專利名稱：一種制備較低熱膨脹系數(shù)堇青石蜂窩陶瓷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，涉及對用作汽車尾氣凈化器載體的較低熱膨脹系數(shù)堇青石蜂窩陶瓷制備方法的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
堇青石由于具有低的熱膨脹系數(shù)和介電性質(zhì)，以及高的化學(xué)穩(wěn)定性，堇青石陶瓷及玻璃瓷被廣泛應(yīng)用于對熱震性和熱膨脹要求嚴(yán)格的場合。長期以來一直適合于作為載體來支撐汽車上催化轉(zhuǎn)化器的催化劑活性組分，其主要原因也是因為堇青石陶瓷具有良好的耐熱沖擊性。材料的耐熱沖擊性與材料本身的熱膨脹系數(shù)成反比。所以采取措施，降低堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)，對于置備高性能汽車尾氣凈化器用蜂窩陶瓷載體而言具有十分重要的意義。目前，降低膨脹的主要方法有a、材料體系選擇和配方設(shè)計，不同的材料體系獲得的堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)不盡相同，另外材料的配方設(shè)計也很重要，合成出的堇青石相越純，材料的熱膨脹系數(shù)越低。B、選用層片狀原料，這樣合成出的堇青石粉料具有層片狀結(jié)構(gòu)，在擠制過程中，可以使得堇青石晶格的C軸與擠制方向重合，在C軸方向上堇青石具有較的熱膨脹系數(shù)。c、加入造孔劑，通過在蜂窩陶瓷內(nèi)部加入高溫下能成孔的物質(zhì)，在燒結(jié)完成后，材料具有一定的氣孔率，通過均勻分布的氣孔可以降低材料的熱膨脹系數(shù)；d、在燒結(jié)的不同階段選用不同的燒結(jié)氣氛，也可以降低堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)。以上方法存在以下缺點(1)制備過程難以控制，如上述方法b，如果選用層片狀原料，那么在后續(xù)的球磨混料時就會破壞其層片狀結(jié)構(gòu)，就起不到預(yù)期的效果。(2)降低熱膨脹系數(shù)有限，上述方法只能在有限的范圍內(nèi)降低材料的熱膨脹系數(shù)。(3)工藝苛刻，難以控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，提出一種通過引入適量的負(fù)膨脹鎢酸鋯粉末，使得堇青石蜂窩陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)得到顯著地降低的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種制備較低熱膨脹系數(shù)堇青石蜂窩陶瓷的方法，其特征在于，具體步驟如下
1、合成堇青石粉末；1.1、配料；根據(jù)堇青石的理論組成，準(zhǔn)確稱量各種陶瓷粉體，原料分別為能夠生成氧化鋁、二氧化硅和氧化鎂的物質(zhì)，根據(jù)堇青石的理論組成，準(zhǔn)確稱量各種陶瓷粉體，原料分別為能夠生成氧化鋁、二氧化硅和氧化鎂的物質(zhì)，本發(fā)明采用下述三種原料配方之一1.1.1、10％～20％的高純滑石、15％～25％碳酸鎂、余量為煅燒高嶺土；1.1.2、10％～20％的α-Al2O3粉、40％～50％的高純滑石、余量為煅燒高嶺土；1.1.3、35～45％的綠泥石、余量為煅燒高嶺土；1.2、球磨；按照每公斤原料干粉加1～2公斤去離子水或者蒸餾水的比例，另外加入占陶瓷粉體重量0.5～2wt％的中性分散劑JA282，一起放入球磨罐中進(jìn)行濕法混合，球料比為0.8∶1～3∶1，球磨方式可以為下述方式之一滾筒磨、砂磨、攪拌磨，球磨時間為1～30h；1.3、干燥；將混合充分的泥漿倒出，放在烘箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度為50～200℃；或者進(jìn)行噴霧干燥；干燥后獲得混合均勻、干燥的原料混合粉末；1.4、煅燒合成；將上述混合陶瓷粉末裝在耐火匣缽中，或者將干粉壓成方磚后放入窯爐中進(jìn)行煅燒合成，煅燒溫度為1300～1400℃，保溫時間為1～6h；1.5、過篩；煅燒合成后冷卻出爐，進(jìn)行粉碎，粉碎后的粉末過120目篩網(wǎng)，最終粉碎到中位徑2～20μm；2、合成鎢酸鋯負(fù)膨脹粉末；2.1、配料；以四價鋯離子水溶性無機(jī)鹽，鎢的可溶性氨絡(luò)合物為先驅(qū)體，按照mol比Zr∶W＝1∶2稱取原料，將上述原料溶解在去離子水中，去離子水加入量為每100克固體粉末加50～200ml/，按照去離子水的量加入5～20wt％的單體即丙烯酰胺和0.25～1.0wt％的交聯(lián)劑即N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，最后，按照溶液的體積加入0.5～1.5vol％的引發(fā)劑即3～20wt％的過硫酸銨或過硫酸鈉，充分?jǐn)嚢杌旌希?.2、凝膠；將上述混合物加熱到50～100℃，形成均勻凝膠物；2.3、煅燒；先將凝膠物粉碎、干燥，然后放入煅燒爐內(nèi)加熱到1100～1150℃，保溫2～4h，然后取出迅速放進(jìn)水里進(jìn)行水淬處理；
2.4、球磨；將煅燒后的的產(chǎn)物與無水乙醇混合，無水乙醇按照每100g干粉50g的量加入，球磨1～10h，然后重復(fù)上述煅燒、水淬2～3次，最后再與無水乙醇混合球磨，得到立方相鎢酸鋯負(fù)膨脹超細(xì)粉末；3、制備陶瓷泥坯；采用如下配方原料粉末由步驟1.1中合成的堇青石粉和在步驟1.1.1中所配的原料即生料粉組成，堇青石粉占70～100wt％，生料粉占0～30wt％的；此外，以原料粉末為100％，還有以下物質(zhì)5～15wt％的負(fù)膨脹鎢酸鋯粉末；3～7wt％的下述物質(zhì)之一甲基纖維素或羥丙基甲基纖維素或羥乙基甲基纖維素；4～6wt％的下述潤滑劑之一桐油或植物油或石蠟乳液或水溶性高分子乳液；20～35wt％的水，將上述物質(zhì)放入混泥機(jī)中混煉成泥，混煉時間為3～15h；4、真空煉泥；將上述經(jīng)過濕法煉泥的泥坯放入雙軸臥式真空煉泥機(jī)中進(jìn)行真空煉泥，其中，主軸轉(zhuǎn)速10～20r/min，真空度96latm，混煉時間為1～5小時，混煉時如果泥坯發(fā)熱高于40℃時，應(yīng)立刻停止，等涼下來后繼續(xù)煉泥；5、泥坯陳腐；經(jīng)過真空煉泥的泥坯用塑料薄膜裹住，放于陰涼潮濕的環(huán)境下進(jìn)行陳腐，時間為10～72h；6、真空擠出；將經(jīng)過陳腐的泥坯放入任意傾角真空擠出機(jī)中進(jìn)行擠制，擠出機(jī)的真空度為96latm。泥坯在800KN的擠制壓力下首先通過80目～120目的不銹鋼篩網(wǎng)，以濾去顆粒狀夾雜；然后，經(jīng)過所需要的孔密度的金屬模具，獲得所需要的密度的堇青石蜂窩陶瓷素坯，然后用鉬絲切割成所需要長度的蜂窩陶瓷濕坯體；7、微波定型；蜂窩陶瓷坯體擠出后，迅速放入微波爐中進(jìn)行定型干燥，微波爐選用“高火”或“中火”兩檔進(jìn)行，根據(jù)微波爐的功率選取合適的微波時間，當(dāng)選用“高火”時，微波時間為3～8min，其中選用“中火”時，微波時間為6～15min；8、坯體干燥；經(jīng)過微波定型后的蜂窩坯體內(nèi)部還有水分，需要放入烘箱中進(jìn)行長時間的干燥處理，干燥溫度為50℃～120℃，干透為止；
9、坯體加工；將干燥充分的蜂窩陶瓷坯體進(jìn)行端面加工，獲得整齊的蜂窩端面；10、高溫?zé)Y(jié)；將加工好的完整蜂窩陶瓷坯體放入窯爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為1250℃～1420℃，保溫時間為3～6h；11、通孔處理；用壓縮空氣對蜂窩孔進(jìn)行通孔處理，清除孔內(nèi)殘留或混入的陶瓷顆粒，保證孔道暢通。
本發(fā)明的優(yōu)點是本發(fā)明提出了一種蜂窩陶瓷制備的新方法，使之可適應(yīng)于工業(yè)化生產(chǎn)要求。其優(yōu)點主要表現(xiàn)為1、通過引入水溶性石蠟或水溶性高分子乳液，其起到了(1)泥坯的輔助粘結(jié)劑；(2)乳液加熱后固化，可以作為蜂窩成型后的定型劑；(3)坯體干燥過程中的防開裂等作用。
2.加入鎢酸鋯負(fù)膨脹粉末，在不影響蜂窩陶瓷其它性能的基礎(chǔ)上可以顯著降低堇青石陶瓷的熱膨脹系數(shù)。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明方法的具體步驟如下1、合成堇青石粉末；1.1、配料；根據(jù)堇青石的理論組成，準(zhǔn)確稱量各種陶瓷粉體，原料分別為能夠生成氧化鋁、二氧化硅和氧化鎂的物質(zhì)，根據(jù)堇青石的理論組成，準(zhǔn)確稱量各種陶瓷粉體，原料分別為能夠生成氧化鋁、二氧化硅和氧化鎂的物質(zhì)，本發(fā)明采用下述三種原料配方之一1.1.1、10％～20％的高純滑石、15％～25％碳酸鎂、余量為煅燒高嶺土；1.1.2、10％～20％的α-Al2O3粉、40％～50％的高純滑石、余量為煅燒高嶺土；1.1.3、35～45％的綠泥石、余量為煅燒高嶺土。
1.2、球磨，按照每公斤原料干粉加1～2公斤去離子水或者蒸餾水的比例，另外加入占陶瓷粉末重量0.5～2wt％的中性分散劑JA282(市售)，一起放入球磨罐中進(jìn)行濕法混合，球料比為0.8∶1～3∶1，球磨方式可以為下述方式之一滾筒磨、砂磨、攪拌磨，球磨時間為1～30h。
1.3、干燥，將混合充分的泥漿倒出，放在烘箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度為50～200℃；或者進(jìn)行噴霧干燥；干燥后獲得混合均勻、干燥的原料混合粉末。
1.4、煅燒合成，將上述混合陶瓷粉末裝在耐火匣缽中，或者將干粉壓成方磚后放入窯爐中進(jìn)行煅燒合成，煅燒溫度為1300～1400℃，保溫時間為1～6h。
1.5、過篩，煅燒合成后冷卻出爐，進(jìn)行粉碎，粉碎后的粉末過120目篩網(wǎng)，最終粉碎到中位徑2～20μm。
2、合成鎢酸鋯負(fù)膨脹粉末；2.1、配料；以四價鋯離子水溶性無機(jī)鹽，鎢的可溶性氨絡(luò)合物為先驅(qū)體，按照mol比Zr∶W＝1∶2稱取原料，將上述原料溶解在去離子水中，去離子水加入量為每100克固體粉末加50～200ml/，按照去離子水的量加入5～20wt％的單體即丙烯酰胺和0.25～1.0wt％的交聯(lián)劑即N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，最后，按照溶液的體積加入0.5～1.5vol％的引發(fā)劑即3～20wt％的過硫酸銨或過硫酸鈉，充分?jǐn)嚢杌旌稀?br> 2.2、凝膠，將上述混合溶液加熱到50～100℃，可以是水浴加熱，也可以是放在烘箱中進(jìn)行加熱，溶液逐漸轉(zhuǎn)變成形成均勻的透明凝膠物。
2.3、煅燒，先將凝膠物粉碎、干燥，然后放入煅燒爐內(nèi)加熱到1100～1150℃，保溫2～4h，然后取出迅速放進(jìn)水里進(jìn)行水淬處理。
2.4、球磨，將煅燒后的的產(chǎn)物與無水乙醇混合，無水乙醇按照50g/100g干粉的量加入，球磨1～10h，然后重復(fù)上述煅燒、水淬2～3次，最后再與無水乙醇混合球磨，得到立方相鎢酸鋯負(fù)膨脹超細(xì)粉末；3、制備陶瓷泥坯；采用如下配方原料粉末由步驟1.1中合成的堇青石粉和在步驟1.1.1中所配的原料即生料粉組成，堇青石粉占70～100wt％，生料粉占0～30wt％的；此外，以原料粉末為100％，還有以下物質(zhì)5～15wt％的負(fù)膨脹鎢酸鋯粉末；3～7wt％的下述物質(zhì)之一甲基纖維素或羥丙基甲基纖維素或羥乙基甲基纖維素；4～6wt％的下述潤滑劑之一桐油或植物油或石蠟乳液或水溶性高分子乳液；20～35wt％的水，將上述物質(zhì)放入混泥機(jī)中混煉成泥，混煉時間為3～15h。
6、真空擠出；將經(jīng)過陳腐的泥坯放入任意傾角真空擠出機(jī)中進(jìn)行擠制，擠出機(jī)的真空度為96(latm)。泥坯在800KN(80噸)的擠制壓力下首先通過80目～120目的不銹鋼篩網(wǎng)，以濾去顆粒狀夾雜；然后，按照需要，經(jīng)過各種不同孔密度的金屬模具，獲得不同孔密度的堇青石蜂窩陶瓷素坯，最后用鉬絲切割成所需要長度的蜂窩陶瓷濕坯體。
7、微波定型；蜂窩陶瓷坯體擠出后，迅速放入微波爐中進(jìn)行定型干燥，微波爐可以選用“高火”或“中火”兩檔進(jìn)行，根據(jù)微波爐的功率選取合適的微波時間，當(dāng)選用“高火”時，微波時間為3～8min，其中選用“中火”時，微波時間為6～15min。
8、坯體干燥；經(jīng)過微波定型后的蜂窩坯體內(nèi)部還有水分，需要放入烘箱中進(jìn)行長時間的干燥處理，干燥溫度為50℃～120℃，干透為止。
9、坯體加工；將干燥充分的蜂窩陶瓷坯體進(jìn)行端面加工，獲得整齊的蜂窩端面；10、高溫?zé)Y(jié)；將加工好的完整蜂窩陶瓷坯體放入窯爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為1250℃～1420℃，保溫時間為3～6h；11、通孔處理；用壓縮空氣對蜂窩孔進(jìn)行通孔處理，清除孔內(nèi)殘留或混入的陶瓷顆粒，保證孔道暢通。
在所說的高溫?zé)Y(jié)時，需要控制升溫速率，具體為由室溫到400℃升溫速率不大于30℃/h；在400℃～700℃之間，升溫速率不大于50℃/h；在在700℃～900℃之間，升溫速率不小于150℃/h；900℃～1420℃之間，升溫速率不大于30℃/h。采用該工藝制度進(jìn)行燒結(jié)，一方面可以保證坯體內(nèi)部的有機(jī)物能夠均勻地分解排出，防止坯體開裂；另一方面，也可以保證最終坯體內(nèi)生成單一的堇青石相結(jié)構(gòu)，以便獲得較低的熱膨脹系數(shù)。
實施例1采用碳酸鎂粉、滑石粉、煅燒高嶺土為原料合成堇青石蜂窩陶瓷粉體。
第一步合成堇青石粉體原材料采用純度大于99.5％、平均粒徑3.85μm的碳酸鎂粉，純度大于99.2％、平均粒徑1.5μm的滑石粉、純度大于99.2％、平均粒徑1.0μm的煅燒高嶺土。其配方如下34.9wt％的滑石粉；51.4wt％的高嶺土，13.7wt％的碳酸鎂，分析氧化物組成為34.9wt％的氧化鋁，51.4wt％的二氧化硅，13.7wt％的氧化鎂。按照每公斤干粉加1.5公斤去離子水或者蒸餾水的比例，另外加入1.0wt％％中性分散劑(JA282)，一起放入球磨罐中進(jìn)行濕法混合，球料比為2∶1，球磨方式可以為滾筒磨，球磨時間為10h；混合充分后將泥漿倒出，放在烘箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度為120℃，最終獲得混合均勻、干燥的原料混合粉末。將上述混合陶瓷粉末裝在耐火匣缽中(或者將干粉壓成方磚)，放入窯爐中進(jìn)行煅燒合成，煅燒溫度為1350℃、保溫時間為4h。冷卻出爐后，進(jìn)行粉碎，粉碎后的粉末過120目篩網(wǎng)，最終粉碎到中位徑2.5μm，所合成的陶瓷粉末為高純、單相的堇青石結(jié)構(gòu)。
第二步制備負(fù)膨脹鎢酸鋯粉體。
按照ZrW2O8計量比，以氯氧化鋯，鎢酸氨為原料，加入15％的單體(丙烯酰胺)和0.75％的交聯(lián)劑(N，N-亞甲基雙丙烯酰胺)，在引發(fā)劑(過硫酸銨)的作用下，經(jīng)過100℃水浴加熱，形成均勻凝膠物，將凝膠物粉碎、干燥，經(jīng)過1150℃保溫4h，然后迅速淬冷至室溫，得到的產(chǎn)物與無水乙醇混合球磨4h，然后重復(fù)上述煅燒、淬冷至室溫的過程2次，最后再與無水乙醇混合球磨，即可得到立方相鎢酸鋯負(fù)膨脹超細(xì)粉末。
第三步制備含鎢酸鋯的堇青石蜂窩陶瓷按照表1配比進(jìn)行配料，首先放入混泥機(jī)中進(jìn)行混煉，混煉時間為5h，將上述經(jīng)過濕煉的泥坯放入雙軸臥式真空煉泥機(jī)中進(jìn)行真空煉泥，其中，主軸轉(zhuǎn)速13r/min，真空度為96(latm)，混煉時間為3h，每1小時停頓半小時；將經(jīng)過真空煉泥的泥坯用塑料薄膜裹住，放于陰涼潮濕的環(huán)境下陳腐48h；將經(jīng)過陳腐的泥坯放入任意傾角真空擠出機(jī)中進(jìn)行擠制，擠出機(jī)的真空度為96(latm)。泥坯在80噸的擠制壓力下首先通過80目的不銹鋼篩網(wǎng)，然后，經(jīng)過400孔的模具，擠出蜂窩成型后，用鉬絲切割成150mm長度的堇青石蜂窩陶瓷素坯；迅速放入家用微波爐中，在“高火”狀態(tài)下進(jìn)行定型干燥，微波時間為6min；然后再放入烘箱中在80℃下進(jìn)行20h的干燥處理；將干燥充分的蜂窩陶瓷坯體進(jìn)行端面加工，獲得整齊的蜂窩端面；將加工好的完整蜂窩陶瓷坯體放入窯爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，最終燒結(jié)溫度為1380℃，保溫時間為4h。其中，由室溫到400℃升溫速率為30℃/h；400℃～700℃之間，升溫速率不大于40℃/h；700℃～900℃之間，升溫速率為150℃/h；900℃～1380℃之間，升溫速率為30℃/h。出爐后，用壓縮空氣對蜂窩孔進(jìn)行通孔處理，清除孔內(nèi)殘留或混入的陶瓷顆粒，保證孔道暢通。所制備的堇青石蜂窩陶瓷的主要性能指標(biāo)如表2所示。
表1 實施例1配料表

表2 較低膨脹系數(shù)堇青石蜂窩陶瓷的主要性能指標(biāo)

實施例2采用α-Al2O3粉、滑石粉、煅燒高嶺土為原料制備堇青石蜂窩陶瓷。
第一步合成堇青石粉體。
原材料采用純度大于99.5％、平均粒徑2.84μm的α-Al2O3粉，純度大于99.2％、平均粒徑1.5μm的滑石粉、純度大于99.2％、平均粒徑1.0μm的煅燒高嶺土。其配方如下34.9wt％的滑石粉；51.4wt％的高嶺土，13.7wt％的氧化鋁，分析氧化物組成為34.9wt％的氧化鋁，51.4wt％的二氧化硅，13.7wt％的氧化鎂。按照每公斤干粉加1.5公斤去離子水或者蒸餾水的比例，另外加入0.8wt％％自行研制的中性分散劑(JA282)，一起放入球磨罐中進(jìn)行濕法混合，球料比為2∶1，球磨方式可以為滾筒磨，球磨時間為15h；混合充分后將泥漿倒出，放在烘箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度為100℃，最終獲得混合均勻、干燥的原料混合粉末。將上述混合陶瓷粉末裝在耐火匣缽中(或者將干粉壓成方磚)，放入窯爐中進(jìn)行煅燒合成，煅燒溫度為1330℃、保溫時間為4h。冷卻出爐后，進(jìn)行粉碎，粉碎后的粉末過120目篩網(wǎng)，最終粉碎到中位徑2.0μm，所合成的陶瓷粉末為高純、單相的堇青石結(jié)構(gòu)。
第二步制備負(fù)膨脹鎢酸鋯粉體。
按照ZrW2O8計量比，以氯氧化鋯，鎢酸氨為原料，加入20％的單體(丙烯酰胺)和1.0％的交聯(lián)劑(N，N-亞甲基雙丙烯酰胺)，加入引發(fā)劑(過硫酸銨)的作用下，經(jīng)過100℃水浴加熱，形成均勻凝膠物，將凝膠物粉碎、干燥，經(jīng)過1150℃保溫4h，然后迅速淬冷至室溫，得到的產(chǎn)物與無水乙醇混合球磨4h，然后重復(fù)上述煅燒、淬冷至室溫的過程2次，最后再與無水乙醇混合球磨，即可得到立方相鎢酸鋯負(fù)膨脹超細(xì)粉末。
第三步制備含鎢酸鋯的堇青石蜂窩陶瓷。
按照表3配比進(jìn)行配料，首先放入混泥機(jī)中進(jìn)行混煉，混煉時間為10h，將上述經(jīng)過濕煉的泥坯放入雙軸臥式真空煉泥機(jī)中進(jìn)行真空煉泥，其中，主軸轉(zhuǎn)速13r/min，真空度為96(latm)，混煉時間為3h，每1小時停頓半小時；將經(jīng)過真空煉泥的泥坯用塑料薄膜裹住，放于陰涼潮濕的環(huán)境下陳腐48h；將經(jīng)過陳腐的泥坯放入任意傾角真空擠出機(jī)中進(jìn)行擠制，擠出機(jī)的真空度為96(latm)。泥坯在80噸的擠制壓力下首先通過80目的不銹鋼篩網(wǎng)，然后，經(jīng)過400孔的模具，擠出蜂窩成型后，用鉬絲切割成150mm長度的堇青石蜂窩陶瓷素坯；迅速放入家用微波爐中，在“高火”狀態(tài)下進(jìn)行定型干燥，微波時間為6min；然后再放入烘箱中在80℃下進(jìn)行20h的干燥處理；將干燥充分的蜂窩陶瓷坯體進(jìn)行端面加工，獲得整齊的蜂窩端面；將加工好的完整蜂窩陶瓷坯體放入窯爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，最終燒結(jié)溫度為1380℃，保溫時間為4h。其中，由室溫到400℃升溫速率為30℃/h；400℃～700℃之間，升溫速率不大于40℃/h；700℃～900℃之間，升溫速率為150℃/h；900℃～1380℃之間，升溫速率為30℃/h。出爐后，用壓縮空氣對蜂窩孔進(jìn)行通孔處理，清除孔內(nèi)殘留或混入的陶瓷顆粒，保證孔道暢通。
表3 實施例2配料表

實施例3采用綠泥石粉、煅燒高嶺土為原料制備堇青石蜂窩陶瓷。
第一步合成堇青石粉體。
材料純度大于99.0％、平均粒徑1.5μm的綠泥石粉、純度大于99.2％、平均粒徑1.0μm的煅燒高嶺土，其分析氧化物組成為33.6wt％的氧化鋁，52.3wt％的二氧化硅，14.1wt％的氧化鎂。按照每公斤干粉加1.5公斤去離子水或者蒸餾水的比例，另外加入1.0wt％％自行研制的中性分散劑(JA282)，一起放入球磨罐中進(jìn)行濕法混合，球料比為1.8∶1，球磨方式可以為滾筒磨，球磨時間為20h；混合充分后將泥漿倒出，放在烘箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度為120℃，最終獲得混合均勻、干燥的原料混合粉末。將上述混合陶瓷粉末裝在耐火匣缽中(或者將干粉壓成方磚)，放入窯爐中進(jìn)行煅燒合成，煅燒溫度為1300℃、保溫時間為4h。冷卻出爐后，進(jìn)行粉碎，粉碎后的粉末過120目篩網(wǎng)，最終粉碎到中位徑3.0μm，所合成的陶瓷粉末為高純、單相的堇青石結(jié)構(gòu)。
第二步制備負(fù)膨脹鎢酸鋯粉體。
按照ZrW2O8計量比，以氯氧化鋯，鎢酸氨為原料，加入20％的單體(丙烯酰胺)和1.0％的交聯(lián)劑(N，N-亞甲基雙丙烯酰胺)，加入引發(fā)劑(過硫酸銨)的作用下，經(jīng)過100℃水浴加熱，形成均勻凝膠物，將凝膠物粉碎、干燥，經(jīng)過1150℃保溫4h，然后迅速淬冷至室溫，得到的產(chǎn)物與無水乙醇混合球磨4h，然后重復(fù)上述煅燒、淬冷至室溫的過程2次，最后再與無水乙醇混合球磨，即可得到立方相鎢酸鋯負(fù)膨脹超細(xì)粉末。
第三步制備含鎢酸鋯的堇青石蜂窩陶瓷首先放入混泥機(jī)中進(jìn)行混煉，混煉時間為15h，將上述經(jīng)過濕煉的泥坯放入雙軸臥式真空煉泥機(jī)中進(jìn)行真空煉泥，其中，主軸轉(zhuǎn)速13r\min，真空度為96(latm)，混煉時間為3h，每1小時停頓半小時；將經(jīng)過真空煉泥的泥坯用塑料薄膜裹住，放于陰涼潮濕的環(huán)境下陳腐48h；將經(jīng)過陳腐的泥坯放入任意傾角真空擠出機(jī)中進(jìn)行擠制，擠出機(jī)的真空度為96(latm)。泥坯在80噸的擠制壓力下首先通過80目的不銹鋼篩網(wǎng)，然后，經(jīng)過400孔的模具，擠出蜂窩成型后，用鉬絲切割成150mm長度的堇青石蜂窩陶瓷素坯；迅速放入家用微波爐中，在“高火”狀態(tài)下進(jìn)行定型干燥，微波時間為6min；然后再放入烘箱中在80℃下進(jìn)行20h的干燥處理；將干燥充分的蜂窩陶瓷坯體進(jìn)行端面加工，獲得整齊的蜂窩端面；將加工好的完整蜂窩陶瓷坯體放入窯爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，最終燒結(jié)溫度為1380℃，保溫時間為4h。其中，由室溫到400℃升溫速率為30℃/h；400℃～700℃之間，升溫速率不大于40℃/h；700℃～900℃之間，升溫速率為150℃/h；900℃～1380℃之間，升溫速率為30℃/h。出爐后，用壓縮空氣對蜂窩孔進(jìn)行通孔處理，清除孔內(nèi)殘留或混入的陶瓷顆粒，保證孔道暢通。
表4 實施例3配料表

權(quán)利要求
1.一種制備較低熱膨脹系數(shù)堇青石蜂窩陶瓷的方法，其特征在于，具體步驟如下1.1、合成堇青石粉末；1.1.1、配料；根據(jù)堇青石的理論組成，準(zhǔn)確稱量各種陶瓷粉體，原料分別為能夠生成氧化鋁、二氧化硅和氧化鎂的物質(zhì)，根據(jù)堇青石的理論組成，準(zhǔn)確稱量各種陶瓷粉體，原料分別為能夠生成氧化鋁、二氧化硅和氧化鎂的物質(zhì)，本發(fā)明采用下述三種原料配方之一1.1.1.1、10％～20％的高純滑石、15％～25％碳酸鎂、余量為煅燒高嶺土；1.1.1.2、10％～20％的α-Al2O3粉、40％～50％的高純滑石、余量為煅燒高嶺土；1.1.1.3、35～45％的綠泥石、余量為煅燒高嶺土；1.1.2、球磨；按照每公斤原料干粉加1～2公斤去離子水或者蒸餾水的比例，另外加入占陶瓷粉體重量0.5～2wt％的中性分散劑JA282，一起放入球磨罐中進(jìn)行濕法混合，球料比為0.8∶1～3∶1，球磨方式可以為下述方式之一滾筒磨、砂磨、攪拌磨，球磨時間為1～30h；1.1.3、干燥；將混合充分的泥漿倒出，放在烘箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度為50～200℃；或者進(jìn)行噴霧干燥；干燥后獲得混合均勻、干燥的原料混合粉末；1.1.4、煅燒合成；將上述混合陶瓷粉末裝在耐火匣缽中，或者將干粉壓成方磚后放入窯爐中進(jìn)行煅燒合成，煅燒溫度為1300～1400℃，保溫時間為1～6h；1.1.5、過篩；煅燒合成后冷卻出爐，進(jìn)行粉碎，粉碎后的粉末過120目篩網(wǎng)，最終粉碎到中位徑2～20μm；1.2、合成鎢酸鋯負(fù)膨脹粉末；1.2.1、配料；以四價鋯離子水溶性無機(jī)鹽，鎢的可溶性氨絡(luò)合物為先驅(qū)體，按照mol比Zr∶W＝1∶2稱取原料，將上述原料溶解在去離子水中，去離子水加入量為每100克固體粉末加50～200ml/，按照去離子水的量加入5～20wt％的單體即丙烯酰胺和0.25～1.0wt％的交聯(lián)劑即N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，最后，按照溶液的體積加入0.5～1.5vol％的引發(fā)劑即3～20wt％的過硫酸銨或過硫酸鈉，充分?jǐn)嚢杌旌希?.2.2、凝膠；將上述混合物加熱到50～100℃，形成均勻凝膠物；1.2.3、煅燒；先將凝膠物粉碎、干燥，然后放入煅燒爐內(nèi)加熱到1100～1150℃，保溫2～4h，然后取出迅速放進(jìn)水里進(jìn)行水淬處理；1.2.4、球磨；將煅燒后的的產(chǎn)物與無水乙醇混合，無水乙醇按照每100g干粉50g的量加入，球磨1～10h，然后重復(fù)上述煅燒、水淬2～3次，最后再與無水乙醇混合球磨，得到立方相鎢酸鋯負(fù)膨脹超細(xì)粉末；1.3、制備陶瓷泥坯；采用如下配方原料粉末由步驟1.1中合成的堇青石粉和在步驟1.1.1中所配的原料即生料粉組成，堇青石粉占70～100wt％，生料粉占0～30wt％的；此外，以原料粉末為100％，還有以下物質(zhì)5～15wt％的負(fù)膨脹鎢酸鋯粉末；3～7wt％的下述物質(zhì)之一甲基纖維素或羥丙基甲基纖維素或羥乙基甲基纖維素；4～6wt％的下述潤滑劑之一桐油或植物油或石蠟乳液或水溶性高分子乳液；20～35wt％的水，將上述物質(zhì)放入混泥機(jī)中混煉成泥，混煉時間為3～15h；1.4、真空煉泥；將上述經(jīng)過濕法煉泥的泥坯放入雙軸臥式真空煉泥機(jī)中進(jìn)行真空煉泥，其中，主軸轉(zhuǎn)速10～20r/min，真空度961atm，混煉時間為1～5小時，混煉時如果泥坯發(fā)熱高于40℃時，應(yīng)立刻停止，等涼下來后繼續(xù)煉泥；1.5、泥坯陳腐；經(jīng)過真空煉泥的泥坯用塑料薄膜裹住，放于陰涼潮濕的環(huán)境下進(jìn)行陳腐，時間為10～72h；1.6、真空擠出；將經(jīng)過陳腐的泥坯放入任意傾角真空擠出機(jī)中進(jìn)行擠制，擠出機(jī)的真空度為961atm。泥坯在800KN的擠制壓力下首先通過80目～120目的不銹鋼篩網(wǎng)，以濾去顆粒狀夾雜；然后，經(jīng)過所需要的孔密度的金屬模具，獲得所需要的密度的堇青石蜂窩陶瓷素坯，然后用鉬絲切割成所需要長度的蜂窩陶瓷濕坯體；1.7、微波定型；蜂窩陶瓷坯體擠出后，迅速放入微波爐中進(jìn)行定型干燥，微波爐選用“高火”或“中火”兩檔進(jìn)行，根據(jù)微波爐的功率選取合適的微波時間，當(dāng)選用“高火”時，微波時間為3～8min，其中選用“中火”時，微波時間為6～15min；1.8、坯體干燥；經(jīng)過微波定型后的蜂窩坯體內(nèi)部還有水分，需要放入烘箱中進(jìn)行長時間的干燥處理，干燥溫度為50℃～120℃，干透為止；1.9、坯體加工；將干燥充分的蜂窩陶瓷坯體進(jìn)行端面加工，獲得整齊的蜂窩端面；1.10、高溫?zé)Y(jié)；將加工好的完整蜂窩陶瓷坯體放入窯爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為1250℃～1420℃，保溫時間為3～6h；1.11、通孔處理；用壓縮空氣對蜂窩孔進(jìn)行通孔處理，清除孔內(nèi)殘留或混入的陶瓷顆粒，保證孔道暢通。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堇青石蜂窩陶瓷的制備方法，其特征在于，在所說的高溫?zé)Y(jié)時，需要控制升溫速率，具體為由室溫到400℃升溫速率不大于30℃/h；在400℃～700℃之間，升溫速率不大于50℃/h；在700℃～900℃之間，升溫速率不小于150℃/h；在900℃～1420℃之間，升溫速率不大于30℃/h。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，涉及對用作汽車尾氣凈化器載體的較低熱膨脹系數(shù)堇青石蜂窩陶瓷制備方法的改進(jìn)。其工藝過程為堇青石粉末合成—鎢酸鋯粉末的合成—組分混合—真空煉泥—真空擠出—微波定型—烘箱干燥—坯體加工—高溫?zé)Y(jié)—檢驗。利用該配方和工藝可以生產(chǎn)熱膨脹系數(shù)低于1.0×10
文檔編號C04B35/622GK1785895SQ200510116849
公開日2006年6月14日 申請日期2005年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月31日
發(fā)明者仝建峰, 陳大明, 劉曉光, 李寶偉, 華文君 申請人:中國航空工業(yè)第一集團(tuán)公司北京航空材料研究院