專利名稱：：玻璃的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及玻璃的制造方法，更具體涉及被用作建筑用或車輛用的平板玻璃或加工玻璃的鈉鈣玻璃的制造方法。
背景技術(shù)：
：對于被用作建筑用或車輛用的平板玻'璃或加工玻璃的鈉鈣玻璃，將以規(guī)定的配比調(diào)合的原料在熔融爐中加熱熔融而玻璃化，將該熔融玻璃澄清后，通過浮法等成形為規(guī)定厚度的玻璃板。接著，通過將該玻璃板切斷成規(guī)定的形狀，制成建筑用或車輛用的平板玻璃。加工玻璃的情況下，將切斷后的玻璃板進(jìn)行強化處理，加工成夾層玻璃，或者加工成復(fù)層玻璃。鈉鈣玻璃的澄清一般采用芒硝(Na2S0》，使原料中含有所需量的芒硝。然而，使用芒硝作為澄清劑時，以下的方面是不理想的。第一，廢氣中的硫氧化物(SO,)濃度增加，因此可能會對環(huán)境造成不良影響。第二，所制造的玻璃中所含的2價的鐵氧化物的比例(FeO/(FeO和Fe203))高的情況下，Na2S04和FeO反應(yīng)而發(fā)生琥珀色顯色。一般，如果提高所制造的玻璃中所含的2價的鐵氧化物的比例，則玻璃的紅外線吸收能力提高，進(jìn)而玻璃的隔熱性能提高。然而，由于琥珀色顯色的問題，所以玻璃中所含的2價的鐵氧化物的比例存在上限。第三，強化玻璃的情況下，存在NiS引起的自然破損的問題。NiS由玻璃中作為顯色成分而含有的鎳和來自芒硝的S的反應(yīng)生成。NiS會引起強化玻璃的自然破損，因此所制造的玻璃中可含的Ni量被限制為不會發(fā)生NiS引起的自然破損的量。第四，作為玻璃的顯色成分，有時使用硒(Se),但使用芒硝作為玻璃的澄清劑的情況下，熔融中的Se的揮散變得劇烈。因此，需要在原料中投入比制造后的玻璃中的Se的含量多出許多的Se。發(fā)明的揭示因此，本發(fā)明的目的在于提供在幾乎不使用澄清劑的情況下，可以減少制造后的玻璃中殘留的泡的玻璃的制造方法。為了實現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明提供的玻璃的制造方法的特征在于，所制造的玻璃含有H20，且以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比表示實質(zhì)上由Si026575%、Al20303%、Ca0515%、Mg0015%、Na201020%、K2003%、Li2005%、Fe20303%、Ti0205%、Ce0203%、BaO05%、SrO05%、B20305%、ZnO05%、Zr0205%、Sn0203%、S0300.1%形成，包括在壓力為以下述式(l)表示的泡成長起始壓P^(kPa)以下的氣氛下對熔融玻璃進(jìn)行減壓脫泡的工序。Peq=—80.8+98.2X—OH]+68.OX[S03]+0.0617XT…(1)式(l)中，[e-OH]表示玻璃的e-OH值(mra—')，[S03]表示以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比表示的玻璃的S03的含有比例，T表示熔融玻璃的溫度('C)。本發(fā)明的玻璃的制造方法中，所制造的玻璃可以還含有選自F、Cl、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Se、Mo、Ag、In、Te、La、Pr、Nd、Er、W、Au的至少一種。此外，所制造的玻璃中，以下述式表示的所有鐵中的FeO的比例較好是2090%。FeO/(FeO+Fe203)X100式中，F(xiàn)eO和Fe203表示以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比表示的所制造的玻璃中的換算為Fe203的FeO和Fe203的含有比例。本發(fā)明的玻璃的制造方法中，所制造的玻璃可以以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比表示含有O.050.5%的NiO。本發(fā)明的玻璃的制造方法中，所制造的玻璃可以含有Se，該情況下，投入玻璃原料中的Se中，殘存于所制造的玻璃中的Se的比例較好是3060%。本發(fā)明的玻璃的制造方法中，通過減壓脫泡來澄清熔融玻璃，因此不需要使用如芒硝等澄清劑。由于不使用芒硝作為澄清劑，可以獲得以下的效果。廢氣中的S0/濃度減少。關(guān)于廢氣中的SOx濃度的基準(zhǔn)一年比一年嚴(yán)格。玻璃制造者一般被要求減少廢氣中的SO,濃度，通過新設(shè)置廢氣凈化裝置或改良已有的廢氣凈化裝置等來應(yīng)對該要求，但廢氣凈化裝置的新設(shè)置或改良導(dǎo)致玻璃的制造成本上升。如果采用本發(fā)明的玻璃的制造方法，則可以在不使用廢氣凈化裝置等的情況下使廢氣中的S(V濃度減少。還有，不使用澄清劑本身也可以降低玻璃的制造成本。即使在所制造的玻璃中所含的2價的鐵氧化物的比例高的情況下，也不會發(fā)生琥珀色顯色，因此可以提高所制造的玻璃中所含的2價的鐵氧化物的比例。因此，可以制造紅外線吸收能力比以往好，進(jìn)而玻璃的隔熱性能良好的玻璃。即使在所制造的玻璃含有Ni的情況下，也不會發(fā)生NiS引起的自然破損，因此使玻璃中含有的Ni量的范圍拓寬。由此，所制造的玻璃的顏色的選擇增加。所制造的玻璃含有Se的情況下，熔融中的Se的揮散少。其結(jié)果是，投入玻璃原料中的Se中，殘存于所制造的玻璃中的Se的比例(以下也稱"Se殘存率")增加。Se是非常昂貴的物質(zhì)，所以Se殘存率的增加在玻璃的制造成本方面是非常理想的。附圖的簡單說明圖l是表示真空減壓容器內(nèi)的絕對壓力和熔融玻璃中的氣泡的直徑的關(guān)系的圖。圖2是表示使用本發(fā)明的減壓脫泡方法的減壓脫泡裝置的一結(jié)構(gòu)例的截面圖。符號的說明l:減壓脫泡裝置，ll:減壓殼體，12:減壓脫泡槽，13:上升管，14:下降管，15:隔熱材料，20:熔解槽，30:上游槽，40:下游槽，G:熔融玻璃，P:減壓脫泡槽內(nèi)的氣氛壓力實施發(fā)明的最佳方式通過本發(fā)明的制造方法制成的玻璃(以下稱為"本發(fā)明的玻璃")是建筑用或車輛用的平板玻璃或者被用作加工玻璃的鈉鈣玻璃，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比表示實質(zhì)上由Si026575%、A120303%、CaO515%、MgO015%、Na201020%、K2003%、Li2005%、Fe20303%、TiO205%、Ce0203%、Ba005%、Sr005%、B20305%、ZnO05%、Zr0205%、Sn0203%、S0300.1%形成。上述成分的限定理由如下所述。Si02為網(wǎng)絡(luò)形成成分，是必需的。如果Si02含量不足65X，則耐候性惡化；如果超過75%，則粘度升高，熔融變得困難。Si02含量較好是6873%。Al203不是必需的，但為了使耐候性提高，可以含有至多3%。如果超過3%，則熔融性下降。從耐候性的角度來看，八1203含量較好是0.1%以上。八1203含量更好是0.72.2%。CaO為促進(jìn)原料的熔解并改善耐候性的成分，是必需的。如果CaO含量不足5%，則上述的效果?。蝗绻^15%，則變得容易發(fā)生失透。CaO含量較好是7.012.0%。MgO由于是促進(jìn)原料的熔解并改善耐候性的成分，可以含有至多15%。如果超過15%，則變得容易發(fā)生失透。為了獲得上述的效果，較好是含有l(wèi)%以上。MgO含量更好是2.07.0%。Na20為促進(jìn)原料的熔解的成分，是必需的。如果不足10。％，則上述的效果?。蝗绻^20%，則耐候性惡化?；?0含量較好是12.015.0%。K20為促進(jìn)原料的熔解的成分，可以含有至多3%。如果超過3%，則耐候性惡化。為了獲得上述的效果，較好是含有0.2%以上。1(20含量更好是0.41.6%。"20為促進(jìn)原料的熔解的成分，可以含有至多5%。如果超過5%，則耐候性惡化。1^20含量較好是1%以下。Fe203不是必需的，但由于是提高所制造的玻璃的光線吸收能力、特別是紅外線吸收能力和紫外線吸收能力的成分，且是玻璃的著色成分，所以可以含有至多3%。如果超過3%，則熔融時輻射熱被阻斷，熱量難以到達(dá)內(nèi)部，熔融變得困難。為了獲得上述的效果，F(xiàn)e203較好是含有0.005X以上。？6203含量更好是0.0101.5%。本說明書中，所制造的玻璃中的鐵氧化物的總量按照標(biāo)準(zhǔn)分析法以Fe20:,的量表示，并不是存在于玻璃中的鐵氧化物全部以Fe203的形式存在。通常，玻璃中存在除Fe203以外的2價的鐵氧化物(FeO)。著眼于紅外線吸收能力的情況下，F(xiàn)eO比Fe203好。因此，為了提高玻璃的紅外線吸收能力，所制造的玻璃中，較好是提高以下述式表示的所有鐵中的FeO的比例(。/0。FeO/(FeO和Fe20》X100在這里，F(xiàn)eO和Fe203表示以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比表示的所制造的玻璃中的換算為Fe203的FeO和Fe203的含有比例。還有，以下的本說明書中，將以上述式表示的所有鐵中的FeO的比例稱為"所有鐵中的FeO的比例"。然而，以往由于使用芒硝作為澄清劑，因此由于琥珀色顯色的問題，無法使所有鐵中的FeO的比例在40X以上。詳細(xì)如后所述，由于本發(fā)明的制造方法中不使用如芒硝等澄清劑，因此可以使所有鐵中的FeO的比例比以往更高，可以達(dá)到40%以上，具體為4090%。通過本發(fā)明所制造的玻璃較好是所有鐵中的FeO的比例為2090X。如果所有鐵中的FeO的比例為2090X，則所制造的玻璃的紅外線吸收能力良好。所有鐵中的FeO的比例較好是2555%，更好是3050%。Ti02不是必需的，但為了調(diào)整所制造的玻璃的透光率、具體為可見光透射率和紫外線透射率，可以含有至多5%。即使超過5%，對透光率的調(diào)整也沒有什么幫助，因此在成本方面是不理想的。此外，通過浮法將玻璃成形的情況下，在浮槽中Ti02與熔融錫反應(yīng)，無法獲得所需色調(diào)的玻璃。以透光率的調(diào)整為目的的情況下，Ti02含量較好是0.054.5X，更好是O.14.2%。Ce02不是必需的，但為了提高所制造的玻璃的紫外線吸收能力，可以含有至多3%。如果超過3%，則玻璃容易出現(xiàn)鉸孔狀的缺陷。為了提高所制造的玻璃的紫外線吸收能力，Ce02含量較好是0.052.0%，更好是O.l1.8%。BaO和SrO不是必需的，但為了提高熔解性，可以含有至多5%。如果超過5%，則變得容易發(fā)生失透。BaO和SrO的含量較好是2X以下。ZnO不是必需的，但為了提高耐候性，可以含有至多5%。如果超過5%，則玻璃的熱膨脹率下降，因此難以風(fēng)冷強化。ZnO的含量較好是l^以下。Zr02不是必需的，但為了提高玻璃的彈性模量，可以含有至多5%。如果超過5%，則原料的熔解變得困難。Zr02的含量較好是lX以下。B203不是必需的，但為了提高熔解性，可以含有至多5%。如果B203的含量超過5%，則軟化點降低。較好是1%以下。Sn02不是必需的，但為了調(diào)整所有鐵中的FeO的比例，可以含有至多3%。如果超過3%，則玻璃容易出現(xiàn)鉸孔狀的缺陷。Sn02的含量較好是lX以下。本發(fā)明中，因為實質(zhì)上不使用作為澄清劑的芒硝，所以不需要使所制造的玻璃中含有S03(作為芒硝)。但是，原料中不可避免地含有作為雜質(zhì)的S03。此外，S03具有提高原料的熔解性的效果，因此可以為了提高熔解性而含有微量的S03。該情況下，S03的含有比例在0.1%以下。但是，所制造的玻璃中較好是不含除不可避免的雜質(zhì)以外的S03。還有，后述的式(l)中，表示玻璃的S03的含有比例的[S03]與后述的[P-OH]同樣，是使用將減壓脫泡前的熔融玻璃成形為板狀而得的試樣求得的數(shù)值。通過上述方法求得的[S03]是與使用將減壓脫泡后的熔融玻璃成形為板狀而得的試樣求得的數(shù)值基本相同的值。除了上述的成分以外，本發(fā)明的玻璃可以含有選自F、Cl、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Se、Mo、Ag、In、Te、La、Pr、Nd、Er、W、Au的至少一禾中作為任意成分。F和C1可以為了促進(jìn)原料的熔解而含有。此外，V、Cr、Mn、Co、Cu、Mo、Ag、In、Te、La、Pr、Nd、Er、W和Au可以作為光吸收成分含有。Ni以NiO的形式作為玻璃的著色成分含有。本發(fā)明中，由于不使用如芒硝等澄清劑，即使玻璃中的NiO含量高，也不會發(fā)生NiS引起的自然破損。因此，可以使玻璃中的NiO含量比以往更高，可以含有至多O.5%，能夠使玻璃的著色的自由度提高。特別是對于要求各種著色的汽車玻璃，其效果顯著。如果超過O.5%，則在浮槽中NiO與熔融錫反應(yīng)，可能會無法獲得所需色調(diào)的玻璃。為了獲得上述的效果，NiO含量較好是O.0050.3%，更好是O.050.1%。Se可以作為玻璃的著色成分含有至多0.05X。如果超過0.05%，對色調(diào)校正沒有什么幫助，因此在成本方面是不理想的。為了獲得上述的效果，Se含量較好是0.01X以下，更好是0.005%以下。本發(fā)明中，由于不使用如芒硝等澄清劑，熔融中的Se的揮散少，Se殘存率良好。本發(fā)明中，以下述式表示的Se殘存率為3060X。Se殘存率(^)二所制造的玻璃中的Se含量(g)/原料中投入的Se的量(g)X100除了上述成分以外，本發(fā)明的玻璃含有水分作為必需成分。水分是在后述的減壓脫泡工序中使泡變大，增大泡的上浮速度而使脫泡變得容易的玻璃的澄清成分。玻璃中的水分來源于原料中的羥基、原料中的水分、熔解玻璃的氣氛中的水分等。，本發(fā)明中，作為玻璃中的水分含量的指標(biāo)，使用玻璃的P-OH值。玻璃的0-0H(mm—')值可以通過對玻璃試樣測定對波長2.752.95um的光的吸光度，將其最大值e,除以該試樣的厚度(mm)而求得。還有，求0-OH值時使用的玻璃試樣使用將減壓脫泡前的熔融玻璃成形為板狀而得的試樣。玻璃的e-OH值較好是O.l0.5mm—'。0-OH值由原料中的水分量、熔解槽中的水蒸氣濃度和熔解槽中的熔融玻璃的滯留時間決定。原料和燃燒氣氛恒定的情況下，3-OH值依賴于滯留時間，隨滯留時間的增加而上升。為了將玻璃均質(zhì)地熔解，在熔解槽內(nèi)需要一定的滯留時間，過短則玻璃不均質(zhì)，過長則浪費燃料。對于一般的工業(yè)原料和天然氣或重油的燃燒氣氛，如果玻璃的e-OH值在上述范圍內(nèi)，則熔解槽中的滯留時間適當(dāng)，可以高效地獲得均質(zhì)的熔融玻璃。玻璃的P-OH值更好是O.150.4imn—'。還有，也可以使用下述式根據(jù)玻璃的e-OH值求出玻璃的水分含有比例W(wt%)。W=18X[P-0H]/(ep)上述式中，P表示玻璃試樣的密度(g/cm3)。e表示摩爾消光系數(shù)(l/mol，cm)。摩爾消光系數(shù)根據(jù)玻璃的組成而不同，但一般鈉鈣玻璃的情況下為e=73(l/molcm)。因此，玻璃的3-OH值為O.10.5ranfi的情況下，玻璃的水分含有比例W為O.0100.049wt%。但是，如上所述，玻璃的3-0H值是使用將減壓脫泡前的熔融玻璃成形為板狀而得的試樣而求得的值，所以由上述式求得的玻璃的水分含有比例W是關(guān)于減壓脫泡前的玻璃的數(shù)值，與減壓脫泡后的玻璃的水分含有比例W，稍有不同。減壓脫泡前的玻璃的水分含有比例W為0.0100.049wt^的情況下，減壓脫泡后的玻璃的水分含有比例W，通常為O.0070.045wt%。如上所述，剝離的e-OH值由原料中的水分量、熔解槽中的水蒸氣濃度和熔解槽中的熔融玻璃的滯留時間決定。因此，為了調(diào)整玻璃的e-OH值，調(diào)整這些參數(shù)即可。例如，希望提高玻璃的e-OH值的情況下，在原料中加水、提高熔解槽中的水蒸氣濃度或者延長熔解槽中的熔融玻璃的滯留時間即可。作為提高熔解槽中的水蒸氣濃度的方法，可以例舉例如通過氧濃度在90體積％以上的氧氣使燃料燃燒的所謂全氧燃燒。獲得熔融玻璃時，將硅砂、硼酸、石灰石等原料根據(jù)最終玻璃制品的組成調(diào)合、混合而得的批次投入熔解槽中，根據(jù)玻璃的種類加熱熔融至約140(TC以上。這時，通過燃燒重油或天然氣等燃料作為熱源。重油或天然氣等燃料可以與氧混合燃燒，也可以與空氣混合燃燒。與氧混合燃燒的情況下，燃燒后的氣體所含的水蒸氣的量增多。具體來說，和與空氣混合燃燒的情況相比，燃燒后的氣體中所含的水蒸氣的量達(dá)到約3.5倍。因此，與氧混合燃燒的情況和與空氣混合燃燒的情況相比，在熔解槽中存在約3.5倍的量的水蒸氣。另一方面，希望降低玻璃的e-OH值的情況下，降低熔解槽中的水蒸氣濃度或縮短熔解槽中的熔融玻璃的滯留時間即可。作為降低熔解槽中的水蒸氣濃度的方法，可以例舉將重油或天然氣等燃料與空氣混合燃燒的方法。此外，加熱熔融原料時使用電爐的情況下，通過調(diào)整電爐內(nèi)的水蒸氣的分壓，可以調(diào)整玻璃的e-0H值。本發(fā)明的制造方法中，包括不使用如芒硝等澄清劑，在壓力為以下述式(l)表示的泡成長起始壓Psq(kPa)以下的氣氛下對熔融玻璃進(jìn)行減壓脫泡的工序。Peq=-80.8+98.2X[P-0H]+68.OX[S03]+0,0617XT…(1)在這里，式(1)中，0H]表示玻璃的e-0H值(mm—》，[S03]表示以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比表示的玻璃的S03的含有比例，T表示熔融玻璃的溫度(。C)。還有，泡成長起始壓依賴于[P-0H]和[S03]推測是由于如果各成分根據(jù)濃度達(dá)到某一特定的壓力以下，則對泡的成長產(chǎn)生影響。在這里，泡成長起始壓Ps,的定義如下。在溫度恒定的條件下，使實施減壓脫泡的氣氛(通常為減壓脫泡裝置的減壓脫泡槽內(nèi)的氣氛)減壓的情況下，存在于該氣氛中的熔融玻璃中存在的氣泡的體積(氣泡的直徑)根據(jù)波義耳定律而增加。然而，如果該氣氛被減壓至某一壓力，則烙融玻璃中的氣泡的體積(氣泡的直徑)偏離波義耳定律而急劇增加。將該壓力稱為泡成長起始壓P^。泡成長起始壓P^通過以下的步驟求得。為了再現(xiàn)實施減壓脫泡的氣氛，將加入了玻璃原料的坩堝配置于真空減壓容器內(nèi)。將坩堝加熱至規(guī)定的溫度(例如130(TC)，使玻璃熔融。玻璃完全熔融后，將真空減壓容器內(nèi)減壓的同時，觀察熔融玻璃中的氣泡的直徑。熔融玻璃中的氣泡的直徑的觀察例如使用CCD相機從設(shè)于真空減壓裝置的觀察窗對熔融玻璃中的氣泡攝影即可。如果逐步降低真空減壓容器內(nèi)的壓力，則熔融玻璃中的氣泡的直徑根據(jù)波義耳定律而增加。然而，如果真空減壓容器內(nèi)被減壓至某一壓力，則熔融玻璃中的氣泡的直徑偏離波義耳定律而急劇增加。將這時的真空減壓容器內(nèi)的真空度作為泡成長起始壓Psq。改變?nèi)廴诓ＡУ?-0H值和溫度來實施上述步驟的結(jié)果示于表1和圖1。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>上述表中，T表示熔融玻璃的溫度(。C)。0-OH表示玻璃的P-OH值(mm—》。S03表示以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比表示的玻璃的S03的含有比例。D表示從熔融玻璃中存在的氣泡中占最多數(shù)的代表性的尺寸的氣泡中任意選擇的氣泡的直徑(mm)。P表示真空減壓容器內(nèi)的絕對壓力(kPa)。Psq為通過上述步驟求得的泡成長起始壓(kPa)。還有，使用的玻璃的組成(氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比)如下Si0270.6%、Al2031.9%、Ca08.8%、Mg04.4%、Na2013.1%、K200.7%、Li200%、Fe2030.54%、Ti02不足0.01%、Ce020%、BaO0%、SrO0%、B2030%、ZnO0%、Zr020%、Sn020%、S030.0060.04%。上述式(l)是根據(jù)表l所示的結(jié)果作為熔融玻璃的e-OH值和溫度的回歸式導(dǎo)出的。通過在以上述式(l)表示的泡成長起始壓P^(kPa)以下的氣氛下對熔融玻璃進(jìn)行減壓脫泡，溶入熔融玻璃中的H20、02、C02等氣體成分向泡內(nèi)的流入速度顯著增大，氣泡半徑變大，氣泡的上浮速度變大。這時，在上述的氣體成分中主要是H20。其結(jié)果是，氣泡達(dá)到熔融玻璃表面的時間顯著縮短，減壓脫泡得到促進(jìn)。圖2是表示本發(fā)明中使用的減壓脫泡裝置的一結(jié)構(gòu)例的截面圖。圖l所示的減壓脫泡裝置l中，呈圓筒狀的減壓脫泡槽12收納配置于減壓殼體11內(nèi)，并使其長軸朝向水平方向。減壓脫泡槽12的一端的下面安裝有朝向垂直方向的上升管13，另一端的下面安裝有下降管14。上升管13和下降管14的一部分位于減壓殼體ll內(nèi)。上升管13與減壓脫泡槽12連通，是將來自熔解槽20的熔融玻璃G導(dǎo)入減壓脫泡槽12的導(dǎo)入單元。因此，上升管13的下端部嵌入于上游槽30的開口端，浸漬于該上游槽30內(nèi)的熔融玻璃G中。下降管14與減壓脫泡槽12連通，是使減壓脫泡后的熔融玻璃G從減壓脫泡槽12降下并導(dǎo)出至下一個處理槽(未圖示)的導(dǎo)出單元。因此，下降管14的下端部嵌入于下游槽40的開口端，浸漬于該下游槽40內(nèi)的熔融玻璃G中。在減壓殼體ll內(nèi)，減壓脫泡槽12、上升管13和下降管14的周圍配置有隔熱被覆它們的隔熱用磚等隔熱材料15。圖2所示的減壓脫泡裝置1中，減壓脫泡槽12、上升管13和下降管14由于是熔融玻璃的導(dǎo)管，使用耐熱性和對于熔融玻璃的耐蝕性良好的材料制成。作為一例，可以例舉鉑或鉑合金制的中空管。作為鉑合金的具體例子，可以例舉鉑-金合金、鉑-銠合金。此外，作為另一例，可以例舉陶瓷類的非金屬無機材料制、即致密質(zhì)耐火物制的中空管。作為致密質(zhì)耐火物的具體例子，可以例舉例如氧化鋁類電鑄耐火物、氧化鋯類電鑄耐火物、氧化鋁-氧化鋯-二氧化硅類電鑄耐火物等電鑄耐火物以及致密質(zhì)氧化鋁類耐火物、致密質(zhì)氧化鋯-二氧化硅類耐火物和致密質(zhì)氧化鋁-氧化鋯-二氧化硅類耐火物等致密質(zhì)燒成耐火物。本發(fā)明的制造方法中，為了在以上述式(1)表示的泡成長起始壓P^以下的氣氛下對條融玻璃進(jìn)行減壓脫泡，在將減壓脫泡槽12內(nèi)部的氣氛壓力P保持在泡成長起始壓P^以下的狀態(tài)下，使熔融玻璃G在減壓脫泡槽12內(nèi)流通即可。該情況下，式(1)中的T為在減壓脫泡槽12內(nèi)流通的熔融玻璃的溫度(。C)。實施減壓脫泡時，減壓殼體ll內(nèi)的空氣從外部通過真空泵等真空減壓裝置(未圖示)排氣。藉此，收納于減壓殼體11內(nèi)的減壓脫泡槽12內(nèi)的空氣被間接地排氣，減壓脫泡槽12內(nèi)部被減壓。通過這樣的步驟，可以將減壓脫泡槽12內(nèi)部的氣氛壓力P保持在泡成長起始壓Psq以下。在減壓脫泡槽12內(nèi)流通的熔融玻璃G的溫度并不一定恒定，根據(jù)減壓脫泡槽12內(nèi)的部位而不同。例如，在減壓脫泡槽12的上游側(cè)和下游側(cè)，熔融玻璃G的溫度不同。本發(fā)明中，作為式(1)的溫度T，使用在減壓脫泡槽12內(nèi)流通的熔融玻璃G的平均溫度。還有，平均溫度是指減壓脫泡槽12的上游側(cè)的溫度(例如，自上升管13進(jìn)入減壓脫泡槽12的熔融玻璃G的溫度)和下游側(cè)的溫度(例如，自減壓脫泡槽12進(jìn)入下降管14的熔融玻璃G的溫度)的平均值。在減壓脫泡槽12內(nèi)流通的熔融玻璃G的平均溫度較好是1050135(TC。上述中規(guī)定的玻璃組成的情況下，溫度為1050135(TC的熔融玻璃G的粘度為2006500泊。如果熔融玻璃G的粘度在上述范圍內(nèi)，則減壓脫泡槽12內(nèi)的熔融玻璃G的流通不會顯著變慢，且熔融玻璃G不會從減壓脫泡槽12的接縫部分漏出。減壓脫泡槽12為鉑或鉑合金制的中空管的情況下，存在鉑或鉑合金的接縫部分。在減壓脫泡槽12內(nèi)流通的熔融玻璃G的粘度低的情況下，具體為不足200泊的情況下，熔融玻璃可能會從這樣的接縫部分漏出。此外，減壓脫泡槽12為致密質(zhì)耐火物制的中空管的情況下，熔融玻璃可能會與上述同樣從致密質(zhì)耐火物間的接縫漏出。通過在減壓脫泡槽12內(nèi)流通而被減壓脫泡的熔融玻璃G從下降管14經(jīng)下游槽40移動至下一個處理槽(未圖示)。然后，通過例如浮法成形法、滾軋成形法、熔融成形法等規(guī)定的成形方法，成形為建筑用或車輛用的平板玻璃，再根據(jù)需要由該平板玻璃加工成加工玻璃。實施例以下，基于實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。但是，本發(fā)明并不受其限定。實施例13為了再現(xiàn)實施減壓脫泡的氣氛，將加入了玻璃原料的坩堝配置于真空減壓容器內(nèi)。加熱坩堝而使玻璃熔融，使熔融玻璃的溫度達(dá)到表2所示的溫度T('C)。然后，使真空減壓容器內(nèi)的絕對壓力達(dá)到表2所示的壓力P(kPa)。在該狀態(tài)下使用CCD相機從設(shè)于真空減壓裝置的觀察窗對熔融玻璃中的氣泡攝影，測定直徑0.016mm以上的氣泡的個數(shù)，求得熔融玻璃的氣泡密度(個/kg)。在這里，熔融玻璃的質(zhì)量為5.Okg。還有，氣泡密度通過測定存在于固化后的樣品中的氣泡的數(shù)量來求得。表2中，P叫為使用上述式(l)求得的泡成長起始壓(kPa)。0H和S03與上述中的定義相同。Psq-P表示兩者的差。結(jié)果示于表2。還有，使用的玻璃的組成(氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比)為Si0271.2%、Al2031.8%、CaO8.4%、Mg04.5%、Na2012.8%、K200.7%、Fe2030.49%、Ti020.03%、S030.01。％，所有鐵中的FeO的比例為57.4%。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表2的結(jié)果可知，使真空減壓容器內(nèi)的氣氛壓力P在泡成長起始壓Psq以下的實施例13中，雖然未使用芒硝(Na2S04)作為澄清劑，但獲得了達(dá)到與不使用本發(fā)明的減壓脫泡方法而使用芒硝(Na2S0》作為澄清劑時的一般的氣泡密度0.25[個/kg]同等以下的氣泡密度的結(jié)果。另外，實施例l、2中，熔融玻璃的氣泡密度在O.1[個/kg]以下，特別適合用作建筑用和車輛用的平板玻璃。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明適合于被用作建筑用或車輛用的平板玻璃或加工玻璃的鈉鈣玻璃的制造方法，可以低成本地制造泡少的平板玻璃。另外，在這里引用2006年3月27日提出申請的日本專利申請2006-85698號的說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說明書的揭示。權(quán)利要求1.玻璃的制造方法，其特征在于，所制造的玻璃含有H2O，且以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比表示實質(zhì)上由SiO265～75％、Al2O30～3％、CaO5～15％、MgO0～15％、Na2O10～20％、K2O0～3％、Li2O0～5％、Fe2O30～3％、TiO20～5％、CeO20～3％、BaO0～5％、SrO0～5％、B2O30～5％、ZnO0～5％、ZrO20～5％、SnO20～3％、SO30～0.1％形成，包括在壓力為以下述式(1)表示的泡成長起始壓Peq(kPa)以下的氣氛下對熔融玻璃進(jìn)行減壓脫泡的工序；Peq＝-80.8+98.2×[β-OH]+68.0×[SO3]+0.0617×T…(1)式(1)中，[β-OH]表示玻璃的β-OH值(mm-1)，[SO3]表示以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比表示的玻璃的SO3的含有比例，T表示熔融玻璃的溫度(℃)。2.如權(quán)利要求l所述的玻璃的制造方法，其特征在于，所制造的玻璃還含有選自F、Cl、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Se、Mo、Ag、In、Te、La、Pr、Nd、Er、W、Au的至少一種。3.如權(quán)利要求1或2所述的玻璃的制造方法，其特征在于，所制造的玻璃中，以下述式表示的所有鐵中的FeO的比例為2090X;FeO/(FeO+Fe203)X100式中，F(xiàn)eO和Fe203表示以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比表示的所制造的玻璃中的換算為Fe203的FeO和FeA的含有比例。4.如權(quán)利要求2或3所述的玻璃的制造方法，其特征在于，所制造的玻璃以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比表示含有0.050.5X的NiO。5.如權(quán)利要求24中的任一項所述的玻璃的制造方法，其特征在于，所制造的玻璃含有Se，投入玻璃原料中的Se中，殘存于所制造的玻璃中的Se的比例為3060X。全文摘要本發(fā)明提供在幾乎不使用澄清劑的情況下，可以減少制造后的玻璃中殘留的泡的玻璃的制造方法。玻璃的制造方法的特征在于，所制造的玻璃是含有水分的鈉鈣玻璃，包括在壓力為以下述式(1)表示的泡成長起始壓P_eq(kPa)以下的氣氛下對熔融玻璃進(jìn)行減壓脫泡的工序；P_eq＝-80.8+98.2×[β-OH]+68.0×[SO₃]+0.0617×T…(1)在這里，式(1)中，[β-OH]表示玻璃的β-OH值(mm^-1)，[SO₃]表示以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比表示的玻璃的SO₃的含有比例，T表示熔融玻璃的溫度(℃)。文檔編號C03C3/089GK101410333SQ20078001159公開日2009年4月15日申請日期2007年3月2日優(yōu)先權(quán)日2006年3月27日發(fā)明者伊藤肇,浦田新吾,米津豐作,赤田修一申請人:旭硝子株式會社