通常用聚合物，如丙烯酸類改性水泥)或造紙領(lǐng)域中的應(yīng)用(增強(qiáng)紙、擦拭紙等)。這些實(shí)施例描述了在玻璃纖維增強(qiáng)材料的主要領(lǐng)域和市場(chǎng)中的幾種方法和應(yīng)用。這些應(yīng)用和方法為數(shù)眾多，在本發(fā)明書范圍內(nèi)全部提到是不可能的。盡管如此，表面改性的這種等離子體技術(shù)具有非常靈活和能采取的處理類型多種多樣的優(yōu)點(diǎn)，因此能應(yīng)用于大部分增強(qiáng)產(chǎn)品，特別是已經(jīng)過第一轉(zhuǎn)化步驟的產(chǎn)品，如織物、網(wǎng)布、氈等。的其它特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，圖l-4說明了本發(fā)明的不同實(shí)施方式，其中-圖l是實(shí)施本發(fā)明表面處理方法的裝置示意-圖2說明了包括實(shí)施遠(yuǎn)程等離子體(plasmad6port6)裝置的實(shí)施方式替換方案；-圖3是線狀波形圖；和-圖4是均勻狀態(tài)放電波形圖。玻璃-基增強(qiáng)材料1引入在適合于實(shí)施本方法的產(chǎn)生均勻等離子體裝置中的表面處理區(qū)。圖1圖示說明的這種裝置是已知類型的裝置?？煽氐臍怏w氣氛處于低壓時(shí)，該裝置包括在圖1中用標(biāo)記9表示的室(enceinte)。室9是與外部環(huán)境隔離的，因此能夠是在組成和壓力方面得到控制的氣氛?qǐng)?。為此目的，它有用于提供和排放所述氣氛的多個(gè)管子(圖1未顯示)。該等離子設(shè)備包括兩個(gè)電極2和3,它們分別與可變頻率電壓發(fā)電機(jī)4的端子相連。這些相對(duì)定位電極彼此限定了一個(gè)適合玻璃增強(qiáng)材料l通過的處理空間5，增強(qiáng)材料1可以毫無差別地呈粗紗、網(wǎng)布、織物、非織造織物等形式。根據(jù)該裝置的另一個(gè)特征，可控的氣體氣氛是大氣壓時(shí)，室9是任選的(facultative),但每個(gè)電極2、3都涂布朝向處理容積5的電介質(zhì)層6、7。在圖l所示的實(shí)施例中，每個(gè)電介質(zhì)層6、7例如是氧化鋁-基的，以厚度0.1-20mm,優(yōu)選地1-6mm間隔開。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，其中可控氣氛是由低壓，典型地約10—5巴氧化或氮化氣體構(gòu)成的。在使用常壓等離子體的實(shí)施方式中，該氣體主要由單一氮?dú)饨M成，或者由氮?dú)馀c還原性物質(zhì)(NH3、H2等)混合組成，或者主要由氦氣或氬氣類中性氣體組成，與一種或多種氧化性物質(zhì)(尤其是通過02、C02、H20等電離得到的)混合組成。在電極2、3端子施加適當(dāng)電壓時(shí)，在該情況下在這個(gè)實(shí)例中，交流電壓約幾kV，頻率從lkHz到幾十MHz,在所述可控氣氛的存在下，引起均勻的電火花。應(yīng)提到，在本發(fā)明的意義上，更一般地，在有電勢(shì)差的兩個(gè)電極之間，在如前面定義氣體混合物的可控氣氛中并在大氣壓下，從宏觀和微觀上都不可能察覺到在這些電極之間有微放電電弧或絲時(shí)，與CORONA放電相反，放電是所謂均勻的?？梢酝ㄟ^電壓/電流波形圖(參照?qǐng)D3和4)證明這種狀態(tài)的性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，在處理區(qū)5中在氧化或氮化等離子體氣氛下電極6與7之間存在的接近均勻放電，有利地能夠使涂膠玻璃增強(qiáng)材料表面進(jìn)行化學(xué)活化，尤其能夠在圖示說明的浸漬步驟，將處理增強(qiáng)材料浸入該有機(jī)基體乳液或懸浮液的水溶液浴8中制備其表面。沒有超過本發(fā)明的范圍，還可以通過直接浸沒在該基體中，即沒有如沉積偶合劑的中間步驟，進(jìn)行玻璃增強(qiáng)材料浸漬。#^居由圖4說明的能實(shí)施本發(fā)明目的方法的另一個(gè)可能實(shí)施方式，使用產(chǎn)生遠(yuǎn)程或吹出的均勻等離子體的設(shè)備10,該等離子體本身被注入，并填充具有適當(dāng)截面的外殼(logement)11,呈各種可能形式的增強(qiáng)材料通過這個(gè)外殼并經(jīng)受其表面功能化處理。其表面已經(jīng)過本發(fā)明目的功能化處理進(jìn)行化學(xué)活化的這些纖維表面部分，然后浸沒在含有呈乳液或懸浮液形式的有才幾基體的水溶液8中。實(shí)施例1:在本實(shí)施例中，確定本發(fā)明均勻等離子體處理對(duì)復(fù)合材料中用作增強(qiáng)材料的玻璃織物的影響。該織物由9jum/68tex/Z20基絲構(gòu)成。密度為209g/m2的織物由173根經(jīng)紗/10cm和126根綿紗/10cm組成。使用的膠料是與潤(rùn)滑劑混合的淀粉-基織物類常用膠料。該玻璃織物在等離子體反應(yīng)器中進(jìn)行均勻等離子體處理，該等離子體反應(yīng)器包括有兩個(gè)金屬板式電極的真空室或容器(chambre)，兩個(gè)電極與射頻發(fā)生器相連(有平行電極的電容耦合反應(yīng)器)。使用與旋轉(zhuǎn)泵偶聯(lián)的渦輪分子泵抽出真空室中的空氣，使最終壓力達(dá)到約5.10—5巴。待處理基體放在下電極上。使用質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器將該等離子體氣體注入反應(yīng)器中。這種基體保持在室溫(約21°C)下。往驅(qū)動(dòng)電極施加13.56MHzrf電位，形成等離子體。使用的氣體或者是壓力60mTorr(即約8帕)的氧氣，或者是壓力150mTorr(即約20Pa)的NH3。該氣體是氧氣時(shí)，向驅(qū)動(dòng)電極供給功率280瓦。氣體是NH3時(shí)，向驅(qū)動(dòng)電極供給功率190瓦。在所有的情況下，等離子體處理時(shí)間是5分鐘。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NF-EN-ISO13934-1,讓這樣得到的增強(qiáng)材料進(jìn)行抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)，采用條帶法測(cè)定織物的拉伸性能(測(cè)定織物的最大力和最大伸長(zhǎng)率)。得到的結(jié)果列在表l中表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>這些結(jié)果比較表明，等離子體處理不會(huì)改變?cè)鰪?qiáng)材料的機(jī)械性能，因此不會(huì)改變?cè)谟袡C(jī)基體中浸漬后得到的最終復(fù)合材料的機(jī)械性能。實(shí)施例2:使用與實(shí)施例1相同種類的不同玻璃織物，它們進(jìn)行與實(shí)施例l描述相同的氧化或還原等離子體處理后，釆用XPS測(cè)定了厚度5nm表面層的化學(xué)組成?？梢越柚?對(duì)這些得到組合物與未經(jīng)過本發(fā)明表面功能化等離子體處理的增強(qiáng)織物進(jìn)行比較。觀察到，該表面層中的硅含量與未處理織物的硅含量基本相同。同樣地，處理織物表面層的碳含量依然非常高，這表明僅僅織物最外面的原子層被等離子體處理改性。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例3:使用一種包括與測(cè)量計(jì)算機(jī)相連的照相機(jī)的設(shè)備，通過測(cè)定3|ul水滴完全滲透到該織物中所需要的總時(shí)間，評(píng)價(jià)了在氧的還原氣氛下通過均勻等離子體處理所得到增強(qiáng)織物的浸漬速度。未處理織物完全吸收所需要的時(shí)間是22.5秒，而采用均勻等離子體預(yù)先處理織物完全吸收所需要的時(shí)間是2.4秒。實(shí)施例4:評(píng)價(jià)了根據(jù)實(shí)施例1在氧的還原氣氛下通過均勻等離子體處理所處理增強(qiáng)織物用PTFE(聚四氟乙烯)含水懸浮液浸漬的浸漬性能。為此目的，使用Wilhelmy天平測(cè)定了與玻璃絲和織物毛細(xì)滲透有關(guān)的現(xiàn)象，因此能夠評(píng)價(jià)毛細(xì)滲透速度和被織物或絲保留的液體質(zhì)量。Wilhelmy天平裝置包括精密(O.lmg)天平，在天平下有可能固定與測(cè)量盤相連的金屬鉤末端。這個(gè)鉤能夠懸掛玻璃纖維粗紗樣品或織物樣品。從這些增強(qiáng)織物上切割長(zhǎng)5cm、寬0.5cm的條，制備這些樣品。這些樣品從織物巻上取下，這些織物巻在2(TC土3。C下保持了24小時(shí)，殘余含水量為50%±5%。首先使用位于下面的鉤將這些條懸掛在Wilhelmy天平上。然后讓用鉤懸掛在天平上的織物與液體進(jìn)行接觸。記錄了用天平測(cè)量液體在絲或織物內(nèi)的毛細(xì)上升隨時(shí)間的變化。該織物達(dá)到液體飽和時(shí)，摘下織物，記錄其質(zhì)量。測(cè)量的質(zhì)量相應(yīng)于干織物質(zhì)量與浸漬液體質(zhì)量之和。這些結(jié)果以曲線形式表示，因此得到浸漬液體質(zhì)量隨時(shí)間平方根的變化。然后由該曲線的線性部分得到曲線斜率值k。根據(jù)Washburn定律，以g.s-^表示的這個(gè)值是該液體在絲或織物中浸漬速度的特征。那么高k值可以與快速毛細(xì)浸漬聯(lián)系起來。保留液體質(zhì)量值也是浸漬性或可濕性質(zhì)量的特征，即增強(qiáng)材料與該溶液之間的化學(xué)相容性。得到的結(jié)果列在表3中，能夠觀察到根據(jù)本發(fā)明處理織物的浸漬速度有非常明顯的增加。特別觀察到，保留的液體質(zhì)量在等離子體處理后明顯得到增加。這種增加伴隨著增強(qiáng)材料在含水溶劑中的浸漬速度明顯增加(增加倍數(shù)因子6)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)施例5:根據(jù)本實(shí)施例，使用了由2400特纖維(2000根2.4|um絲)組成的玻璃增強(qiáng)粗紗，它加入了環(huán)氧樹脂型膠料，該膠料包括胺和曱基丙烯酸酯偶聯(lián)劑和蠟與烷基苯類潤(rùn)滑劑。根據(jù)與圖2相關(guān)的上述原則，采用大氣壓遠(yuǎn)程等離子體源，根據(jù)本發(fā)明用N2等離子氣體處理所述的粗紗。使用的等離子體源是AcxysTechnologie公司以標(biāo)準(zhǔn)UL120出售的。這種玻璃粗紗以每分鐘2米速度通過等離子體區(qū)。氮?dú)庖悦糠昼?50升的流量注入到長(zhǎng)1米的管式反應(yīng)器中。用2000W功率激活A(yù)cxys等離子體源。將粗紗末端浸沒在有有色顏料的水容器中，與未處理粗紗進(jìn)行對(duì)比，評(píng)價(jià)這樣處理粗紗在含水溶劑中的浸漬能力。兩分鐘后，通過簡(jiǎn)一毛細(xì)作用，有色水在處理樣品中上升14cm,而未處理樣品上升10cm。權(quán)利要求1.獲得復(fù)合材料的方法，該復(fù)合材料含有在有機(jī)或無機(jī)基體中的基材或玻璃增強(qiáng)材料，它呈粗紗、網(wǎng)布、面紗、織物、非織造織物等形式，該方法包括至少下述步驟-在可控氣體氣氛中，采用氣體混合物的均勻等離子體對(duì)玻璃增強(qiáng)材料的表面處理，使在玻璃增強(qiáng)材料表面上的有機(jī)膠料氧化或氮化，-使用含水基體乳液或懸浮液或者直接使用基體，浸漬該功能化增強(qiáng)材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在低于大氣壓的壓力下，例如在約10—5巴的壓力下使用該均勻等離子體。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中基本上在大氣壓下使用該均勻等離子體。4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中該氣體混合物的溫度低于90°C。5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中該氣體混合物包含氧氣或由氧氣組成。6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中該氣體混合物含有N2或由N2組成，或含有由N2與H2或NH3類還原性氣體的混合物或由N2與H2或NH3類還原性氣體的混合物組成。7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中該氣體混合物含有NH3或由NH3組成。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用均勻等離子體進(jìn)行表面處理的玻璃增強(qiáng)材料。9.能根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述方法得到的復(fù)合材料。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的復(fù)合材料，其中有機(jī)基體選自熱塑性基體和熱固性基體。11.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的復(fù)合材料，其中有機(jī)基體選自聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯和由這些聚合物衍生的共聚物，如聚乙酸乙烯酯-聚乙烯等。12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的復(fù)合材料，其中玻璃增強(qiáng)材料選自復(fù)合型玻璃織物、非織造織物、面紗、氈、玻璃紗布，它們尤其用于建筑物用途、涂膠或預(yù)先轉(zhuǎn)換的單絞線、復(fù)合絞線，這類玻璃可以選自E-玻璃、R-玻璃、ECR-玻璃和S-玻璃，或者在酸性或堿性條件下具有防腐性和/或具有高機(jī)械強(qiáng)度的任何已知玻璃組合物。全文摘要玻璃增強(qiáng)材料表面功能化方法，其特征在于在大氣壓下或在低于大氣壓的壓力下，在可控的氧化或氮化氣體氣氛下，通過均勻等離子體作用的表面處理，使所述增強(qiáng)材料化學(xué)改性，其特征還在于讓所述表面部分與有機(jī)或無機(jī)基體的含水浸漬溶液進(jìn)行接觸，或直接與該基體進(jìn)行接觸。文檔編號(hào)C03C23/00GK101415651SQ200780011680公開日2009年4月22日申請(qǐng)日期2007年3月30日優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日發(fā)明者J·-B·丹尼斯,M·杜蘭,P·莫伊羅申請(qǐng)人:歐洲圣戈班技術(shù)結(jié)構(gòu)公司