專利名稱：高耐久性膠凝摻合料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種膠凝摻合料及其制備方法。
背景技術(shù)：
國內(nèi)外經(jīng)過幾十年的建設(shè)發(fā)現(xiàn)，混凝土工業(yè)普遍存在建筑物在使用中由于耐久性較差發(fā)生破壞而造成嚴重經(jīng)濟損失的現(xiàn)象。我國混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性問題極為突出，主要有鋼筋銹蝕、凍害加鋼筋銹蝕、堿-集料反應(yīng)、鹽侵蝕、大體積混凝土裂縫等破壞行為。1981～1985年，南京水科院、北京水科院、長江科學(xué)院、華東水利學(xué)院、交通部一航局、四航局科研所等單位曾相繼對中小型水閘、海港碼頭進行大面積調(diào)查，發(fā)現(xiàn)7～20年的水閘、碼頭破壞很嚴重，鋼筋混凝土水閘由碳化引起的鋼筋銹蝕較嚴重，海港碼頭由Cl-引起的鋼筋銹蝕很嚴重，北方則因再加上鹽凍使破壞更嚴重。目前我國正處于建設(shè)高峰期，如果不重視提高混凝土耐久性，那么若干年后，勢必會因工程的維修和重建造成嚴重負擔，制約整個經(jīng)濟的健康發(fā)展。我國目前每年生產(chǎn)混凝土近20億m3，如果單方混凝土生產(chǎn)成本降低5元左右，每年能夠節(jié)約人民幣近100億元。傳統(tǒng)水泥混凝土作為建筑材料有其巨大優(yōu)勢，但水泥熟料生產(chǎn)所排放的NOx，SO3，HCl，酸性氣體及Hg，Cd，As，Cr，Ni，Ti，Zn等重金屬和粉塵都會給自然環(huán)境帶來嚴重負荷。同時，水泥的生產(chǎn)也極大地消耗了我們有限的資源與能源。
根據(jù)膠凝學(xué)原理，水泥熟料礦物水化生成凝膠會產(chǎn)生體積收縮，這種收縮能使混凝土制品與結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生有害裂縫、裂紋、水滲通道，導(dǎo)致抗?jié)B性、抗凍性差，影響建筑工程的耐久性。目前，采用膨脹劑或減縮劑治理收縮、裂縫和提高抗?jié)B性、抗凍性最常見的方法，但一方面增加了混凝土生成成本，另一方面，現(xiàn)有膨脹劑、減縮劑普遍存在使用性能、尤其是后期性能不穩(wěn)定的缺陷。不少采用現(xiàn)有膨脹劑、減縮劑配制的水泥或混凝土制品，滲透性指標不能滿足要求，或未能完全消除混凝土開裂，或只是將開裂的程度降低或時間推遲。為了降低混凝土生產(chǎn)成本，也有采用礦物摻合料等量取代水泥的方法制備混凝土。礦物摻合料一般有以下幾種硅灰、礦渣、粉煤灰、鋼渣、電石渣、窯灰、煤矸石、石膏、生石灰等。但由于摻合料選擇或匹配不當，雖然混凝土抗壓強度提高但收縮值卻大幅增加，導(dǎo)致耐久性降低。也有的礦物摻合料等量取代水泥后混凝土收縮值降低，但混凝土抗壓強度也大幅降低，造成混凝土早期結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而影響耐久性。究其原因，混凝土隨齡期體積收縮逐步增加，但增長速率逐步降低，因此要求水泥摻合料的減縮性也應(yīng)持續(xù)存在并隨齡期逐步降低，在各齡期的膨脹既不能過高而對混凝土結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，也不能過低無法補償水泥的收縮，同時必須減少混凝土結(jié)構(gòu)中大孔、水滲通道數(shù)量，不影響混凝土的高耐久性。而且，為了保證高耐久性，混凝土的后期強度應(yīng)有所增長?，F(xiàn)有水泥摻合料大多采用單元或雙元組份，單元組份減縮性或強度發(fā)展一般發(fā)生在一定時期范圍，而多元組份由于其各自的減縮性相近或相互牽制造成減縮組分并不減縮或水化產(chǎn)物不均衡產(chǎn)生水滲通道。所以，較多礦物摻合料使用效果不佳、工程應(yīng)用不廣。
現(xiàn)有技術(shù)制備的膠凝摻合料一般主要以礦粉為主要成分，如專利申請?zhí)?00510018820.4“高活性補償收縮礦物摻合料及其制備方法”等；對比現(xiàn)有礦物摻合料，活性順序硅灰＞礦粉＞鋼渣＞粉煤灰；價格順序硅灰＞礦粉＞鋼渣＞粉煤灰。硅灰價格昂貴，一般很少大量用做膠凝摻合料；相對于鋼渣和粉煤灰，礦粉活性較高，但其價格相對也高。礦粉、鋼渣和粉煤灰活性相對于水泥熟料仍很低，現(xiàn)有技術(shù)一般采用石膏做活性激發(fā)劑。現(xiàn)有技術(shù)的膠凝摻合料一般以改善水泥、混凝土的某項性能為主，如專利申請?zhí)?00510018820.4“高活性補償收縮礦物摻合料及其制備方法”等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠有效減少膠凝礦物水化后期體積收縮、顯著改善抗凍性能和抗?jié)B性能，明顯提高水泥、混凝土的耐久性，并且具備低成本的高耐久性膠凝摻合料及其制備方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是高耐久性膠凝摻合料，其特征在于它主要由煅燒磷石膏、高鈣粉煤灰、鋼渣粉和三乙醇胺原料粉磨制成，各原料所占重量份數(shù)為煅燒磷石膏3-5份、高鈣粉煤灰50-70份、鋼渣粉30-50份、三乙醇胺0.02-0.04份。
煅燒磷石膏為CaSO4重量含量為80％-95％、P2O5重量含量為≤2.6％的磷石膏，經(jīng)750℃-850℃煅燒20-40分鐘得到的煅燒磷石膏粉料。
高鈣粉煤灰中CaO重量含量為10％-45％、其中游離CaO重量含量為≤10％，勃氏比表面積為300-600m2/kg。
鋼渣粉中游離CaO重量含量為≤6％、MgO重量含量為4％-8％，勃氏比表面積為300-600m2/kg。
上述高耐久性膠凝摻合料的制備方法，其特征在于包括如下步驟1).煅燒磷石膏的制備將CaSO4重量含量為80％-95％、P2O5重量含量為≤2.6％的磷石膏，經(jīng)750℃-850℃煅燒20-40分鐘，得煅燒磷石膏粉料，備用；2).鋼渣粉的選取選取游離CaO重量含量為≤6％、MgO重量含量為4％-8％，勃氏比表面積為300-600m2/kg的鋼渣粉；3).高鈣粉煤灰的選取選取CaO重量含量為10％-45％、其中游離CaO重量含量為≤10％，勃氏比表面積為300-600m2/kg的高鈣粉煤灰；4).按照重量比將煅燒改性磷石膏3-5份、高鈣粉煤灰50-70份和鋼渣粉30-50份進行機械混合粉磨，進行機械混合粉磨時加入三乙醇胺0.02-0.04份，并將粉料混合粉磨制成勃氏比表面積為400-500m2/kg的粉料，得產(chǎn)品。
本發(fā)明利用750℃-850℃煅燒磷石膏、高鈣粉煤灰和鋼渣粉3種工業(yè)廢棄物制備的高耐久性膠凝摻合料，采用具有不同水化活性周期的多種膠凝組份產(chǎn)生與水泥在不同水化歷程的水化特性相對應(yīng)的膠結(jié)規(guī)律，產(chǎn)生抑制水泥水化后期體積收縮，增加后期抗壓強度，提高抗?jié)B、抗凍性能。3種工業(yè)廢渣既具有各自的膠凝特性，又相互作用改性磷石膏(即煅燒磷石膏)對高鈣粉煤灰和鋼渣粉具有硫酸鹽活性激發(fā)作用，對摻高鈣粉煤灰和鋼渣粉的混凝土后期強度提高有利，后期強度的提高又有利于混凝土耐久性的改善；外加三乙醇胺進行的機械混合粉磨有效提高粉料細度及膠凝水化能力；本發(fā)明生產(chǎn)的產(chǎn)品具有低成本、節(jié)能、環(huán)保的特性，按照重量比50％等量替代水泥，混凝土抗凍、抗?jié)B性得到改善。
高耐久性機理本發(fā)明制備的產(chǎn)品產(chǎn)生高耐久性的途徑分別是(1)改性磷石膏中的石膏與高鈣粉煤灰、混凝土配制時摻入的粉煤灰中的氧化鋁反應(yīng)生成適時、適量鈣礬石(Aft)，促進體積減縮、高抗?jié)B、高抗凍性；(2)高鈣粉煤灰、鋼渣粉中的游離CaO經(jīng)機械混合粉磨粗顆料變細，并且均勻分布，在混凝土的結(jié)構(gòu)建立之后適時水化生成適量羥鈣石(Ca(OH)2)，減少體積收縮、強度增長；(3)鋼渣所含MgO中的極少部分以方鎂石形式存在，經(jīng)機械混合粉磨粗顆料變細，并且均勻分布，在水泥體系水化后期適時水化生成適量水鎂石(Mg(OH)2)，產(chǎn)生體積減縮。不同水化產(chǎn)物生成時間順序依次為鈣礬石(AFt)生成、羥鈣石(Ca(OH)2)生成、水鎂石(Mg(OH)2)生成。其中，高鈣粉煤灰與鋼渣粉中游離CaO的形成溫度及在各溫度環(huán)境的停留時間等熱歷史不同，CaO的“死燒”狀態(tài)有所區(qū)別，所以兩種游離CaO產(chǎn)生對體積變化影響的時間也有一定差異。按照各種活性膠凝組份水化特性制備的膠凝摻合料，形成了降低體積收縮、高抗?jié)B透性、高抗凍性的水化產(chǎn)物。外加三乙醇胺的機械混合粉磨一方面提高了膠凝礦物早期水化強度，另一方面也使水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)致密提高耐久性。
磷石膏的經(jīng)過750℃-850℃的高溫煅燒可消除可溶性磷鹽對膠凝材料水化硬化的不利影響，并使CaSO4自身結(jié)構(gòu)松散處于高活性狀態(tài)，有利于SO42-對火山灰質(zhì)膠凝摻合料的硫酸鹽激發(fā)作用，但磷石膏中P2O5含量不易過高以避免對膠凝材料早期水化膠結(jié)和強度造成不利影響。當電廠根據(jù)燃煤品質(zhì)和鍋爐燃燒工況的變化調(diào)整增鈣材料時，高鈣粉煤灰中的CaO及游離CaO含量會產(chǎn)生較大波動。采用淺盤水淬工藝處理的轉(zhuǎn)爐鋼渣含有適量的游離CaO、以微晶態(tài)方鎂石存在的MgO和其他活性組份，選用飽水浸泡7天的轉(zhuǎn)爐鋼渣，能夠在混凝土中產(chǎn)生有效的體積減縮作用，而一般淺盤水淬工藝處理鋼渣的飽水浸泡時間為2周以上，這時得到的鋼渣具有較好的體積穩(wěn)定性，水化活性低。平爐鋼渣中因游離CaO和MgO含量過高，減縮性不宜控制，所以不適合作建筑材料。采用本發(fā)明方法應(yīng)按照要求控制原材料中的關(guān)鍵成分含量。
經(jīng)過增鈣燃燒的粉煤灰活性也較高，因此采用鋼渣粉和高鈣粉煤灰為主要的膠凝摻合料成本較低、活性較高。本發(fā)明采用經(jīng)過煅燒的磷石膏做鋼渣和高鈣粉煤灰的活性激發(fā)劑，磷石膏是工業(yè)廢棄物，可降低摻合料成本，經(jīng)過煅燒的磷石膏能夠更加有效發(fā)揮其硫酸鹽活性激發(fā)作用，同時，消除了有害雜質(zhì)的影響。本發(fā)明制備的膠凝摻合料能夠有效減少膠凝礦物水化后期體積收縮、顯著改善抗凍性能和抗?jié)B性能，明顯提高水泥、混凝土的耐久性，并且這種膠凝摻合料具備低成本、節(jié)能、環(huán)保等特點。


圖1是本發(fā)明的制備工藝流程圖具體實施方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
實施例1如圖1所示，高耐久性膠凝摻合料的制備方法，包括如下步驟1).煅燒磷石膏的制備將磷酸生產(chǎn)工業(yè)的副產(chǎn)品磷石膏(CaSO4含量89.3％，P2O5含量2.16％)，經(jīng)780℃煅燒30分鐘，制成煅燒磷石膏粉料。
2).鋼渣粉的制備在鋼鐵工業(yè)采用淺盤水淬工藝處理轉(zhuǎn)爐鋼渣(游離CaO重量含量為5.12％、MgO重量含量為6.40％)的過程中，當飽水浸泡7天時，將鋼渣從渣池中取出，經(jīng)自然堆放至水分重量含量為13.5％，再經(jīng)破碎、篩選、烘干工序并在各工序前進行磁選除鐵處理制成，勃氏比表面積為400m2/kg。
3).高鈣粉煤灰的選擇選擇CaO重量含量為39.8％、其中游離CaO重量含量為6.98％的高鈣粉煤灰，勃氏比表面積為454m2/kg。
4).按照重量比將煅燒磷石膏4份、高鈣粉煤灰56份和鋼渣粉40份進行機械混合粉磨，進行機械混合粉磨時外加入具有早強和助磨性的三乙醇胺0.02-0.04份，并將粉料混合粉磨制成勃氏比表面積為400-500m2/kg的粉料，得產(chǎn)品。
采用上述高耐久性膠凝摻合料(稱為MPS型)等量取代50％水泥配制混凝土及膠砂；水泥采用42.5P·O，采用萘系高效減水劑(UNF-5)；水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)，按GB/T 17671-1999進行；膠砂干縮試驗方法按JC/T 603-1995進行，其中，膠砂脫模3天后測基準長度，然后放入水中養(yǎng)護4天，再分別采用以下三種養(yǎng)護制度養(yǎng)護并定期測長①淡水浸泡養(yǎng)護，溫度20℃，相對濕度95％；②干燥養(yǎng)護，溫度20℃，相對濕度50％；③5％NaSO4溶液浸泡養(yǎng)護，溫度20℃，相對濕度95％。；混凝土氯離子滲透性測定采用NEL法；混凝土抗凍性實驗按照國家標準GBJ82-85《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》中的“快凍法”的要求。根據(jù)此種摻合料50％等量取代水泥設(shè)計膠砂配合比及膠砂強度見表1，收縮性能見表2；混凝土配合比見表3，抗?jié)B性能、抗凍性能結(jié)果見表4表1 不同礦物復(fù)合膠砂強度配合重量百分比

表2 三種不同養(yǎng)護制度下不同礦物復(fù)合對膠砂收縮性能的影響

表3 不同礦物復(fù)合制備C40混凝土抗?jié)B、抗凍實驗配合比(kg/m3)

表4 不同礦物復(fù)合對C40混凝土抗?jié)B、抗凍性能的影響

從表1結(jié)果可以看出，以50％礦物摻合料等量取代水泥，膠砂28天抗折抗壓強度都降低了，但本發(fā)明生產(chǎn)的MPS型高耐久性膠凝摻合料的二次水化作用促使膠砂90天抗折抗壓強度明顯提高。從表2結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明生產(chǎn)的MPS型高耐久性膠凝摻合料對膠砂28天、90天體積收縮均有明顯抑制作用。養(yǎng)護28天，100％水泥試樣體積均呈收縮狀態(tài)，而采用MPS型高耐久性膠凝摻合料試樣在三種養(yǎng)護制度下都處于體積膨脹狀態(tài)，未出現(xiàn)收縮現(xiàn)象。養(yǎng)護90天，在淡水養(yǎng)護制度下，收縮率降低56.9％；干燥養(yǎng)護制度下，收縮率降低28.4％；在5％Na2SO4養(yǎng)護制度下，收縮率降低88.1％，試體接近零收縮。從表4結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明生產(chǎn)的MPS型高耐久性膠凝摻合料，混凝土滲透性只有100％水泥試樣的66.9％，而100次凍融循環(huán)動彈模損失只有100％水泥試樣的29.9％。同時，對比單元和雙元礦物復(fù)合混凝土的各項性能，本發(fā)明生產(chǎn)的MPS型高耐久性膠凝摻合料對混凝土存在明顯的長期強度增長作用和高耐久性作用。并且，本發(fā)明生產(chǎn)的MPS型高耐久性膠凝摻合料具有顯著的低成本、節(jié)能、環(huán)保特點。
實施例2高耐久性膠凝摻合料的制備方法，包括如下步驟1).煅燒磷石膏的制備將CaSO4重量含量為80％-95％、P2O5重量含量為≤2.6％的磷石膏，經(jīng)750℃-850℃煅燒20-40分鐘，得煅燒磷石膏粉料，備用；2).鋼渣粉的制備在鋼鐵工業(yè)采用淺盤水淬工藝處理轉(zhuǎn)爐鋼渣(游離CaO重量含量為≤6％、MgO重量含量為4％-8％)的過程中，當飽水浸泡7天時，將鋼渣從渣池中取出，經(jīng)自然堆放至水份重量含量低于15％，再經(jīng)破碎、篩選、烘干工序并在各工序前進行磁選除鐵處理制成，勃氏比表面積為300-600m2/kg；3).高鈣粉煤灰的選取電廠干煤灰以增鈣燃燒工藝并經(jīng)電收塵得到的高鈣粉煤灰，其CaO重量含量為10％-45％、其中游離CaO重量含量為≤10％，勃氏比表面積為300-600m2/kg；4).按照重量比將煅燒改性磷石膏3份、高鈣粉煤灰50份和鋼渣粉30份進行機械混合粉磨，進行機械混合粉磨時外加入具有早強和助磨性的三乙醇胺0.02份，并將粉料混合粉磨制成勃氏比表面積為400-500m2/kg的粉料，得產(chǎn)品。
實施例3高耐久性膠凝摻合料的制備方法，包括如下步驟1).煅燒磷石膏的制備將CaSO4重量含量為80％-95％、P2O5重量含量為≤2.6％的磷石膏，經(jīng)750℃-850℃煅燒20-40分鐘，得煅燒磷石膏粉料，備用；2).鋼渣粉的制備在鋼鐵工業(yè)采用淺盤水淬工藝處理轉(zhuǎn)爐鋼渣(游離CaO重量含量為≤6％、MgO重量含量為4％-8％)的過程中，當飽水浸泡7天時，將鋼渣從渣池中取出，經(jīng)自然堆放至水份重量含量低于15％，再經(jīng)破碎、篩選、烘干工序并在各工序前進行磁選除鐵處理制成，勃氏比表面積為300-600m2/kg；3).高鈣粉煤灰的選取電廠干煤灰以增鈣燃燒工藝并經(jīng)電收塵得到的高鈣粉煤灰，其CaO重量含量為10％-45％、其中游離CaO重量含量為≤10％，勃氏比表面積為300-600m2/kg；4).按照重量比將煅燒改性磷石膏5份、高鈣粉煤灰70份和鋼渣粉50份進行機械混合粉磨，進行機械混合粉磨時外加入具有早強和助磨性的三乙醇胺0.04份，并將粉料混合粉磨制成勃氏比表面積為400-500m2/kg的粉料，得產(chǎn)品。
實施例4高耐久性膠凝摻合料的制備方法，包括如下步驟1).煅燒磷石膏的制備將CaSO4重量含量為80％-95％、P2O5重量含量為≤2.6％的磷石膏，經(jīng)750℃-850℃煅燒20-40分鐘，得煅燒磷石膏粉料，備用；2).鋼渣粉的制備在鋼鐵工業(yè)采用淺盤水淬工藝處理轉(zhuǎn)爐鋼渣(游離CaO重量含量為≤6％、MgO重量含量為4％-8％)的過程中，當飽水浸泡7天時，將鋼渣從渣池中取出，經(jīng)自然堆放至水份重量含量低于15％，再經(jīng)破碎、篩選、烘干工序并在各工序前進行磁選除鐵處理制成，勃氏比表面積為300-600m2/kg；3).高鈣粉煤灰的選取電廠干煤灰以增鈣燃燒工藝并經(jīng)電收塵得到的高鈣粉煤灰，其CaO重量含量為10％-45％、其中游離CaO重量含量為≤10％，勃氏比表面積為300-600m2/kg；4).按照重量比將煅燒改性磷石膏4份、高鈣粉煤灰60份和鋼渣粉40份進行機械混合粉磨，進行機械混合粉磨時外加入具有早強和助磨性的三乙醇胺0.03份，并將粉料混合粉磨制成勃氏比表面積為400-500m2/kg的粉料，得產(chǎn)品。
本發(fā)明的煅燒磷石膏、高鈣粉煤灰、鋼渣粉和三乙醇胺原料的上下限取值以及區(qū)間值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此就不一一列舉實施例。
權(quán)利要求
1.高耐久性膠凝摻合料，其特征在于它主要由煅燒磷石膏、高鈣粉煤灰、鋼渣粉和三乙醇胺原料粉磨制成，各原料所占重量份數(shù)為煅燒磷石膏3-5份、高鈣粉煤灰50-70份、鋼渣粉30-50份、三乙醇胺0.02-0.04份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐久性膠凝摻合料，其特征在于煅燒磷石膏為CaSO4重量含量為80％-95％、P2O5重量含量為≤2.6％的磷石膏，經(jīng)750℃-850℃煅燒20-40分鐘得到的煅燒磷石膏粉料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐久性膠凝摻合料，其特征在于高鈣粉煤灰中CaO重量含量為10％-45％、其中游離CaO重量含量為≤10％，勃氏比表面積為300-600m2/kg。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐久性膠凝摻合料，其特征在于鋼渣粉中游離CaO重量含量為≤6％、MgO重量含量為4％-8％，勃氏比表面積為300-600m2/kg。
5.如權(quán)利要求1所述高耐久性膠凝摻合料的制備方法，其特征在于包括如下步驟1).煅燒磷石膏的制備將CaSO4重量含量為80％-95％、P2O5重量含量為≤2.6％的磷石膏，經(jīng)750℃-850℃煅燒20-40分鐘，得煅燒磷石膏粉料，備用；2).鋼渣粉的選取選取游離CaO重量含量為≤6％、MgO重量含量為4％-8％，勃氏比表面積為300-600m2/kg的鋼渣粉；3).高鈣粉煤灰的選取選取CaO重量含量為10％-45％、其中游離CaO重量含量為≤10％，勃氏比表面積為300-600m2/kg的高鈣粉煤灰；4).按照重量比將煅燒改性磷石膏3-5份、高鈣粉煤灰50-70份和鋼渣粉30-50份進行機械混合粉磨，進行機械混合粉磨時加入三乙醇胺0.02-0.04份，并將粉料混合粉磨制成勃氏比表面積為400-500m2/kg的粉料，得產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種膠凝摻合料及其制備方法。高耐久性膠凝摻合料，其特征在于它主要由煅燒磷石膏、高鈣粉煤灰、鋼渣粉和三乙醇胺原料粉磨制成，各原料所占重量份數(shù)為煅燒磷石膏3－5份、高鈣粉煤灰50－70份、鋼渣粉30－50份、三乙醇胺0.02－0.04份。本發(fā)明能夠有效減少膠凝礦物水化后期體積收縮、顯著改善抗凍性能和抗?jié)B性能，明顯提高水泥、混凝土的耐久性，并且具備低成本的特點。
文檔編號C04B22/00GK1789196SQ20051012053
公開日2006年6月21日 申請日期2005年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月27日
發(fā)明者馬保國, 白建飛, 朱洪波, 李相國, 王信剛 申請人:武漢理工大學(xué)