專利名稱：燃燒合成超細氮化鋁粉末的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于陶瓷粉末制備領域，涉及氮化鋁粉末的制備方法，特別是指用燃燒合成方法制備高純超細氮化鋁(A1N)粉末。
技術背景氮化鋁(A1N)是一種高性能新型陶瓷材料，它具有高熱導率、低介電常數(shù)、 與硅的熱膨脹系數(shù)相近等優(yōu)異性能，因此成為高性能電子電路基板和封裝的 理想材料，在微電子封裝領域應用潛力極大。另外，A1N還具有優(yōu)異的力學 性能和化學穩(wěn)定性，是一種優(yōu)良的結構陶瓷材料。目前傳統(tǒng)的制備A1N粉末的方法主要有碳熱還原法、金屬鋁直接氮化 法、醇鹽氣相反應法、燃燒合成法。碳熱還原法是指將A1203 、 Al(OH)3等與C粉混合，在氮氣氣氛中進行高 溫還原氮化反應，然后在600 700。C下進行脫C處理，最終得到A1N粉末。 此方法優(yōu)點是原料來源充足、反應較易控制、產(chǎn)品質(zhì)量較高。缺點是生 產(chǎn)周期長、能耗大、效率低、成本較高。金屬鋁粉直接氮化法是指將Al粉在高溫下置于氮氣和氨氣氣流中氮化 以形成氮化鋁粉末。此方法缺點是難以一次制取轉化率100%的產(chǎn)品。醇鹽氣相反應法是指采用鋁的醇鹽與NH3或N2起化學反應，從氣相中沉 積氮化鋁。該方法優(yōu)點是產(chǎn)物純度高、粒度小且分布范圍窄，缺點是產(chǎn)量低、反應不易控制等。以上所述三種制備A1N粉末方法都有共同的缺點是制備成本較高，在工業(yè)化應用上具有一定局限性。燃燒合成法又稱自蔓延高溫合成法，是一種目前已廣泛應用的制備氮化 物粉末的方法，它利用外部必要的能量，誘發(fā)放熱化學反應體系局部發(fā)生化 學反應，形成燃燒反應前沿，反應在自身放出熱量的支持下繼續(xù)進行，表現(xiàn)為 燃燒波蔓延至整個體系，在這個過程中，反應物轉變?yōu)楫a(chǎn)物。燃燒合成法具 有節(jié)省能源、設備簡單、生產(chǎn)周期短、產(chǎn)率高等優(yōu)點，因此從技術上講，燃 燒合成法是最有前途的一種制備方法，具有很好的工業(yè)應用前景。燃燒合成氮化鋁的關鍵在于燃燒溫度的控制，燃燒溫度太高會使金屬鋁 發(fā)生熔融團聚阻礙進一步氮化?？刂迫紵郎囟戎饕苋矫嬉蛩赜绊?一是，反應料中鋁占的百分比(反應體系的絕熱溫度)；二是，氮氣的滲透性；三是，反應料的散熱條件。目前已經(jīng)公開的燃燒合成法制備A1N粉末專利都有一定局限性。莊漢銳 等的發(fā)明專利"自蔓延高溫合成氮化鋁粉末的制備方法"(CN1142477A)， 反應原料中，Al粉的含量較大導致反應溫度較高，生成的A1N顆粒較大，同 時銨鹽的加入量過高，達到A1和AlN混合物的2 8wtX，使合成A1N產(chǎn)品 中殘留cr和F-較多，另外，受氣體滲透能力限制，盡管裝粉的容器壁上有通 孔，但裝粉量依然很少，只達到200X400X30 40mm，不能滿足工業(yè)化生 產(chǎn)的要求。韓歡慶等的發(fā)明專利"自蔓延高溫合成高純超細氮化鋁粉末的制 備方法"(CN1194959A)，通過采用中空玻璃管在物料中打出等間距通氣孔 的特殊裝料方式，改善氮氣的滲透性，提高單爐次裝料量。通過減少銨鹽用 量減少Cr殘余量，提高產(chǎn)品純度，但反應物料中Al粉所占比例僅為25 33wt %，單爐產(chǎn)量仍有限，而且操作復雜，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。陳克新等發(fā)明"一 種燃燒合成制備高性能氮化鋁粉末的方法"(CN01129219.9)，通過酸洗等方 法對原料鋁粉進行預處理，然后混入銨鹽和其它氮化物進行長達20 30小時 的濕磨，烘干后，在l 4.5MPa氮氣壓力下進行燃燒合成反應。整個過程周 期太長、操作復雜，而且原料中加入的添加劑種類太多，造成產(chǎn)品中雜質(zhì)含 量增加，在工業(yè)化生產(chǎn)上具有局限性。喬梁等在燃燒合成反應開始后向反應 料底部打入氨氣或采用多層梯度布料方式來提高反應料底部的氮化效果 (CN200310113249.5， 200310113248.0)，避免反應料截面上由于溫度過高產(chǎn) 生夾心。但原料處理仍需進行長達10 12小時的濕磨處理，整個生產(chǎn)過程周 期長、操作工序復雜；同時所用氮氣壓力達到8 10MPa，反應溫度較高， 容易形成夾心，高壓對設備安全要求高，生產(chǎn)安全系數(shù)低，不利于大規(guī)模生 產(chǎn)。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服已有技術中工序繁多、生產(chǎn)周期長、產(chǎn)品均勻性 差、成本高等缺點，提供一種在適當壓力下、操作簡便、生產(chǎn)周期短、產(chǎn)品 均勻性好的燃燒合成高純超細氮化鋁粉末的方法。本發(fā)明的燃燒合成高純超細氮化鋁粉末的方法包括以下步驟 (1)配料-采用鋁粉、氮化鋁、NH4C1作原料，以鋁粉的重量為基準，將37 57 重量份的原料鋁粉，40 60重量份的氮化鋁粉，0.5 3重量份的NH4C1進行 混合，得到混合物；(2) 機械活化處理將步驟(1)得到混合物進行機械研磨活化處理；(3) 燃燒反應將步驟(2)研磨后的混合物以1.0 2.2g/cmS的松裝密度裝入底部為拱 形且內(nèi)部鋪有鋁箔，在側壁及底部均開有透氣孔且在側壁帶有散熱肋筋的反 應料舟中，將反應料舟放入高壓反應器內(nèi)，抽真空后，充入氮氣、氮氣與氨 氣或氮氣與氬氣的氣體，壓力控制在1.0 5.0MPa，然后誘發(fā)混合物進行自 蔓延燃燒合成反應，得到均勻、無夾心的產(chǎn)物；(4) 反應完成當步驟(3)的燃燒合成反應完成后(反應器內(nèi)壓力降低至0.5 4.0MPa 時)，冷卻至室溫，釋放反應器中壓力，取出產(chǎn)物，經(jīng)細磨得到超細氮化鋁粉 末。制備出的氮化鋁粉末的粒徑范圍是l 4pm。所述的原料鋁粉的平均粒度范圍為10 80pm，氮化鋁粉末的粒度范圍 為5 20,。步驟(1)所述的配料，是先將原料鋁粉和氮化鋁稀釋劑按比例混合后進 行干燥處理，再加入NH4Cl。步驟(3)所述的充入氮氣與氨氣或氮氣與氬氣的混合氣體時，其中氨氣 或氬氣的分壓均為0.1 1.0MPa。所述的混合原料為0.5 5Kg時，自蔓延燃燒合成反應時間為10 40分鐘。在本發(fā)明的制備方法過程中所采用的反應料舟是本發(fā)明的關鍵技術，與 現(xiàn)有的多孔石墨或多孔不銹鋼坩鍋相比耐壓和抗熱震性能更好，散熱面積大 大增加，散熱速度更快，散熱均勻性更好。整個反應料舟采用高熱導率、高 強度的石墨材料制成，如圖l，圖2所示，此反應料舟的設計優(yōu)點在于首 先，側壁及底部的透氣孔提高了氣體的滲透性；其次，底部的拱形設計增加 了反應料底部的散熱面積，大大改善了反應料底部的散熱條件；最后，底部 的拱形設計增加了高溫合成過程中反應料舟底部的強度。在一次合成5kg以 上粉體時，產(chǎn)物橫截面上顏色、形貌和成分均勻，提高了一次合成的產(chǎn)率， 從而克服了由于散熱不均勻引起的產(chǎn)物中出現(xiàn)夾心的問題。本發(fā)明中采用的研磨機械包括高能行星式球磨、高能臥式轉子研磨、高能振動研磨或攪拌球磨等，研磨時間為0.5 5小時，優(yōu)選1 3小時(以3 5Kg混合原料計)；研磨不僅起到混勻原料作用，而且還能將A1粉表面活化。 這里的活化一方面是Al粉的形狀在研磨后發(fā)生變化，由原來的球形變?yōu)槠瑺?或餅狀，從而使A1粉比表面積增大，活性增強；另一方面是A1粉表面鈍化 層在研磨過程中遭到破壞使其不連續(xù)，從而使Al粉活性增強。在本發(fā)明中采用W螺旋絲或碳紙作為誘發(fā)反應的發(fā)熱體， 一般通入10 30A的脈沖電流，以局部加熱方式誘發(fā)粉末體系發(fā)生自蔓延燃燒合成反應。 例如用00.5mm鎢絲繞成線圈，通以10 30A的脈沖電流，持續(xù)時間為5 10s，使線圈發(fā)熱，加熱與之接觸的原料層達到A1與N2發(fā)生反應的溫度，然 后關掉脈沖電源，化學反應以自蔓延的方式一層一層推進燃燒，該體系燃燒 波蔓延速率為0.05 20mm/s。本發(fā)明的方法具有工序簡便，生產(chǎn)周期短，動力消耗小，產(chǎn)品均勻性好、 成本低的優(yōu)點；與已有技術相比還具有以下優(yōu)點(1) 原材料粉末方便可得，以機械活化處理代替酸洗處理，使得生產(chǎn)過程 更加環(huán)保。(2) 機械活化處理時間僅0.5 5小時，優(yōu)選1 3小時，燃燒合成反應時間 僅10 40分鐘，縮短了生產(chǎn)周期。(3) 本發(fā)明采用自行設計的反應料舟，很好的解決了反應過程中反應料底 部的散熱性差問題，加之對反應原料中氮化鋁粉末和NH4C1量的優(yōu)化 調(diào)整，使燃燒反應溫度可控，產(chǎn)品更均勻，純度更高。


圖l.本發(fā)明中采用的反應料舟立體圖。 圖2.本發(fā)明中采用的反應料舟剖面圖。 圖3.本發(fā)明實施例2中產(chǎn)物SEM照片。 附圖標記l.鋁箔 2.反應料舟 3.透氣孔 4.散熱肋筋具體實施方式
以下實施例中所采用的反應料舟是底部為拱形的容器，在容器的側壁及 底部開有透氣孔，在容器的側壁帶有散熱肋筋。如圖l、圖2所示。 實施例1以鋁粉的重量為基準，將39.5重量份的原料鋁粉，60重量份的氮化鋁粉，0.5重量份的NH4C1 (NH4C1為市售化學品)進行混合，得到混合物；將混合 粉末用高能行星式球磨進行機械活化處理，充分混合后，將混合原料以1.0 2.2g/cm3的松裝密度裝入內(nèi)部鋪有鋁箔的反應料舟中，將反應料舟放入高壓 反應容器內(nèi)，抽真空后，充入氮氣，使壓力控制在5.0MPa;用O0.5mm鎢絲 繞成線圈，通以10 30A的脈沖電流，持續(xù)時間為5 10s，使線圈發(fā)熱，加 熱與之接觸的原料層達到A1與N2發(fā)生反應的溫度，然后關掉脈沖電源，誘 發(fā)反應以自蔓延的方式一層一層推進燃燒，燃燒反應持續(xù)30分鐘后，冷卻至 室溫，將反應容器內(nèi)氣體排掉，取出產(chǎn)物，細磨后，得到粒度為2.03)im的 超細高純A1N粉末。實施例2以鋁粉的重量為基準，將57重量份的原料鋁粉，40重量份的氮化鋁粉， 3重量份的NH4Cl (NH4C1為市售化學品)進行混合，得到混合物；將混合 粉末用高能行星式球磨進行機械活化處理，充分混合后，將混合原料以1.0 2.2g/cm3的松裝密度裝入內(nèi)部鋪有鋁箔的反應料舟中，將反應料舟放入高壓 反應容器內(nèi)，抽真空后，充入氮氣，使壓力控制在l.OMPa;用O0.5mm鎢絲 繞成線圈，通以10 30A的脈沖電流時間為5 10s，使線圈發(fā)熱，加熱與之 接觸的原料層達到A1與N2發(fā)生反應的溫度，然后關掉脈沖電源，誘發(fā)反應 以自蔓延的方式一層一層推進燃燒，燃燒反應持續(xù)40分鐘后，冷卻至室溫， 將反應容器內(nèi)氣體排掉，取出產(chǎn)物，經(jīng)細磨產(chǎn)品，得到粒度為3.12pm的超 細高純A1N粉末。SEM照片如圖3所示。實施例3以鋁粉的重量為基準，將39.5重量份的原料鋁粉，60重量份的氮化鋁粉， 0.5重量份的NH4Cl (NH4C1為市售化學品)進行混合，得到混合物；將混合 粉末用高能臥式轉子研磨進行機械活化處理，充分混合后，將混合原料以 1.0 2.2g/cm3的松裝密度裝入內(nèi)部鋪有鋁箔的反應料舟中，將反應料舟放入 高壓反應容器內(nèi)，抽真空后，充入氮氣和氬氣，使氮氣壓力控制在4.0MPa， 氬氣壓力控制在l.OMPa;將碳紙通以10 30A的脈沖電流，持續(xù)時間為5 10s，使發(fā)熱碳紙誘發(fā)與之接觸的原料層達到A1與N2發(fā)生反應的溫度，然后 關掉脈沖電源，誘發(fā)反應以自蔓延的方式一層一層推進燃燒，燃燒反應持續(xù) 40分鐘后，冷卻至室溫，將反應容器內(nèi)氣體排掉，取出產(chǎn)物，經(jīng)細磨后，得 到粒度為3.01pm的超細高純A1N粉末。
權利要求
1. 一種燃燒合成超細氮化鋁粉末的方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1)配料以鋁粉的重量為基準，將37～57重量份的原料鋁粉，40～60重量份的氮化鋁粉，0.5～3重量份的NH4Cl粉末進行混合，得到混合物；(2)機械活化處理將步驟(1)得到混合物進行機械研磨活化處理；(3)燃燒反應將步驟(2)研磨后的混合物以1.0～2.2g/cm3的松裝密度裝入底部為拱形且內(nèi)部鋪有鋁箔，在側壁及底部開有透氣孔且在側壁帶有散熱肋筋的反應料舟中，將反應料舟放入高壓反應器內(nèi)，抽真空后，充入氮氣、氮氣與氨氣或氮氣與氬氣的氣體，使壓力控制在1.0～5.0MPa，然后誘發(fā)混合物進行自蔓延燃燒合成反應，得到均勻、無夾心的產(chǎn)物；(4)反應完成當步驟(3)的燃燒合成反應完成后，冷卻至室溫，釋放反應器中壓力，取出產(chǎn)物，經(jīng)細磨得到超細氮化鋁粉末。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所述的制備出的氮化鋁粉末 的粒徑范圍是l 4|nm。
3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是步驟(l)所述的配料，是先 將原料鋁粉和氮化鋁按比例混合后進行干燥處理，再加入NH4C1。
4. 根據(jù)權利要求1或3所述的方法，其特征是所述的原料鋁粉的平均 粒度范圍為10 80|im，氮化鋁粉末的粒度范圍為5 20pm。
5. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是步驟(3)所述的充入氮氣與 氨氣或氮氣與氬氣的混合氣體時，其中氨氣或氬氣的分壓均為0.1 1.0Mpa。
6. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所述的混合原料為0.5 5Kg 時，自蔓延燃燒合成反應時間為10 40分鐘。
7. 根據(jù)權利要求1或6所述的方法，其特征是所述的誘發(fā)混合物進行 自蔓延燃燒合成反應是采用W螺旋絲或碳紙作為誘發(fā)反應的發(fā)熱體，通入 10 30A的脈沖電流，以局部加熱方式誘發(fā)粉末體系發(fā)生自蔓延燃燒合成反應。
8. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所述的研磨機械是高能行星 式球磨、高能臥式轉子研磨、高能振動研磨或攪拌球磨。
9. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所述的研磨時間范圍為0.5 5小時。
全文摘要
本發(fā)明屬于陶瓷粉末制備領域，特別是指用燃燒合成方法制備高純超細氮化鋁粉末。以鋁粉的重量為基準，將37～57重量份的原料鋁粉，40～60重量份的氮化鋁粉，0.5～3重量份的NH₄Cl進行混合，得到混合物；對該混合物進行機械活化處理后，以1.0～2.2g/cm³的松裝密度裝入特制反應料舟中，放入高壓反應容器內(nèi)，抽真空后，充入氮氣、氮氣與氨氣或氮氣與氬氣的氣體，使壓力控制在1.0～5.0MPa，然后誘發(fā)混合物進行自蔓延燃燒合成反應；得到均勻、無夾心的產(chǎn)物，經(jīng)細磨后得到高純超細氮化鋁粉體，粒度范圍為1～4μm。本發(fā)明的方法具有工序簡便，生產(chǎn)周期短，動力消耗小，產(chǎn)率高，成本低的優(yōu)點。
文檔編號C04B35/65GK101269979SQ20071006472
公開日2008年9月24日 申請日期2007年3月23日 優(yōu)先權日2007年3月23日
發(fā)明者英 宋, 李江濤, 杜吉勝, 楊術亮, 林志明, 軍 裴 申請人:中國科學院理化技術研究所;遼寧佳益五金礦產(chǎn)有限公司