專利名稱：高比表面鈦鋁復(fù)合氧化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種與單一的TiO2和Al2O3相比具有更大比表面積的TiO2/Al2O3復(fù)合氧化物，其比表面積比常規(guī)研制的TiO2/Al2O3復(fù)合氧化物大100m2/g左右，且具有更高熱穩(wěn)定性的TiO2/Al2O3復(fù)合氧化物制備方法。
背景技術(shù)：
NOx是造成大氣污染的主要污染源之一。它的排放對全球環(huán)境帶來了嚴(yán)重影響。傳統(tǒng)治理方法如液體吸收法、活性炭吸附法、催化氧化等方法均存在很多不足。因此，國內(nèi)外學(xué)者競相研究脫除NOx的新方法，探索用廉價(jià)的金屬或金屬氧化物取代貴金屬用于催化還原NOx。TiO2基催化劑用于NOx的脫除，具有良好的抗水性，抗痕量SO2的性能及DeNOx過程中生成N2選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，γ-Al2O3具有良好的織構(gòu)及比表面積大等特點(diǎn)，把TiO2負(fù)載在γ-Al2O3載體上可以增加其分散，改進(jìn)催化性能，所得TiO2/γ-Al2O3復(fù)合氧化物負(fù)載其他活性組分，可進(jìn)一步調(diào)變催化劑的活性或選擇性。
Vargas，A.；Montoya，J，A.；Maldonado，C.；Hernández-pérez，I.；Acosta，D.R.Morales.，Micropor.Mater，2004，74(1)9V，公開了采用溶膠-凝膠法制備了TiO2/γ-Al2O3復(fù)合氧化物，發(fā)現(xiàn)TiO2/γ-Al2O3具有良好的熱穩(wěn)定性，高溫900℃焙燒后，其結(jié)構(gòu)和組成不變。
Gutiérrez-Alejandre，A.；González-Cruz，M.；Trombetta，M.；Busca，G.，Ramírez，J.Micropor.andMesopor.Mater，1998，23(5-6)265，公開了采用溶膠凝膠法和共沉淀法制備了TiO2/γ-Al2O3復(fù)合載體，通過XRD、Raman、UV、FTIR、BET和TRD等表征手段，測得所制備的鈦鋁復(fù)合氧化物500℃焙燒24h后，其比表面積在180m2/g附近。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)TiO2雖然負(fù)載在γ-Al2O3上，卻檢測不出Ti4+存在，表明Ti4+可能已進(jìn)入了γ-Al2O3的八面體空隙。
Macleod，N.，Cropley，R.，Keel，J.，Lambert，M.，Richard，M.J.Catal.，2004，221(1)29，公開了用原位DRIFS、XPS、HREM和XRD等技術(shù)研究了Pd/TiO2/Al2O3對H2/CO/NO/O2的反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)150℃，富氧條件下可使NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，并指出TiO2和Al2O3之間發(fā)生的復(fù)雜表面反應(yīng)促進(jìn)了NOx的脫除。Huang，H.Y.；Long，R.Q.；Yang，R.T.Appl.Catal.BEnviron.，2001，33127，公開了Pd-Rh/TiO2/Al2O3為催化劑通過貧氧-富氧循環(huán)體系研究了NOx的轉(zhuǎn)化。該催化劑在100ppmSO2、2.3％H2O、T＝250℃、GHSV＝30,000h-1時(shí)，5h反應(yīng)后，NOx的脫除率為90％。表明了其在DeNOx過程中的良好抗硫性能。Neuman，S.D.R.；Eon，J.G.；Schmal，M.J.Catal.，1999，1836-13，公開了用浸漬法制Pt/18％TiO2/Al2O3催化劑，500℃焙燒4h后其比表面積為147.0m2/g，Lin，W.；.Zhu，Y.X.；Wu，N.Z.；Xie，Y.C.；Murwani，I.；Kemnitz，E.Appl.Catal.BEnviron.，2004，5059-66，公開了用氣相吸附法制備了不同負(fù)載量的TiO2-Al2O3載體，600℃焙燒8h后，其載體的比表面積在95-137m2/g之間。Liu，Y.；Wei，Z.B.；Feng，Z.C.；Luo，M.F；Ying，P.L.；Li，C.J.Catal.，2004，202200-204，公開了用鈦酸丁酯改性γ-Al2O3制備了鈦鋁復(fù)合載體，500℃焙燒4h后，其比表面積為118m2/g。I.M.Low Materials Research Bulletin，1998，33(10)1475-1482，公開了用溶膠-凝膠法、機(jī)械混合法和共沉淀法三種方法分別制備了Al2TiO5復(fù)合氧化物并且考查了它們的燒結(jié)性能。研究表明，1100℃焙燒10min后，經(jīng)XRD檢測發(fā)現(xiàn)，溶膠-凝膠法制備的鈦鋁復(fù)合氧化物在1100℃生成了單一的Al2TiO5復(fù)合氧化物相，而機(jī)械混合與共沉淀法制備的鈦鋁復(fù)合氧化物為α-Al2O3、金紅石相和Al2TiO5復(fù)合氧化物相共存。Huang，Y.X.；Senos，A.M.R.Materials Research Bulletin 2002，3799-111，公開了用醇鹽水解法和共沉淀法，并添加2.5wt.％MgO，制備了鈦鋁復(fù)合氧化物，采用TEM、TG-DTA、XRD、IR對其復(fù)合氧化物進(jìn)行了表征，并研究了其TiO2和Al2O3的高溫反應(yīng)。結(jié)果表明兩者在1220℃左右開始高溫反應(yīng)，同時(shí)生成Al2TiO5復(fù)合氧化物。
Liu，S.Q.，Tao，W.H.；Li.J.；Yang，Z.X.；Liu，F(xiàn).T.Powder Technology 2005，155187-192，公開了Al2TiO5的合成反應(yīng)，結(jié)果表明，1150℃時(shí)XRD主要檢測到α-Al2O3和金紅石相。
現(xiàn)有技術(shù)存在比表面積小，單一的TiO2比表面積為37.41m2/g，γ-Al2O3比表面173.3m2/g。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種高比表面積的、熱穩(wěn)定性好的鈦鋁復(fù)合氧化物的制備方法。
本發(fā)明提供的高比表面積的鈦鋁復(fù)合氧化物的制備方法，其鈦鋁復(fù)合氧化物化學(xué)組成為TiO2/Al2O3，所述組分TiO2的質(zhì)量百分比為15％，以四氯化鈦和硝酸鋁的前驅(qū)體為原料，用共沉淀法方法制備，其步驟是(1)配制四氯化鈦和硝酸鋁濃液，取原料四氯化鈦TiCl4和硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O，按所述組分TiO2質(zhì)量百分比為15％計(jì)算相應(yīng)的四氯化鈦和硝酸鋁質(zhì)量，加水溶解，獲得四氯化鈦濃液(A)，硝酸鋁濃液(B)；(2)將四氯化鈦濃液(A)和硝酸鋁濃液(B)混合均勻后，得到含四氯化鈦和硝酸鋁的混合溶液(C)，采用共沉淀法使其形成均勻沉淀；(3)將所得的白色氫氧化物沉淀在其母液中于室溫下陳化，抽濾，用去離子水洗滌至無Cl-，放入烘箱干燥，然后轉(zhuǎn)入馬福爐中在500℃焙燒溫度下焙燒，即獲得本發(fā)明的鈦鋁復(fù)合氧化物。
本發(fā)明所配制四氯化鈦溶液(A)的步驟為將純四氯化鈦滴加到pH＝5～6的鹽酸溶液中，強(qiáng)烈攪拌下均勻后，在冰水浴中水解1h。
本發(fā)明所配制硝酸鋁濃液(B)的配制方法如下將硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)晶體加入相應(yīng)體積的蒸餾水或去離子水中，放置在油浴中60℃恒溫2h。
本發(fā)明所配制混合溶液(C)，以質(zhì)量百分比為TiO2∶Al2O3＝3∶17，計(jì)算相應(yīng)的四氯化鈦(TiCl4)和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)質(zhì)量，把硝酸鋁濃液(B)緩緩倒入四氯化鈦溶液(A)中)。
本發(fā)明所述共沉淀步驟為在磁力攪拌下，采用體積比為1∶1的氨水滴加到混合溶液(C)中，滴加速度控制在每秒2滴。使沉淀物的pH＝10.5。
本發(fā)明所述所得白色沉淀物在室溫下陳化12h，然后用去離子水離心洗滌，至洗滌液用0.1mol/LAgNO3溶液檢測無Cl-1存在，110℃干燥24h。
本發(fā)明通過將TiCl4的滴入pH＝5～6鹽酸溶液中抑制其水解，采用共沉淀法使TiCl4和Al(NO3)3溶液充分混合，使制得的復(fù)合氧化物組分一致。
本發(fā)明制備的鈦鋁復(fù)合氧化物組分均勻，與單一的TiO2(比表面積為37.41m2/g)和γ-Al2O3(比表面積為173.3m2/g)相比具有更大的比表面積。當(dāng)TiO2的負(fù)載量為15％時(shí)，經(jīng)500℃焙燒2h后其比表面積為265.7m2/g，總孔體積為0.352mL/g，平均孔徑為9.42nm，實(shí)驗(yàn)得到的等溫線類型屬于BDDT分類的第IV類。從孔徑分布圖上可以看出該樣品的孔徑分布在微孔和介孔之間。800℃焙燒3h后，其比表面積為142.3m2/g；900℃焙燒3h后，其比表面積為100.3m2/g，總孔體積為0.390mL/g，平均孔徑為16.76nm，實(shí)驗(yàn)得到的等溫線類型屬于BDDT分類的第IV類。1100℃和1200℃焙燒3h后，其比表面積分別為30.3m2/g和24.35m2/g，平均孔徑為1.631nm左右。XRD檢測表明，焙燒溫度低于800℃時(shí)，檢測到的主要是γ-Al2O3相，而無TiO2的特征衍射峰出現(xiàn)；當(dāng)焙燒溫度為900℃時(shí)，能檢測到明顯θ-Al2O3相；1000℃時(shí)，可以檢測到α-Al2O3、θ-Al2O3和金紅石三相并存；1100℃時(shí)，θ-Al2O3消失，α-Al2O3和金紅石相特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增大。同時(shí)出現(xiàn)了微弱的Al2TiO5特征衍射峰。說明此時(shí)TiO2/Al2O3已經(jīng)生成了Al2TiO5復(fù)合氧化物。1200℃時(shí)，α-Al2O3和金紅石相特征衍射峰強(qiáng)度有所降低，而Al2TiO5衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。Raman檢測表明，在低于700℃時(shí)，未檢測到TiO2/Al2O3復(fù)合氧化物的銳鈦礦(TiO2)的特征拉曼峰。說明此時(shí)TiO2已高度分散在γ-Al2O3表面上。隨著焙燒溫度的升高，其比表面積逐漸下降，800℃時(shí)出現(xiàn)了銳鈦礦(TiO2)的特征衍射峰，900℃時(shí)檢測到了銳鈦礦和金紅石的共存相。繼續(xù)提高焙燒溫度，金紅石相拉曼特征峰強(qiáng)度迅速增加，1000℃時(shí)幾乎檢測不到銳鈦礦的拉曼特征峰。
本發(fā)明的鈦鋁復(fù)合氧化物與常規(guī)研制的TiO2/Al2O3復(fù)合氧化物相比，其比表面積大100m2/g左右，所述組分鈦鋁比為TiO2∶Al2O3＝3∶17(質(zhì)量比)時(shí)，具有最大的比表面積、最佳的催化性能、氧化還原性及良好的低溫活性，可用作脫除NOx和脫SOx催化劑載體。特別適用于與等離子體協(xié)同作用脫硫脫硝的催化劑載體。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例115％TiO2/Al2O3復(fù)合氧化物的制備，其步驟為(1)以四氯化鈦(TiCl4)和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)的前驅(qū)體為原料，按照所述組分TiO2、Al2O3質(zhì)量百分比為TiO2∶Al2O3＝3∶17計(jì)算相應(yīng)的四氯化鈦(TiCl4)和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)質(zhì)量，加水溶解。
(2)配制濃度是1.0mol/L的TiCl4溶液(A)將純四氯化鈦滴加到pH＝5～6的鹽酸溶液中，在強(qiáng)烈攪拌均勻后，在冰水浴中水解1h，配制成1.0mol/L的TiCl4溶液(A)。
(3)稱取計(jì)算量的Al(NO3)3·9H2O晶體，加入相應(yīng)體積的蒸餾水中使其溶解均勻，配制成4.3mol/L的Al(NO3)3溶液(B)。溶液溫度變?yōu)槭覝睾螅袮l(NO3)3溶液緩緩倒入TiCl4溶液(A)中，得到TiCl4和Al(NO3)3的混合溶液(C)。
(4)在磁力攪拌下以氨水(體積比為1∶1)滴加到所配制的含Ti、Al鹽的混合溶液(C)中，滴加速度控制在每秒2滴(2d/s)。至沉淀物的pH＝10.5。將所得沉淀在其母液中于室溫下老化24h。抽濾，去離子水洗滌至無Cl-存在為止，然后110℃干燥12h，500℃焙燒2h，自然冷卻至室溫，即得上述TiO2/Al2O3復(fù)合氧化物。
實(shí)施例2(1)稱取硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)63.15g于500mL燒杯中，加入100mL去離子水，攪拌使其完全溶解，配成濃度為4.3mol/L Al(NO3)3水溶液(B)。
(2)在另一干凈燒杯中加入去離子水100mL，加入2mL濃鹽酸，攪勻；在冰水浴且強(qiáng)烈攪拌下將純TiCl4滴加到此鹽酸溶液中，攪拌均勻后，將溶液冰水浴中水解1h，配制成1.0mol/L的TiCl4溶液(A)。
(3)待Al(NO3)3溶液溫度升為室溫后，把Al(NO3)3(B)溶液緩緩倒入TiCl4溶液(A)中，得到TiCl4和Al(NO3)3的混合溶液(C)。
(4)在磁力攪拌下以氨水(體積比為1∶1)滴加到所配制的含Ti、Al鹽的混合溶液(C)中，滴加速度控制在每秒2滴(2d/s)。至沉淀物的pH＝10.5。將所得沉淀在其液中于室溫下老化24h。抽濾，去離子水洗滌至無Cl-存在為止，然后110℃干燥12h，500℃焙燒2h，自然冷卻至室溫，即得上述TiO2/Al2O3復(fù)合氧化物。
權(quán)利要求
1.一種高比表面積的鈦鋁復(fù)合氧化物的制備方法，其化學(xué)組成為TiO2/Al2O3，所述組分TiO2的質(zhì)量百分比為15％，以四氯化鈦和硝酸鋁的前驅(qū)體為原料，用共沉淀法方法制備，其步驟是(1)配制四氯化鈦和硝酸鋁濃液，取原料四氯化鈦TiCl4和硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O，按所述組分TiO2質(zhì)量百分比為15％計(jì)算相應(yīng)的四氯化鈦和硝酸鋁質(zhì)量，加水溶解，獲得四氯化鈦濃液(A)，硝酸鋁濃液(B)；(2)將四氯化鈦濃液(A)和硝酸鋁濃液(B)混合均勻后，得到含四氯化鈦和硝酸鋁的混合溶液(C)，采用共沉淀法使其形成均勻沉淀；(3)將所得的白色氫氧化物沉淀在其母液中于室溫下陳化，抽濾，用去離子水洗滌至無Cl-，放入烘箱干燥，然后轉(zhuǎn)入馬福爐中在500℃焙燒溫度下焙燒，即獲得本發(fā)明的鈦鋁復(fù)合氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鈦鋁復(fù)合氧化物的制備方法，其特征是所配制四氯化鈦溶液(A)的步驟為將純四氯化鈦滴加到pH＝5～6的鹽酸溶液中，強(qiáng)烈攪拌下均勻后，在冰水浴中水解1h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述鈦鋁復(fù)合氧化物的制備方法，其特征是所配制硝酸鋁濃液(B)的配制方法如下將硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)晶體加入相應(yīng)體積的蒸餾水中，放置在油浴中60℃恒溫2h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述鈦鋁復(fù)合氧化物的制備方法，其特征是所配制混合溶液(C)，以質(zhì)量百分比為TiO2∶Al2O3＝3∶17，計(jì)算相應(yīng)的四氯化鈦(TiCl4)和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)質(zhì)量，把硝酸鋁濃液(B)緩緩倒入四氯化鈦溶液(A)中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述鈦鋁復(fù)合氧化物的制備方法，其特征是所述共沉淀步驟為在磁力攪拌下，采用體積比為1∶1的氨水滴加到混合溶液(C)中，滴加速度控制在每秒2滴。使沉淀物的pH＝10.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述鈦鋁復(fù)合氧化物的制備方法，其特征是沉淀物在室溫下陳化12h，然后用去離子水離心洗滌，至洗滌液用0.1mol/LAgNO3溶液檢測無Cl-1存在，110℃干燥24h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述鈦鋁復(fù)合氧化物的制備方法，所制備的復(fù)合氧化物其比表面積為265.7m2/g，經(jīng)XRD檢測表明，焙燒溫度低于800℃時(shí)，檢測到的主要是γ-Al2O3相，而無TiO2的特征衍射峰，說明TiO2已高度分散在γ-Al2O3表面上；當(dāng)焙燒溫度為900℃時(shí)，能檢測到明顯θ-Al2O3相；1000℃時(shí)，可以檢測到α-Al2O3、θ-Al2O3和金紅石三相并存；1100℃時(shí)，θ-Al2O3消失，α-Al2O3和金紅石相特征衍射峰逐漸增大。同時(shí)出現(xiàn)了不很明顯的Al2TiO5特征衍射峰，此時(shí)TiO2/Al2O3已形成了Al2TiO5固溶體；1200℃時(shí)，α-Al2O3和金紅石相特征衍射峰強(qiáng)度降低，而Al2TiO5特征衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高比表面鈦鋁復(fù)合氧化物制備方法，其化學(xué)組成為TiO
文檔編號C04B35/622GK1837138SQ20061005030
公開日2006年9月27日 申請日期2006年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月11日
發(fā)明者蔣曉原, 李惠娟, 鄭小明 申請人:浙江大學(xué)