專(zhuān)利名稱(chēng)：：梯度多孔陶瓷膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種梯度多孔陶瓷膜及其制備方法，更確切的說(shuō)是利用流延法結(jié)合冷凍千燥工藝制備出具有開(kāi)口定向孔結(jié)構(gòu)和高孔隙率以及孔徑在膜厚度方向梯度變化的多孔陶瓷膜的制備方法，屬于多孔陶瓷領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：多孔陶瓷材料由于耐化學(xué)腐蝕、耐磨、耐高溫，以及輕質(zhì)、高滲透率、具有大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，在常溫及高溫過(guò)濾器件、催化劑載體以及無(wú)機(jī)反應(yīng)分離器件等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。關(guān)于多孔陶瓷的制備方法有很多報(bào)道，例如，方旭東等人(中國(guó)專(zhuān)利，專(zhuān)利號(hào)200410041065)采用a-Al203為主要原料，以氧化鈣和稀土氧化物為添加劑，通過(guò)高溫下的燒結(jié)反應(yīng)形成結(jié)構(gòu)性開(kāi)口微孔、微孔大小均勻且機(jī)械強(qiáng)度高的氧化鋁多孔陶瓷，在用作催化劑載體時(shí)能夠擔(dān)載更多的催化劑，且催化反應(yīng)率高；CN200410067101采用泡沫浸漬法制備出了大孔徑、網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)孔隙的碳化硅多孔陶瓷，通過(guò)采用MgO-Al2(VSi02體系作為燒結(jié)體系，在120(TC140(TC的溫度下實(shí)現(xiàn)對(duì)網(wǎng)眼多孔碳化硅陶瓷的燒結(jié)，制備了抗壓強(qiáng)度在l.OMPa以上、且孔徑在500pm4mm范圍內(nèi)調(diào)控、耐火度在1580。C1730。C的網(wǎng)眼碳化硅多孔陶瓷，可以用做氣體過(guò)濾器以及高溫催化劑載體等材料。在作為過(guò)濾器、載體材料以及無(wú)機(jī)反應(yīng)分離器件時(shí)，必須具有較大的比表面積和孔隙率，且要求孔隙定向排列。然而，用上述方法很難得到孔隙率大于80%、孔徑為0.1100,且具有定向孔結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷。冷凍干燥工藝可以利用定向生長(zhǎng)的冰晶升華后形成獨(dú)特的孔隙，得到高孔隙率、氣孔定向分布的多孔陶瓷。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于通過(guò)結(jié)合傳統(tǒng)的流延工藝以及冷凍干燥工藝，制備出了具有高孔隙率的、孔定向分布且孔徑梯度變化的多孔陶瓷膜，優(yōu)化了陶瓷結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)多孔陶瓷膜的分級(jí)吸附、催化過(guò)濾等特點(diǎn)。這是本發(fā)明的構(gòu)思所在。具體工藝過(guò)程在球磨罐中球磨子，按陶瓷粉體去離子水聚丙稀酸銨聚乙烯醇聚乙二醇=0.10.8:0.20.8:0.0010.1:0.050.5:0.050.8(重量比)配料，首先是陶瓷粉體、去離子水和聚丙烯酸銨進(jìn)行預(yù)球磨1236h，然后再在漿料中加入聚乙烯醇和聚乙二醇，再球磨1236h。球磨后的漿料經(jīng)過(guò)真空除泡后，在金屬襯底上進(jìn)行流延，通過(guò)刮刀控制其厚度，刮刀高度為0.15mm。然后把樣品在(TC下進(jìn)行冷凍，保持l48h，保證樣品完全凍實(shí)，將凍結(jié)的樣品快速轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機(jī)中，在08(TC和1100Pa的環(huán)境下冷凍干燥，使冷凍膜內(nèi)的冰晶升華，從而得到多孔陶瓷坯體。上述使用的陶瓷粉體可以是碳化硅、氧化鋁、氮化硅、二氧化鈦等。冷凍干燥后的坯體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下以110'C/min的速率升溫到60(TC，保溫O.55h，進(jìn)行排塑，然后以l10°C/min的升溫速率到900140(TC保溫l10h。然后隨爐冷卻，得到梯度多孔陶瓷膜。使用本發(fā)明提供方法制備的梯度多孔陶瓷膜的典型微觀結(jié)構(gòu)如圖1和2所示。從圖中可以看到，孔徑從左到右梯度增大，而圖1和圖2為兩種不同固含量和組成的漿料所制的，可以看出孔形貌也發(fā)生了改變。本發(fā)明制備的多孔陶瓷具有較高的孔隙率和定向開(kāi)口連通性，孔徑尺寸為O.l—lO(Vm，孔隙率為20—90%，孔隙定向排列，且孔徑在厚度方向上梯度變化。隨著固含量的升高，孔隙率降低，連通性降低，孔形貌發(fā)生變化。本發(fā)明提供的方法可以用來(lái)制備包括碳化硅、氧化鋁、氮化硅、二氧化鈦等多種梯度多孔陶瓷膜。用此方法制備的梯度多孔膜兼有高孔隙率和高連通性等特點(diǎn)，在催化劑載體、分級(jí)吸附催化膜、過(guò)濾器件等領(lǐng)域具有好的應(yīng)用前景。圖1漿料固含量為10wt%、IOO(TC保溫lh燒結(jié)的多孔陶瓷膜斷面SEM形貌。孔徑從左到右逐漸增大，開(kāi)口孔隙率為88.33%。圖2漿料固含量為50wt%、IOO(TC保溫lh燒結(jié)的多孔陶瓷膜斷面SEM形貌。孔徑從左到右逐漸增大，開(kāi)口孔隙率為74.22%。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明絕非僅限于實(shí)施例。工藝實(shí)施例如下表所示表1:實(shí)施例14的漿料配方及相應(yīng)梯度多孔膜的開(kāi)口孔隙率。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例1在球磨罐中放入50g氧化鋯球磨子，加入27.75g水、0.05g聚丙稀酸銨和5g二氧化鈦粉進(jìn)行預(yù)球磨，球磨24h后，再加入濃度為10wt^的聚乙烯醇水溶液15g，和聚乙二醇2.25g，進(jìn)行二次球磨，球磨時(shí)間為24h，將球磨好的漿料進(jìn)行真空抽氣，然后在金屬基板上進(jìn)行流延，刮刀高度為0.5mm，將樣品連同基板一起放入低溫冰箱中進(jìn)行冷凍，冷凍12h，然后快速轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行真空干燥，在5(TC和5Pa的環(huán)境下干燥24h，冰晶升華后得到多孔坯體。冷凍干燥后的坯體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下以2TVmin的速率升溫到600°C，保溫lh，進(jìn)行排塑，然后以5°C/min的升溫速率到1000保溫lh。然后隨爐冷卻，得到開(kāi)口孔隙率為88.33%的梯度多孔二氧化鈦膜。實(shí)施例2—4的漿料組成按表1中配方進(jìn)行，后期漿料的流延冷凍過(guò)程以及坯體排塑、燒結(jié)過(guò)程均同實(shí)施例l。由此可以得到具有不同開(kāi)口孔隙率的梯度多孔二氧化鈦膜。權(quán)利要求1、梯度多孔陶瓷膜，其特征在于孔徑尺寸為0.1-100μm，孔隙率為20-90％，孔隙定向排列，孔具有定向開(kāi)口連通性且孔徑在厚度方向上梯度變化。2、按權(quán)利要求1所述的梯度多孔陶瓷膜，其特征在于陶瓷膜的組分為碳化硅、氧化鋁、氮化硅、二氧化鈦。3、按權(quán)利要求1或2所述的梯度多孔陶瓷膜的制備方法，包括下述步驟(1)按重量比陶瓷粉體去離子水聚丙稀酸銨聚乙烯醇聚乙二醇=0.10.8:0.20.8:0.0010.1:0.050.5:0.050.8配料，首先是陶瓷粉體、去離子水和聚丙烯酸銨進(jìn)行預(yù)球磨1236h，然后再在漿料中加入聚乙烯醇和聚乙二醇，再球磨1236h;(2)球磨后的漿料經(jīng)過(guò)真空除泡后，在金屬襯底上進(jìn)行流延；(3)然后把樣品在O"下進(jìn)行冷凍保證樣品完全凍結(jié)，將凍結(jié)的樣品快速轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥，使冷凍膜內(nèi)的冰晶升華，從而得到多孔陶瓷坯體；(4)冷凍干燥后的坯體置于馬弗爐中，升溫排塑，然后在900140(TC保溫l10h。然后隨爐冷卻，得到梯度多孔陶瓷膜。4、按權(quán)利要求3所述的梯度多孔陶瓷膜的制備方法，其特征在于流延過(guò)程中，刮刀高度為0.15mm。5、按權(quán)利要求3或4所述的梯度多孔陶瓷膜的制備方法，其特征在于采用的陶瓷粉體是碳化硅、氧化鋁、氮化硅、二氧化鈦粉體。6、按權(quán)利要求3或4所述的梯度多孔陶瓷膜的制備方法，其特征在于冷凍的條件為在0。C下進(jìn)行冷凍，保持l48h，保證樣品完全凍實(shí)。7、按權(quán)利要求3或4所述的梯度多孔陶瓷膜的制備方法，其特征在于冷凍干燥的條件為08(TC和真空度1100Pa。8、按權(quán)利要求3或4所述的梯度多孔陶瓷膜的制備方法，其特征在于升溫排塑的條件為110。C/min的速率升溫到60(TC，保溫0.55h，進(jìn)行排塑。9、按權(quán)利要求3或4所述的梯度多孔陶瓷膜的制備方法，其特征在于保溫條件以l10°C/min的升溫速率到900140(TC保溫l10h。全文摘要本發(fā)明涉及一種梯度多孔陶瓷膜，孔徑尺寸為0.1-100μm，孔隙率為20-90％，孔隙定向排列，孔具有定向開(kāi)口連通性且孔徑在厚度方向上梯度變化，制備方法是按陶瓷粉體∶去離子水∶聚丙烯酸銨∶聚乙烯醇∶聚乙二醇＝0.1～0.8∶0.2～0.8∶0.001～0.1∶0.05～0.5∶0.05～0.8(重量比)進(jìn)行球磨混合，得到的漿料經(jīng)真空除泡后在金屬襯底上進(jìn)行流延成型，通過(guò)刮刀控制膜厚度。流延膜經(jīng)低溫冷凍，真空干燥以及脫粘燒結(jié)后，得到孔隙率高且可控的梯度多孔陶瓷膜，有望在催化劑載體、分級(jí)吸附催化膜、過(guò)濾器件等領(lǐng)域具有好的應(yīng)用前景。文檔編號(hào)C04B38/00GK101182233SQ20071004807公開(kāi)日2008年5月21日申請(qǐng)日期2007年11月12日優(yōu)先權(quán)日2007年11月12日發(fā)明者任琳琳,曾宇平,江東亮申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所