專利名稱：鐵電薄膜的交變電場熱處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱處理工藝，具體涉及一種用于降低鐵電陶瓷薄膜殘余應(yīng)力的熱處理方法。
背景技術(shù)：
近年來，鐵電陶瓷及其薄膜材料，尤其是鋯鈦酸鉛Pb(Zr，Ti)O3(PZT)薄膜正受到普遍重視。這種陶瓷材料具有優(yōu)良的壓電、熱釋電及鐵電性能，而且其薄膜材料的潛在優(yōu)越性已經(jīng)受到很大的關(guān)注，而且已經(jīng)應(yīng)用在集成電路、航空、微電機(jī)械系統(tǒng)以及普通工程領(lǐng)域內(nèi)。雖然商業(yè)性應(yīng)用已經(jīng)出現(xiàn)，但是器件的疲勞及性能穩(wěn)定性始終是制約該類薄膜實(shí)際應(yīng)用的瓶頸，其中殘余應(yīng)力是薄膜材料的一個(gè)內(nèi)生秉性，成為進(jìn)一步提升這種材料性能及使用性能的難點(diǎn)，嚴(yán)重地制約了鐵電薄膜材料的應(yīng)用前景。而且，在常選擇的Pt/Ti/SiO2/Si基底上沉積外延生長PZT薄膜比較困難，使得其鐵電壓電性能受成分、結(jié)構(gòu)、微觀組織等因素的制約，只能通過復(fù)雜的工藝控制最終的結(jié)構(gòu)及微觀組織，而難于調(diào)整薄膜材料中的殘余應(yīng)力，因此，需要摸索最佳工藝的時(shí)間消耗；如果選擇單晶SrTiO3和LaAlO3基底沉積鐵電薄膜，雖然可以實(shí)現(xiàn)外延生長從而減小界面應(yīng)力，但是，由于選擇單晶襯底沉積外延鐵電薄膜就增加了器件制備的材料成本，同時(shí)也不利于大面積Si集成電路的應(yīng)用。
公開號(hào)為CN1267653A的中國發(fā)明專利中，雖然也提到了在退火過程中引入輔助電場，但是，輔助的直流電場是在晶化退火過程中引入，目的是為了優(yōu)化溶膠凝膠法制備薄膜的擇優(yōu)取向，使之具有更好的鐵電性能，而并沒有就沉積薄膜及基底層中存在的殘余應(yīng)力提供相應(yīng)的處理方法，所以說公開號(hào)為CN1267653A的中國發(fā)明專利仍然存在如何才能降低沉積薄膜的殘余應(yīng)力問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的基底為Pt/Ti/SiO2/Si的鐵電薄膜中存在較高的殘余應(yīng)力，以及選擇用單晶體基底沉積外延鐵電薄膜減小殘余應(yīng)力時(shí)材料成本高的問題，從而提供了一種鐵電薄膜的交變電場熱處理方法，它可以降低基底為Pt/Ti/SiO2/Si的鐵電薄膜中的殘余應(yīng)力，并且工藝步驟簡單、易操作，相對于選擇用單晶體基底沉積外延鐵電薄膜減小殘余應(yīng)力成本低。
本發(fā)明方法按以下步驟進(jìn)行一、在Pt/Ti/SiO2/Si基底上沉積鐵電薄膜材料，并進(jìn)行高溫退火結(jié)晶，形成鐵電薄膜1；二、將所述鐵電薄膜1進(jìn)行二次退火，并在所述二次退火過程中引入交變電場，所述交變電場的作用方向與所述鐵電薄膜1的膜面垂直，并且所述鐵電薄膜1的膜面朝上并與交變電場發(fā)生裝置的上極板2-1保持隔離狀態(tài)。
本發(fā)明所述交變電場的場強(qiáng)和頻率可以根據(jù)鐵電薄膜的材料或厚度來選擇。本發(fā)明的交變電場熱處理方法針對居里溫度大于300℃而小于800℃的鐵電薄膜材料，退火溫度在薄膜材料的居里點(diǎn)附近。本發(fā)明的交變電場熱處理中，鐵電薄膜的疇壁運(yùn)動(dòng)及電致伸縮效應(yīng)，提供基底的Pt層微區(qū)塑性變形的驅(qū)動(dòng)力；當(dāng)交變電場熱處理的溫度在鐵電薄膜居里點(diǎn)附近時(shí)，由于較大的電致伸縮效應(yīng)，依靠基底層的微區(qū)塑性變形作用，可以有效地松弛基底層及鐵電薄膜中的殘余應(yīng)變，從而降低薄膜中的殘余應(yīng)力水平，同時(shí)不破壞薄膜的組織結(jié)構(gòu)。本發(fā)明適用于具有電致伸縮效應(yīng)的鐵電陶瓷薄膜，通過調(diào)節(jié)交變電場熱處理溫度及電場頻率、場強(qiáng)等參數(shù)，可以調(diào)節(jié)薄膜中的殘余應(yīng)力水平，并且減少前期制備低應(yīng)力水平薄膜材料的時(shí)間成本、減少薄膜材料在后續(xù)處理中的組織損傷，經(jīng)過交變電場熱處理之后的壓電鐵電薄膜仍具有很好的電學(xué)及鐵電性能。


圖1是本發(fā)明的裝置結(jié)構(gòu)示意圖，圖2是不同溫度下交變電場熱處理中PZT薄膜的PZT(100)及Pt(111)晶面間距相對變化示意圖，圖3是不同溫度下普通熱處理得到的PZT薄膜的Pt(111)晶面間距相對變化示意圖。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一如圖1所示，本具體實(shí)施方式
按以下步驟進(jìn)行一、在Pt/Ti/SiO2/Si基底上沉積鐵電薄膜材料，并進(jìn)行高溫退火結(jié)晶，形成鐵電薄膜1；二、將所述鐵電薄膜1進(jìn)行二次退火，并在所述二次退火過程中引入交變電場，所述交變電場的作用方向與所述鐵電薄膜1的膜面垂直，并且所述鐵電薄膜1的膜面朝上并與交變電場發(fā)生裝置的上極板2-1保持隔離狀態(tài)。使所述鐵電薄膜1的膜面與上極板2-1保持隔離狀態(tài)是為了避免夾持效應(yīng)。
具體實(shí)施方式
二如圖1所示，在具體實(shí)施方式
一中，所述交變電場的發(fā)生裝置由可調(diào)變壓器3、上極板2-1和下極板2-2組成，市電的一端通過可調(diào)變壓器3連接上極板2-1的輸入端，市電的另一端通過可調(diào)變壓器3連接下極板2-2的輸入端，所述上極板2-1和下極板2-2是兩塊相互絕緣的導(dǎo)電金屬電極。固定上極板2-1和下極板2-2之間的距離，然后通過調(diào)節(jié)可調(diào)變壓器3的輸出電壓改變加在上極板2-1和下極板2-2之間的電壓，從而獲得所述交變電場。采用這種方法獲得所需交變電場簡單、方便、成本低。
具體實(shí)施方式
三在具體實(shí)施方式
一中，所述鐵電薄膜材料的居里點(diǎn)在300℃～800℃的范圍內(nèi)。
具體實(shí)施方式
四本具體實(shí)施方式
與具體實(shí)施方式
三的不同點(diǎn)是步驟一中居里點(diǎn)在300℃～800℃范圍內(nèi)的所述鐵電薄膜材料主要是鈦酸鉛PbTiO3(PT)及其摻雜改性材料或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)鐵電材料；其中，所述鈦酸鉛PbTiO3(PT)及其摻雜改性材料主要是Pb(Zr，Ti)O3(PZT)，所述層狀結(jié)構(gòu)鐵電材料主要是鉭酸鍶鉍SrBi2Ta2O9(SBT)、鈦酸鉍Bi4Ti3O12(BT)中的一種。對于不同的鐵電薄膜材料，二次退火的溫度要根據(jù)薄膜材料的居里點(diǎn)來定，所述交變電場的場強(qiáng)要根據(jù)薄膜材料本身的性能來定。
具體實(shí)施方式
五在具體實(shí)施方式
一中，步驟二中所述交變電場的場強(qiáng)為500V/cm～30KV/cm。過低或過高的場強(qiáng)導(dǎo)致降低殘余應(yīng)力效果不明顯，或者造成薄膜的損傷。
具體實(shí)施方式
六在具體實(shí)施方式
一中，步驟二中所述交變電場的頻率為50Hz～100Hz。過低或過高的頻率導(dǎo)致降低殘余應(yīng)力效果不明顯，或者造成薄膜的損傷。
具體實(shí)施方式
七在具體實(shí)施方式
一中，步驟二中二次退火的溫度范圍是以所述鐵電薄膜材料的居里點(diǎn)為中心、0℃～50℃為半徑的閉區(qū)間。過高或過低的二次退火溫度也會(huì)使降低殘余應(yīng)力效果不明顯，并且過高的二次退火溫度會(huì)使成本提高、實(shí)現(xiàn)的裝置復(fù)雜，所以二次退火的溫度選擇在鐵電薄膜材料的居里點(diǎn)附近。
具體實(shí)施方式
八本具體實(shí)施方式
與具體實(shí)施方式
七的不同點(diǎn)是步驟二中二次退火的溫度范圍是以0℃～20℃為半徑。其他步驟和組成與具體實(shí)施方式
七相同。
具體實(shí)施方式
九本具體實(shí)施方式
與具體實(shí)施方式
七的不同點(diǎn)是步驟二中二次退火的溫度范圍是以20℃～40℃為半徑。其他步驟和組成與具體實(shí)施方式
七相同。
具體實(shí)施方式
十本具體實(shí)施方式
與具體實(shí)施方式
七的不同點(diǎn)是步驟二中二次退火的溫度范圍是以40℃～50℃為半徑。其他步驟和組成與具體實(shí)施方式
七相同。
具體實(shí)施方式
十一本具體實(shí)施方式
與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟一中所述鐵電薄膜材料為Pb(Zr，Ti)O3(PZT)；步驟二中二次退火的溫度范圍是以所述Pb(Zr，Ti)O3的居里點(diǎn)為中心、20℃～40℃為半徑的閉區(qū)間，所述交變電場的場強(qiáng)為2～4KV/cm，所述交變電場的頻率為50Hz。其他步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十二本具體實(shí)施方式
與具體實(shí)施方式
十一的不同點(diǎn)是步驟一中所述鐵電薄膜材料為Pb(Zr52Ti48)O3，鋯鈦的原子個(gè)數(shù)比為52∶48的PZT；步驟二中二次退火的溫度范圍是350℃～400℃，所述交變電場的場強(qiáng)為3KV/cm。其他步驟與具體實(shí)施方式
十一相同。
具體實(shí)施方式
十三本具體實(shí)施方式
與具體實(shí)施方式
十二的不同點(diǎn)是步驟二中二次退火的溫度為350℃。其他步驟與具體實(shí)施方式
十二相同。
具體實(shí)施方式
十四本具體實(shí)施方式
與具體實(shí)施方式
十二的不同點(diǎn)是步驟二中二次退火的溫度為375℃。其他步驟與具體實(shí)施方式
十二相同。
具體實(shí)施方式
十五本具體實(shí)施方式
與具體實(shí)施方式
十二的不同點(diǎn)是步驟二中二次退火的溫度為400℃。其他步驟與具體實(shí)施方式
十二相同。
基于具體實(shí)施方式
十二至具體實(shí)施方式
十五的交變電場熱處理過程，如圖2和圖3所示，圖2中曲線“-■-”表示在交變電場熱處理中不同溫度下的PZT薄膜層(100)晶面間距相對變化曲線圖，曲線“-○-”表示在交變電場熱處理中不同溫度下的基底Pt層(111)晶面間距相對變化曲線圖；圖3中曲線“-■-”表示在普通熱處理中不同溫度下的基底Pt層(111)晶面間距相對變化曲線圖，所述普通熱處理即沒有交變電場的二次退火過程。圖2中的橫坐標(biāo)表示二次退火的處理溫度；縱坐標(biāo)δ為晶面間距相對變化量，其值由下式表示，δ＝(dhkl-dn)/dn上式中，dhkl為經(jīng)過交變電場熱處理后PZT及Pt層薄膜(hkl)衍射的晶面間距，dn為二次退火前的PZT及Pt層薄膜的相應(yīng)(hkl)衍射的晶面間距；圖2中的縱坐標(biāo)δ也由上式計(jì)算，但此時(shí)dhkl為普通熱處理后PZT及Pt層薄膜(hkl)衍射的晶面間距。
從圖2中發(fā)現(xiàn)，Pt(111)衍射的相對晶面間距變化逐漸增加，而且隨著退火溫度的升高，其越來越接近無應(yīng)力Pt的數(shù)值，這說明交變電場熱處理有效地減小了Pt層的殘余應(yīng)變，考慮到PZT薄膜中的殘余應(yīng)變部分地與Pt層中的應(yīng)變相平衡，PZT薄膜(100)衍射的相對晶面間距隨著退火溫度增加逐漸減小說明交變電場熱處理有助于降低PZT薄膜的殘余應(yīng)變，從而相應(yīng)地減小其殘余應(yīng)力水平。由圖3可見在相同的處理溫度下，相比于無應(yīng)力的Pt(111)晶面間距，未引入交變電場的普通熱處理的PZT薄膜的Pt(111)的相對晶面間距變化沒有減小，同時(shí)隨著處理溫度增加，還有增大的趨勢，有力的證明了交變電場熱處理在減小PZT/Pt薄膜的Pt層及PZT層殘余應(yīng)變中起了主要的作用。
具體實(shí)施方式
十六本具體實(shí)施方式
與具體實(shí)施方式
十一的不同點(diǎn)是步驟二中所述交變電場的場強(qiáng)為2KV/cm。其他步驟與具體實(shí)施方式
十一相同。電場強(qiáng)度過低會(huì)使鐵電薄膜內(nèi)殘余應(yīng)力降低的不明顯。
具體實(shí)施方式
十七本具體實(shí)施方式
與具體實(shí)施方式
十一的不同點(diǎn)是步驟二中所述交變電場的場強(qiáng)為4KV/cm。其他步驟與具體實(shí)施方式
十一相同。電場強(qiáng)度過高會(huì)使鐵電薄膜的內(nèi)部組織有損傷。
權(quán)利要求
1.鐵電薄膜的交變電場熱處理方法，它按以下步驟進(jìn)行一、在Pt/Ti/SiO2/Si基底上沉積鐵電薄膜材料，并進(jìn)行高溫退火結(jié)晶，形成鐵電薄膜(1)；二、將所述鐵電薄膜(1)進(jìn)行二次退火，其特征在于在步驟二的所述二次退火過程中引入交變電場，所述交變電場的作用方向與所述鐵電薄膜(1)的膜面垂直，并且所述鐵電薄膜(1)的膜面朝上并與交變電場發(fā)生裝置的上極板(2-1)保持隔離狀態(tài)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵電薄膜的交變電場熱處理方法，其特征在于所述鐵電薄膜材料的居里點(diǎn)在300℃～800℃的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵電薄膜的交變電場熱處理方法，其特征在于步驟二中所述交變電場的場強(qiáng)為500V/cm～30KV/cm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵電薄膜的交變電場熱處理方法，其特征在于步驟二中所述交變電場的頻率為50Hz～100Hz。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鐵電薄膜的交變電場熱處理方法，其特征在于步驟二中二次退火的溫度范圍是以所述鐵電薄膜材料的居里點(diǎn)為中心、0℃～50℃為半徑的閉區(qū)間。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鐵電薄膜的交變電場熱處理方法，其特征在于步驟一中所述鐵電薄膜材料主要是鈦酸鉛PbTiO3及其摻雜改性材料或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)鐵電材料；其中，所述鈦酸鉛PbTiO3及其摻雜改性材料主要是Pb(Zr，Ti)O3，所述層狀結(jié)構(gòu)鐵電材料主要是鉭酸鍶鉍SrBi2Ta2O9、鈦酸鉍Bi4Ti3O12中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鐵電薄膜的交變電場熱處理方法，其特征在于步驟二中二次退火的溫度范圍是以20℃～40℃為半徑。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鐵電薄膜的交變電場熱處理方法，其特征在于步驟二中二次退火的溫度范圍是以40℃～50℃為半徑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、3、4或6所述的鐵電薄膜的交變電場熱處理方法，其特征在于步驟一中所述鐵電薄膜材料為Pb(Zr，Ti)O3；步驟二中二次退火的溫度范圍是以所述Pb(Zr，Ti)O3的居里點(diǎn)為中心、20℃～40℃為半徑的閉區(qū)間，所述交變電場的場強(qiáng)為2～4KV/cm，所述交變電場的頻率為50Hz。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鐵電薄膜的交變電場熱處理方法，其特征在于步驟一中所述鐵電薄膜材料為Pb(Zr52Ti48)O3，鋯鈦的原子個(gè)數(shù)比為52∶48的PZT；步驟二中二次退火的溫度范圍是350℃～400℃，所述交變電場的場強(qiáng)為3KV/cm。
全文摘要
鐵電薄膜的交變電場熱處理方法，具體涉及一種用于降低鐵電陶瓷薄膜殘余應(yīng)力的熱處理方法，它是為了解決現(xiàn)有的基底為Pt/Ti/SiO
文檔編號(hào)C04B35/49GK1765830SQ200510010310
公開日2006年5月3日 申請日期2005年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月7日
發(fā)明者費(fèi)維棟, 楊帆 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)