專利名稱：一種四方相氧化鋯納米粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種四方相氧化鋯納米粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
氧化鋯陶瓷是一種極其重要的陶瓷材料，它在高性能結(jié)構(gòu)材料、燃料電池、催化劑、傳感器和生物材料等領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用。近年來，隨著納米技術(shù)的進步，納米陶瓷得到了極大關(guān)注。納米陶瓷是指陶瓷材料的顯微結(jié)構(gòu)(晶粒、晶界以及它們之間的結(jié)合)都處在納米尺度(1～100納米)，從而使材料的強度、韌性和超塑性大幅度地提高，克服了傳統(tǒng)陶瓷的許多不足，并對材料的電學、熱學、磁學和光學等性能也產(chǎn)生重要影響。氧化鋯納米陶瓷的物理與化學性能(燒結(jié)性能、韌性和超塑性等)明顯異于或優(yōu)于其傳統(tǒng)的微米陶瓷，是未來氧化鋯陶瓷的發(fā)展方向。氧化鋯納米粉體是制備氧化鋯納米陶瓷的基礎(chǔ)和關(guān)鍵，因此，開發(fā)低成本、適合大規(guī)模生產(chǎn)的氧化鋯納米粉體合成工藝具有重要的意義。
氧化鋯具有三種晶體結(jié)構(gòu)單斜結(jié)構(gòu)、四方結(jié)構(gòu)和立方結(jié)構(gòu)，它們之間的相變?nèi)缦?由此可見，單斜相為氧化鋯的低溫相，四方相和立方相為高溫相。相對于單斜相和立方相，四方相氧化鋯具有更優(yōu)良的性能和更廣泛的用途。四方相氧化鋯的合成一直受到了研究界的重視，研究者發(fā)現(xiàn)通過加入適當?shù)姆€(wěn)定劑如(Y3+、Mg2+、Ca2+和Ce4+等)，可以使四方相氧化鋯在室溫或室溫以下以亞穩(wěn)定形式存在下來，而不發(fā)生相變(J.C.Ray et al.J.Am.Ceram.Soc.，86，514(2003))。同時，Garvie等人的研究表明，當氧化鋯納米顆粒的尺寸小于某個臨界值時，四方相氧化鋯可以在低溫下穩(wěn)定存在(R.C.Garvie et al.J.Phys.Chem.，69，1238(1965))。
水熱法是制備氧化鋯納米粉體的重要方法(R.Piticescu et al.Sensors andActuators B，109，102(2005))。目前，水熱合成四方相氧化鋯納米粉體主要采用加入穩(wěn)定劑(Y3+、Mg2+、Ca2+和Ce4+等)的方法，而關(guān)于水熱制備尺寸小于臨界值的自穩(wěn)定四方相氧化鋯納米粉體的報道較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種四方相氧化鋯納米粉體的制備方法，利用水合肼與鋯鹽易形成配位化合物簇的特點，經(jīng)水熱處理后得到粒徑極小氧化鋯納米粉體，該氧化鋯產(chǎn)物的晶型為四方相，屬于氧化鋯的高溫相。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是該方法的步驟如下1)將鋯鹽溶于水中，控制溶液的摩爾濃度為0.04～0.1摩爾/升，攪拌；2)再在上述溶液中加入摩爾數(shù)為鋯鹽4～10倍的水合肼，繼續(xù)攪拌；3)將最終配好的溶液放入高壓釜中，填充度為80～90％，在120～200℃溫度范圍內(nèi)水熱處理10～100小時；4)將水熱處理后的溶液離心、干燥，就得到了四方相氧化鋯納米粉體。
所述的鋯鹽為硝酸鋯或二氯氧鋯，所述的水合肼為堿性礦化劑，實現(xiàn)了超小粒徑的四方相氧化鋯納米粉體的水熱合成，粉體粒徑為4～10納米。
本發(fā)明具有的有益效果是傳統(tǒng)合成四方相氧化鋯納米粉體的水熱合成工藝一般采用氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水做為堿性礦化劑，同時需要加入穩(wěn)定劑(Y3+、Mg2+、Ca2+和Ce4+等)。本發(fā)明提出了以水合肼為礦化劑的四方相氧化鋯納米粉體水熱合成工藝，利用水合肼與鋯鹽(硝酸鋯或二氯氧鋯)易形成配位化合物簇的特點，使水熱生成的氧化鋯粒徑極小(約為4～10納米)，該尺寸遠小于Garvie等人提出的個臨界值尺寸(R.C.Garvie et al.J.Phys.Chem.，69，1238(1965))，結(jié)果使四方相氧化鋯能穩(wěn)定存在。


圖1是實施例1所得四方相氧化鋯納米粉體的XRD圖譜；圖2是實施例1所得四方相氧化鋯納米粉體的拉曼光譜；圖3是實施例1所得四方相氧化鋯納米粉體的高分辨透射電鏡照片；圖4是實施例2所得四方相氧化鋯納米粉體的XRD圖譜；圖5是實施例2所得四方相氧化鋯納米粉體的高分辨透射電鏡照片；圖6是實施例3所得四方相氧化鋯納米粉體的XRD圖譜；圖7是實施例3所得四方相氧化鋯納米粉體的透射電鏡照片；圖8是對比例1所得單斜相氧化鋯納米粉體的XRD圖譜。
具體實施例方式
實施例1將2.746克硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)溶于160毫升去離子水中，硝酸鋯摩爾濃度0.04摩爾/升，攪拌5分鐘后，再加入1.506克濃度為85％的水合肼(N2H4·H2O)，水合肼摩爾濃度為0.16摩爾/升，攪拌5分鐘后，把上述配好的溶液放入高壓釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯里，內(nèi)襯容積為200毫升，控制填充度為90％。該溶液在120℃下處理100小時，把處理好的溶液離心和干燥，獲得粒徑約為5納米的四方相氧化鋯納米粉體。圖1是該氧化鋯納米粉體的XRD圖譜，該圖譜與四方相氧化鋯的標準卡片(JCPDS no.79-1771)完全吻合，XRD圖譜中的一些小峰是少量單斜相氧化鋯的峰。圖2是該四方相氧化鋯納米粉體的拉曼光譜，圖2中271、319、475和642峰較好地與四方相氧化鋯的峰吻合(P.E.Quintard et al.J.Am.Ceram.Soc.，85，1745(2002))。圖3是該四方相氧化鋯的高分辨透射電鏡照片，從圖中可以看出絕大多數(shù)的四方相氧化鋯粉體的粒徑在4～7納米范圍內(nèi)。
實施例2將2.061克二氯氧鋯(ZrOCl2·8H2O)，溶于160毫升去離子水中，二氯氧鋯摩爾濃度0.04摩爾/升，攪拌5分鐘后，再加入3.765克濃度為85％的水合肼(N2H4·H2O)，水合肼摩爾濃度為0.4摩爾/升，攪拌5分鐘后，把上述配好的溶液放入高壓釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯里，內(nèi)襯容積為200毫升，控制填充度為80％。該溶液在150℃下處理10小時，把處理好的溶液離心和干燥，獲粒徑約為5納米的四方相氧化鋯納米粉體。圖4是該氧化鋯納米粉體的XRD圖譜，該圖譜與四方相氧化鋯的標準卡片(JCPDS no.79-1771)完全吻合，XRD圖譜中的一些小峰是少量單斜相氧化鋯的峰。圖5是該四方相氧化鋯的高分辨透射電鏡照片，從圖中可以看出絕大多數(shù)的四方相氧化鋯粉體的粒徑在5～8納米范圍。
實施例3將6.865克硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)溶于160毫升去離子水中，硝酸鋯摩爾濃度0.1摩爾/升，攪拌5分鐘后，再加入3.765克濃度為85％的水合肼(N2H4·H2O)，水合肼摩爾濃度為0.4摩爾/升，攪拌5分鐘后，把上述配好的溶液放入高壓釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯里，內(nèi)襯容積為200毫升，控制填充度為80％。該溶液在200℃下處理24小時，把處理好的溶液離心和干燥，獲得粒徑約為10納米的四方相氧化鋯納米粉體。圖6是該氧化鋯納米粉體的XRD圖譜，該圖譜與四方相氧化鋯的標準卡片(JCPDS no.79-1771)完全吻合，XRD圖譜中的一些小峰是少量單斜相氧化鋯的峰。圖7是該四方相氧化鋯的透射電鏡照片，從圖中可以看出絕大多數(shù)的四方相氧化鋯粉體的粒徑約為10納米。
比較例1將2.746克硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)溶于160毫升去離子水中，硝酸鋯摩爾濃度0.04摩爾/升，攪拌5分鐘后，再加入1.024克氫氧化鈉(NaOH)，水合肼摩爾濃度為0.16摩爾/升，攪拌5分鐘后，把上述配好的溶液放入高壓釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯里，內(nèi)襯容積為200毫升，控制填充度為80％。該溶液在150℃下處理24小時，把處理好的溶液離心和干燥，獲得單斜相氧化鋯納米粉體。圖8是該氧化鋯納米粉體的XRD圖譜，該圖譜與單斜相氧化鋯的標準卡片(JCPDS no.01-0750)完全吻合。
權(quán)利要求
1.一種四方相氧化鋯納米粉體的制備方法，其特征在于該方法的步驟如下1)將鋯鹽溶于水中，控制溶液的摩爾濃度為0.04～0.1摩爾/升，攪拌；2)再在上述溶液中加入摩爾數(shù)為鋯鹽4～10倍的水合肼，繼續(xù)攪拌；3)將最終配好的溶液放入高壓釜中，填充度為80～90％，在120～200℃溫度范圍內(nèi)水熱處理10～100小時；4)將水熱處理后的溶液離心、干燥，就得到了四方相氧化鋯納米粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四方相氧化鋯納米粉體的制備方法，其特征在于所述的鋯鹽為硝酸鋯或二氯氧鋯，所述的水合肼為堿性礦化劑，實現(xiàn)了超小粒徑的四方相氧化鋯納米粉體的水熱合成，粉體粒徑為4～10納米。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種四方相氧化鋯納米粉體的制備方法。將鋯鹽溶于水中，控制溶液的摩爾濃度為0.04～0.1摩爾/升，攪拌；再在上述溶液中加入摩爾數(shù)為鋯鹽4～10倍的水合肼，繼續(xù)攪拌；將最終配好的溶液放入高壓釜中，填充度為80～90％，在120～200℃溫度范圍內(nèi)水熱處理10～100小時；將水熱處理后的溶液離心、干燥，就得到了四方相氧化鋯納米粉體。本發(fā)明提出的氧化鋯納米粉體水熱合成工藝，利用水合肼與鋯鹽易形成配位化合物簇的特點，經(jīng)水熱處理后得到粒徑約為4～10納米極小氧化鋯納米粉體，該氧化鋯產(chǎn)物的晶型為四方相，屬于氧化鋯的高溫相。
文檔編號C04B35/48GK1935670SQ20061005392
公開日2007年3月28日 申請日期2006年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月23日
發(fā)明者祝洪良, 朱魯明, 席珍強, 姚奎鴻 申請人:浙江理工大學