專利名稱：多孔陶瓷體及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造多孔陶瓷體的方法，尤其涉及過(guò)濾膜和多孔陶瓷體的制造方法以及多孔陶瓷體在過(guò)濾器中的應(yīng)用，特別是在所謂的錯(cuò)流過(guò)濾器中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在廣泛的工業(yè)領(lǐng)域中，例如化學(xué)工程、食品技術(shù)等領(lǐng)域，液體物質(zhì)流(流體)需要進(jìn)行過(guò)濾，根據(jù)需要被過(guò)濾的物質(zhì)粒度大小，區(qū)分為微孔過(guò)濾(MF)、超濾(UF)和納濾(NF)。要被過(guò)濾的顆粒越小，對(duì)于所采用的過(guò)濾技術(shù)和過(guò)濾膜的要求越高。
對(duì)于MF、UF和NF過(guò)濾應(yīng)用，所謂的錯(cuò)流過(guò)濾是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，在現(xiàn)有技術(shù)中，要被過(guò)濾的物質(zhì)流平行于過(guò)濾表面而流動(dòng)。在錯(cuò)流過(guò)濾的壓力驅(qū)動(dòng)分離過(guò)程中，過(guò)濾膜把要過(guò)濾的物質(zhì)流分成兩股流，也就是凈化流和第二流，凈化流即所謂的濾出液或滲透液，第二流即所謂的殘余流或滯留物。
通過(guò)濾出液或滲透液相對(duì)于原料流或過(guò)濾膜的垂直轉(zhuǎn)向作用，在錯(cuò)流過(guò)濾中可區(qū)分為兩種速度，更準(zhǔn)確地說(shuō)可區(qū)分為垂直于過(guò)濾表面的濾出液的速度以及平行于過(guò)濾表面的錯(cuò)流速度。在錯(cuò)流過(guò)濾中，濾出液的速度與錯(cuò)流速度之比的優(yōu)化尤其重要。錯(cuò)流速度是在過(guò)濾器的入口和出口的物質(zhì)流速度的平均值，在已知的工業(yè)應(yīng)用中，該錯(cuò)流速度在每秒1米至10米之間變化，其TMP(參見(jiàn)下文)為2.5巴，在水上的試驗(yàn)中得到MF膜和UF膜的流量大約為每小時(shí)每平方米500至2500公升，這些濾膜的微孔尺寸為0.1至1.5μm。根據(jù)過(guò)濾器應(yīng)用的情況，通常所確定的流量為每小時(shí)每巴每平方米50至500公升。
錯(cuò)流速度的增加通常會(huì)因更高的切變速率而導(dǎo)致流量的增加，這可更加有效地促進(jìn)從物質(zhì)流中去除顆粒，這是因?yàn)樵谶^(guò)濾膜表面形成了動(dòng)態(tài)層。但是，在這點(diǎn)上所存在的缺陷是錯(cuò)流速度的提高伴隨著對(duì)抽吸要求的提高。
假設(shè)一個(gè)給定的過(guò)濾表面并且其它方面的條件相同，則濾出液的速度直接取決于所施加的穿過(guò)過(guò)濾膜的壓力，即所謂的TMP(穿過(guò)濾膜的壓力)。TMP通常為5巴，但是，已有使用過(guò)濾膜在高于10巴進(jìn)行連續(xù)工作的例外情況。
對(duì)于給定的流體且其它方面的條件不變，用于錯(cuò)流過(guò)濾的理想過(guò)濾膜表現(xiàn)為一條線性的流量/壽命曲線。
在特殊應(yīng)用中，所述的錯(cuò)流過(guò)濾器也可通過(guò)關(guān)閉過(guò)濾器出口用作所謂的盡頭過(guò)濾器。
在錯(cuò)流過(guò)濾器中用作MF膜和UF膜的陶瓷膜已為公眾所知。這些陶瓷膜通常由元素鋁、硅、鈦和鋯的氧化物或者其混合物組成。在這點(diǎn)上，所述的過(guò)濾膜設(shè)置在所謂的過(guò)濾器載體上，這些載體由相同的氧化物或其它陶瓷制成，例如堇青石和碳化硅。
氧化物陶瓷膜或者所謂的白色膜以許多層的形式被燒結(jié)在過(guò)濾器載體上，各層的粒度變得越來(lái)越細(xì)。以這種方式制備的氧化物陶瓷的白色陶瓷膜具有連續(xù)且較寬的細(xì)小顆粒的粒度分布，每一層內(nèi)具有微米級(jí)、亞微米級(jí)或者納米級(jí)的細(xì)小顆粒。這也會(huì)產(chǎn)生非常寬的粒度分布，尤其是形成非常窄的微孔通道的大量細(xì)孔，這些微孔通道在燒結(jié)過(guò)程中被一部分熔融相部分封閉，這導(dǎo)致所謂的盡頭，并且抵消部分濾膜上的優(yōu)良過(guò)濾性能。這尤其會(huì)導(dǎo)致流經(jīng)這種濾膜的流量受限制，從而需要在抽吸上花費(fèi)更多的能量，以使MF過(guò)濾和UF過(guò)濾在TMP為2至5巴時(shí)可得到每秒2至8米的上述錯(cuò)流速度。
為了克服這些問(wèn)題，自從知道如何制作用于過(guò)濾膜的SiC載體以來(lái)，人們已試圖采用諸如SiC之類的非氧化物陶瓷的所謂黑色膜替代氧化物陶瓷的所謂白色膜，所述的SiC載體具有很大的微孔，但微孔的尺寸分布較窄(參見(jiàn)圖2，左下部)。在WO 03/024892中記載了生產(chǎn)帶有SiC濾膜的相應(yīng)過(guò)濾裝置的方法。在該方法中，粒度為1-475μm的初始α-SiC顆粒、不是SiC化合物的硅原料，粒度為1×10-5至20μm的有機(jī)顆粒以及至少一種有機(jī)粘結(jié)劑被模壓成型以形成生坯，然后烘干，并且在保護(hù)氣氛下于爐中進(jìn)行熱解，以使有機(jī)粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成碳粘結(jié)劑，因而使碳粘結(jié)劑與熔融的硅原料反應(yīng)生成細(xì)小的納米級(jí)β3-SiC顆粒，該納米級(jí)β-SiC顆粒隨后在非常高的溫度下轉(zhuǎn)化成非常細(xì)的納米級(jí)α-SiC顆粒，該納米級(jí)α-SiC顆粒最終在初始α-SiC顆粒的邊界形成鏈接。該方法由于大量的起始原料以及高燒結(jié)溫度致使其成本很高，并且還具有缺陷即幾乎不能獲得任何合適的硅原料物質(zhì)，這是因?yàn)楣柙诹６刃∮?μm時(shí)是易燃的，而且，在磨碎過(guò)程中必須避免其含量超過(guò)100g/m3空氣。此外，已經(jīng)得知在采用該方法生產(chǎn)過(guò)濾器載體時(shí)，在熱解過(guò)程中形成的含碳化合物或者納米SiC顆粒在用于過(guò)濾器載體重結(jié)晶的通常溫度范圍內(nèi)沒(méi)有表現(xiàn)出充分的重結(jié)晶，因此，由于在微孔間隙中的殘余細(xì)顆粒的作用，所形成的陶瓷體的強(qiáng)度和流過(guò)陶瓷體的滲透能力被削弱，無(wú)法生產(chǎn)有用的過(guò)濾器載體。
所述的SiC初始顆粒的粒度范圍1-475μm對(duì)于MF濾膜和UF濾膜的生產(chǎn)而言過(guò)于粗大。而且，含金屬的硅和碳載體的所述方法不適用于過(guò)濾膜的生產(chǎn)，這是因?yàn)椴捎眠@種方法的原料的完全重結(jié)晶所需的溫度比用于濾膜的均勻細(xì)小的α-SiC顆粒的選擇性設(shè)置所需的溫度要高得多，因此，濾膜層中的大顆粒生長(zhǎng)就不可避免。大顆粒生長(zhǎng)的實(shí)例如圖6所示。
在WO92/11925中記載了生產(chǎn)SiC膜的另一種方法。但是，在該方法中，采用所謂的粘結(jié)劑顆粒，該粘結(jié)劑顆粒的燒結(jié)溫度比待鏈接的SiC顆粒的燒結(jié)溫度低得多，這是不可能的，其原因很簡(jiǎn)單，因?yàn)榧僑iC沒(méi)有熔點(diǎn)，但是，陶瓷顆粒的部分熔化是燒結(jié)的準(zhǔn)確特征(燒結(jié)SiC時(shí)，加入所謂的燒結(jié)助劑即鋁、硼和碳是必要的，這些燒結(jié)助劑產(chǎn)生少量的熔融相。其目標(biāo)總是得到致密材料，該致密材料可通過(guò)約20％的收縮來(lái)實(shí)現(xiàn)，但是，這完全不適于作過(guò)濾器之用)。
但是，SiC在相應(yīng)的高溫下通過(guò)表面擴(kuò)散或氣體傳輸進(jìn)行重結(jié)晶，即細(xì)顆粒能量不利而融化，且該物質(zhì)體積不變地再次沉積在能量更有利的位置上，尤其是在兩個(gè)大顆粒相接觸的位置。
RSiC通常表示100％的α-SiC的重結(jié)晶多孔材料，以區(qū)別于SSiC(經(jīng)燒結(jié)、帶燒結(jié)助劑、通常致密的SiC材料)、與氧化物結(jié)合的SiC材料或者與氮化物結(jié)合的SiC材料或者具有不同特點(diǎn)的其它粘結(jié)劑相的此類材料。
但是，根據(jù)WO 92/11925，采用化學(xué)性質(zhì)不同的粘結(jié)劑顆粒存在著對(duì)環(huán)境的影響和腐蝕的抵抗被削弱的缺陷，該缺陷對(duì)于用作過(guò)濾材料是一個(gè)不利的事實(shí)。此外，過(guò)濾顆粒和粘結(jié)劑材料的化學(xué)差異也會(huì)導(dǎo)致粘結(jié)質(zhì)量和過(guò)濾體強(qiáng)度方面的問(wèn)題。而且，使用不同材料也會(huì)在制造過(guò)程中產(chǎn)生困難，這是因?yàn)殡s質(zhì)會(huì)導(dǎo)致低共熔的出現(xiàn)，而低共熔也是過(guò)濾體形成所不期望的。此外，由于在過(guò)濾體中的粘結(jié)劑材料的燒結(jié)作用以及由此所致的該材料的相應(yīng)熔化作用，采用該方法存在玻璃相，該方法導(dǎo)致微孔通道的封閉，并在過(guò)濾體中形成死區(qū)，這會(huì)負(fù)面地影響過(guò)濾性能。
在現(xiàn)有技術(shù)的這兩篇文獻(xiàn)中，在一般性列表的上下文中，明顯提到SiC濾膜只作為其它可能的情況，相反，尤其重要的關(guān)鍵參數(shù)，例如初始顆粒的粒度分布、重結(jié)晶過(guò)程中的溫度控制以及所得到的過(guò)濾性能都沒(méi)有體現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是制造多孔陶瓷體，尤其是用于錯(cuò)流過(guò)濾的SiC濾膜，所述的陶瓷體具有高強(qiáng)度、優(yōu)良的過(guò)濾性能和優(yōu)良的抗環(huán)境影響性能。此外，該多孔陶瓷體的制造簡(jiǎn)單而高效，所述的陶瓷體既具有較長(zhǎng)的使用壽命又具有最大可能的過(guò)濾性能。
本發(fā)明目的采用具有權(quán)利要求1的特征的方法、具有權(quán)利要求16的特征的多孔陶瓷體以及具有權(quán)利要求23的特征的過(guò)濾器來(lái)實(shí)現(xiàn)。較佳的實(shí)施方案為從屬權(quán)利要求的保護(hù)主題。
根據(jù)本發(fā)明，多孔陶瓷體通過(guò)制備具有雙峰粒度分布的SiC顆粒的粉末混合物以及將該粉末混合物模壓成型為所要求的形狀而制得，該多孔陶瓷優(yōu)選為SiC，具有堅(jiān)固的、一致的、均勻分布的孔隙，所述的孔隙在三維微孔網(wǎng)絡(luò)中具有連續(xù)且尺寸大致相同的微孔。正如下文將要更詳細(xì)地描述的那樣，兩個(gè)粒度級(jí)是必須的，第一粒度級(jí)優(yōu)選地具有一個(gè)限定的上限粒度和一個(gè)限定的下限粒度，第二粒度級(jí)優(yōu)選地具有至少一個(gè)限定的粒度上限。誠(chéng)然，在這兩種粒度級(jí)之間存在一定的交叉區(qū)。在隨后的溫度控制過(guò)程中發(fā)生重結(jié)晶，所述的第二粒度級(jí)優(yōu)選相對(duì)較小的粒度，其顆粒在有利于大顆粒的結(jié)晶過(guò)程中消失，因而在大顆粒之間產(chǎn)生連接，在大顆粒之間形成大小一致的微孔，在其形成過(guò)程中，體積不變。這樣，就形成了非常均勻的多孔陶瓷體，該多孔陶瓷體具有開(kāi)放的孔隙，而沒(méi)有死區(qū)，這理想化地適用于過(guò)濾器。所述的兩種粒度級(jí)可各自優(yōu)選地采用很窄的粒度分布帶，該粒度分布帶符合針對(duì)達(dá)到F1200(3μm)的顆粒的DIN ISO 8486-2的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)以及針對(duì)達(dá)到JIS 8000(1μm)的顆粒的JIS R6001標(biāo)準(zhǔn)。大粒度與小粒度之比決定陶瓷體成品中的顆粒的平均粒度以及微孔的平均尺寸，因此，在粒度分布帶較窄的情況下可得到很窄的微孔尺寸分布和粒度分布。但是，也有可能粗粒度級(jí)和細(xì)粒度級(jí)由幾個(gè)粒度級(jí)組成，所述的粗粒度級(jí)和細(xì)粒度級(jí)在重結(jié)晶過(guò)程中完全消耗，其中的重要因素尤其是粗粒度級(jí)的最細(xì)顆粒與細(xì)粒度級(jí)的最粗顆粒的粒度之比。細(xì)顆粒也可以是具有較寬粒度分布但清楚限定粒度上限的所謂普通等級(jí)。在重結(jié)晶之后，顆粒的粒度和微孔的尺寸均在非常窄的限定范圍內(nèi)變化。此外，重結(jié)晶的影響是多孔陶瓷體成品的顆粒呈圓形，這樣可積極地影響相應(yīng)的濾膜的過(guò)濾性能和使用壽命。
優(yōu)選地，以上更為詳細(xì)描述的雙峰陶瓷體混合物的生產(chǎn)利用兩批陶瓷粉末，所述陶瓷粉末具有第一平均粗粒度級(jí)(粗顆粒)和第二平均細(xì)粒度級(jí)(細(xì)顆粒)，此外，它們還具有限定的最大和/或最小粒度，參見(jiàn)針對(duì)達(dá)到F1200(3μm)的顆粒的DIN ISO 8486-2的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)以及針對(duì)達(dá)到JIS8000(1μm)的顆粒的JIS R6001的標(biāo)準(zhǔn)。即使具有同樣窄的粒度分布帶的更細(xì)的粉末也可從不同的制造商獲得JIS 9000(d50＝0.75μm)、JIS 10000(d50＝0.60μm)或者JIS 20000(d50＝0.40μm)。在標(biāo)準(zhǔn)中，除了平均粒度d50之外，還定義了粒度上限(d3)和粒度下限(d94)。由于所述顆粒的粒度上限和下限(粒度級(jí))的作用，多孔陶瓷體成品中所得的粒度以及微孔的尺寸仍都被限定在較窄的范圍內(nèi)。這樣，形成具有均勻一致的可設(shè)定、可調(diào)節(jié)的微孔和粒度的濾膜就成為可能。
第一陶瓷粉末與第二陶瓷粉末之間，也就是粗顆粒與細(xì)顆粒之間，其粒度之比優(yōu)選為6∶1至2∶1之間，更優(yōu)選為4∶1至3∶1之間。由于適用的第二顆粒的可獲得性，為了得到非常細(xì)的第一顆粒，所述的比例限定為2∶1。第一顆粒與第二顆粒的混合比為6∶1至1∶1，優(yōu)選為4∶1至2∶1。如上面已經(jīng)提到的那樣，由于粒度比和/或混合比，成品中的粒度變化也可調(diào)整到起始粒度或者與微孔尺寸相關(guān)的粒度。有益的組合是每個(gè)都取決于所期望的微孔尺寸并且被選擇以使未燒結(jié)的濾膜獲得盡可能高的填充密度。過(guò)小或過(guò)大的細(xì)顆粒粒度級(jí)會(huì)降低重結(jié)晶之后的強(qiáng)度；或者由于重結(jié)晶時(shí)可獲得過(guò)小的細(xì)顆粒，或者由于細(xì)顆粒的粒度級(jí)過(guò)高而阻礙第一SiC粗顆粒之間的直接接觸并導(dǎo)致具有大孔的更高的孔隙率。
在本方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，多孔陶瓷體的幾個(gè)層按照本發(fā)明的方法接連沉積，因此，可在層內(nèi)調(diào)整平均粒度或微孔尺寸的梯度。這樣，在粗的多孔基板上，例如在過(guò)濾載體上，形成具有遞減的孔徑和粒度的濾膜是可能的。
采用本發(fā)明的方法，使用非氧化物陶瓷，尤其是SiC(α-SiC)用于濾膜的制造是可能的，所述的濾膜能形成一致的、相互連接的三維微孔結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選地，本發(fā)明的方法中的陶瓷粉末混合物經(jīng)處理形成泥漿或者漿液，并通過(guò)濕式成型的方法形成生坯，例如澆鑄。在烘干階段之后，所述生坯進(jìn)行重結(jié)晶，其溫度和熱處理的時(shí)間取決于所選擇的粒度。例如，對(duì)于一個(gè)三層濾膜的制造而言，陶瓷粉末的第一層的第一顆粒的平均粒度在6.5至23μm之間，第二層的第一顆粒的平均粒度在1至9μm之間，第三層的第一顆粒的平均粒度在0.5至2μm之間，而根據(jù)粗顆粒的粒度級(jí)，相應(yīng)地選擇在0.3至2.0μm的范圍內(nèi)的細(xì)顆粒。相應(yīng)層的粒度越小，重結(jié)晶所選的溫度越低，熱處理的時(shí)間越短，對(duì)于所述層的指導(dǎo)性數(shù)據(jù)是用于第一層的數(shù)據(jù)是在1950℃ 90分鐘，用于第二層的數(shù)據(jù)是在1800℃ 60分鐘，用于第三層的數(shù)據(jù)是在1750℃ 30分鐘。
由于溫度和保溫時(shí)間取決于所用的陶瓷顆粒的粒度，該陶瓷顆粒優(yōu)選為α-SiC顆粒，因此，確切的溫度和保溫時(shí)間只能根據(jù)具體情況而定，同時(shí)選擇正確的溫度和保溫時(shí)間應(yīng)保證多孔陶瓷體成品中細(xì)的第二顆粒完全消失并且沒(méi)有出現(xiàn)巨大顆粒的生長(zhǎng)(過(guò)度燒結(jié))。因此，溫度和時(shí)間必須在這兩種極端之間選擇，使濾膜層中的顆粒盡可能圓，參見(jiàn)圖2和3。
因此，采用本發(fā)明的方法可提供正確的溫度控制，以形成多孔陶瓷體或者過(guò)濾器，尤其是錯(cuò)流膜過(guò)濾器或者具有尺寸基本一致的微孔和顆粒的均勻結(jié)構(gòu)的濾膜，所述的微孔存在于相互連接的三維網(wǎng)絡(luò)中，并且由于重結(jié)晶，陶瓷顆?；境蕡A形。
本發(fā)明的陶瓷體的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在重結(jié)晶過(guò)程中沒(méi)有熔融相出現(xiàn)，因此該陶瓷體基本不含玻璃相或者熔融相，而現(xiàn)有技術(shù)中由于部分熔融顆粒的存在就會(huì)在燒結(jié)過(guò)程中形成玻璃相或者熔融相。本發(fā)明的陶瓷體的特點(diǎn)還表現(xiàn)在由于重結(jié)晶的作用，非氧化物陶瓷顆粒，尤其是SiC(α-SiC)，不是無(wú)定形狀態(tài)的，而是幾乎100％為晶體狀態(tài)。
因此，可形成具有限定的微孔尺寸和限定粒度的多孔陶瓷體，該多孔陶瓷體具有一致的開(kāi)孔網(wǎng)絡(luò)，其孔隙率為35％至65％，優(yōu)選為50％(該孔隙率從光學(xué)顯微鏡圖像估算得到)，其僅由α-SiC制成，該α-SiC作為濾膜涂覆在同樣由SiC制成的粗的多孔載體上。


本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)、特性和特征可從以下針對(duì)實(shí)施方案的詳細(xì)描述中清楚看出。附圖和照片顯示如下圖1是根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的濾膜與傳統(tǒng)濾膜相比的流體流量-壓力(TMP)曲線；圖2是a至c三個(gè)圖示，分別表示長(zhǎng)約45mm的過(guò)濾區(qū)在97℃的2％HCl、5％HNO3和10％NaOH中所表現(xiàn)的優(yōu)異抗化學(xué)腐蝕性；圖3顯示了傳統(tǒng)SiC載體的方形通道的角部的雙層SiC膜的拋光截面，SiC載體的第一層的平均粒度約為9μm(F600)，第二層的平均粒度約為3μm(F1200)，放大倍數(shù)為240倍；圖4顯示了SiC載體的方形通道的中心部位的雙層SiC膜的拋光截面，SiC載體的第一層與圖3中的第一層相同，第二層的平均粒度約為2μm(JIS 6000)，放大倍數(shù)為240倍；圖5是根據(jù)本發(fā)明的SiC載體上的SiC膜的掃描電鏡圖像；圖6是焙燒不足的雙層SiC膜的拋光截面，在其結(jié)構(gòu)中存在不需要的第二顆粒的殘余；以及圖7是第二層過(guò)度焙燒的雙層SiC膜的拋光截面，其特點(diǎn)是具有不需要的大孔和通過(guò)幾個(gè)SiC顆粒的凝結(jié)形成巨大顆粒的生長(zhǎng)。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明的方法，RSiC載體可通過(guò)擠壓成型以及隨后的高溫?zé)崽幚磉M(jìn)行生產(chǎn)，該RSiC載體的直徑為25mm、長(zhǎng)度為302mm，基于根據(jù)DIN ISO S466-2標(biāo)準(zhǔn)的SiC粒度級(jí)F240的粗顆粒。在所述的RSiC載體上沉積第一泥漿濾膜層，該泥漿由30％的SiC顆粒(其中包括75％的F600和25％的JIS 9000)、5％的用作生坯的臨時(shí)粘結(jié)劑的濃度為10％的聚乙烯醇溶液以及65％的水組成。
所述的濾膜層烘干之后在約1950℃燒結(jié)2小時(shí)。該第一濾膜層用于減小SiC載體的微孔尺寸，第二濾膜層沉積在第一濾膜層之上，該第二濾膜層具有更加精確的不同粒度分布，其第一陶瓷粉末的粗顆粒的粒度從F800至F1200，細(xì)顆粒的粒度為JIS 9000，其第二陶瓷粉末的粗顆粒的粒度從JIS 6000至JIS 9000，細(xì)顆粒的粒度為JIS 20000。相應(yīng)的模件烘干之后在氬氣氣氛中于1850℃、1800℃和1750℃下燒結(jié)60分鐘和/或30分鐘，以在SiC載體上形成約0.2mm厚的多孔重結(jié)晶濾膜。采用以這種方式生產(chǎn)的過(guò)濾元件進(jìn)行錯(cuò)流過(guò)濾試驗(yàn)，其結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，本發(fā)明的濾膜在小于1巴的非常低的TMP下在水中的新模件試驗(yàn)中，其流動(dòng)性是對(duì)比試樣的許多倍，該對(duì)比試樣具有微孔直徑為0.1至0.8μm的限定的白色膜。由于新過(guò)濾模件的不尋常的高滲透性，對(duì)比試樣在傳統(tǒng)的試驗(yàn)裝置上不可能達(dá)到更高的TMP；在涉及水中的含2％發(fā)酵劑的泥漿的第二實(shí)驗(yàn)中，圖中進(jìn)一步顯示，即使F1000顆粒的濾膜其分離率也能大于99.5％。這表明根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的過(guò)濾模件比傳統(tǒng)過(guò)濾元件的可能情況具有好得多的微孔結(jié)構(gòu)。
圖2a-c進(jìn)一步顯示了本發(fā)明濾膜的優(yōu)良抗化學(xué)腐蝕性，在對(duì)比試驗(yàn)中表現(xiàn)出更低的重量損失以及更小的腐蝕作用。
為了選擇性地改變?yōu)V膜的微孔尺寸分布和/或粉漿的澆鑄行為，也可使第一粒度級(jí)，例如，由40％的F600(9μm)和30％的F1200(3μm)組成，第二粒度級(jí)由20％的JIS 9000(1μm)和10％的JIS 20000組成，重結(jié)晶所需的第一粒度級(jí)的最小顆粒與第二粒度級(jí)的最大顆粒的粒度之比的最小值為2∶1(在實(shí)施例中該比例為3∶1)。
在粗的多孔SiC載體上的根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的SiC濾膜的又一個(gè)實(shí)施例如圖3至6所示。圖3顯示了位于SiC載體上的雙層SiC濾膜的拋光截面，其放大倍數(shù)為240倍。在SiC載體1上，可看到SiC濾膜的兩層2(F600)和3(F1200)，每層都具有非常均勻、一致并且較窄的粒度分布和微孔尺寸分布。在圖4中，位于SiC載體10之上的雙層濾膜(層20和層30)的情況相同，其放大倍數(shù)也為240倍。濾膜20的生產(chǎn)采用粒度分布為F600的SiC粒度級(jí)的粗顆粒，在約1950℃下燒結(jié)90分鐘。濾膜30的生產(chǎn)采用粒度分布為JIS 6000的SiC顆粒，在約1800℃下燒結(jié)60分鐘。
在圖5的掃描電鏡圖像中，可清楚地看到圓形的SiC顆粒，尤其是在濾膜中，該圖顯示在SiC載體100上具有SiC濾膜200。
圖6采用雙層濾膜的例子說(shuō)明焙燒不足的影響；為了進(jìn)行示范，在SiC載體(1000)上的焙燒不足的第一層(2000)以及更細(xì)的第二層(3000)均進(jìn)行熱處理，其處理溫度對(duì)于第二層而言不夠充分高，其結(jié)果是第一層的SiC顆粒仍然是鋒利的，并且其空隙包含了第二層的部分顆粒，要求更高溫度的第一層正如所期望的那樣包含多得多的細(xì)顆粒。
在圖7的右部顯示了過(guò)燒的第二層，其中具有巨大顆粒的生長(zhǎng)。巨大顆粒生長(zhǎng)的特點(diǎn)是第一層的SiC顆粒結(jié)合在一起，同時(shí)，通過(guò)沒(méi)有體積變化的物質(zhì)重排形成孤立的不受歡迎的大孔。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)多孔陶瓷體，尤其是過(guò)濾膜的方法，包括以下步驟A)選擇具有第一粒度級(jí)的第一陶瓷粉末(粗顆粒)；B)選擇具有第二粒度級(jí)的第二陶瓷粉末(細(xì)顆粒)，其粒度遠(yuǎn)遠(yuǎn)細(xì)于第一粒度級(jí)；C)混合上述兩種陶瓷粉末以形成具有雙峰粒度分布的粉末，將該混合粉末模壓成型；以及D)在一溫度下，對(duì)上述模壓件進(jìn)行加熱并處理一段時(shí)間，這樣，通過(guò)所述模壓件的重結(jié)晶，具有第二粒度級(jí)的顆粒融化，并且通過(guò)將第二陶瓷顆粒粘附到第一粒度級(jí)的陶瓷顆粒上，該第一粒度級(jí)的陶瓷顆粒相互牢固鏈接。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一和/或第二陶瓷粉末的顆粒具有限定的最大和/或最小粒度。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在步驟C)中，所述的陶瓷粉末存在于泥漿中，并通過(guò)澆鑄成型。
4.如前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟D)之前還包括烘干步驟。
5.如前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的第一陶瓷粉末與第二陶瓷粉末的混合比(粗顆粒/細(xì)顆粒)在6∶1至1∶1之間，優(yōu)選為4∶1至2∶1。
6.如前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的第一陶瓷粉末的最細(xì)顆粒的平均粒度與第二陶瓷粉末的最粗顆粒的平均粒度之比(粗顆粒/細(xì)顆粒)在6∶1至2∶1之間，優(yōu)選為3∶1。
7.如前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于第一陶瓷顆粒和第二陶瓷顆粒采用窄的粒度分布的配料。
8.如前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于不僅所述的第一陶瓷顆粒采用具有限定的粒度上限和粒度下限的顆粒分布帶或顆?；旌衔?，而且，所述的第二陶瓷顆粒也采用具有限定的粒度上限的顆粒分布帶或顆?；旌衔铮谝惶沾深w粒的最細(xì)粒度與第二陶瓷顆粒的最粗粒度之比至少為2∶1。
9.如前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于沿著陶瓷層方向采用不同粒度的陶瓷顆粒，尤其是逐漸減小的平均粒度，重復(fù)步驟A)至D)，使得產(chǎn)生橫穿陶瓷體各層的平均粒度的梯度。
10.如前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟C)中的模壓件成型是在一基板上進(jìn)行，尤其是在相同材料制成的多孔陶瓷體的微孔通道中進(jìn)行。
11.如前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的陶瓷顆粒是非氧化物陶瓷顆粒及其類似物。
12.如前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的第一陶瓷粉末和第二陶瓷粉末除了不可避免的雜質(zhì)以外基本上全部采用α-SiC顆粒作為陶瓷顆粒。
13.如前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的第一層中的第一陶瓷粉末的粒度在6.5μm(FEPA800)至23μm(FEPA360)之間，第二層中的第一陶瓷粉末粒度在1.5μm(JIS7000)至6.5μm(FEPA F800)之間，第三層中的第一陶瓷粉末粒度在0.5μm(JIS10000)至2μm(JIS6000)之間；用于第一層的第二陶瓷粉末的粒度優(yōu)選為JIS6000，用于第二層的第二陶瓷粉末的粒度優(yōu)選為JIS9000，用于第三層的第二陶瓷粉末的粒度優(yōu)選為JIS20000，或者是與上述每個(gè)情形相當(dāng)?shù)牧６确植紟А?br> 14.如前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于選擇步驟D)中的溫度和燒結(jié)時(shí)間以使陶瓷成品的顯微結(jié)構(gòu)中幾乎不再存在第二陶瓷粉末的顆粒，同時(shí)，在第一陶瓷粉末的初始粒度區(qū)，其粒度分布保持盡可能窄，從而避免巨大顆粒的生長(zhǎng)。
15.如前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于第一陶瓷粉末的粒度在0.9μm至17μm之間，第二陶瓷粉末的粒度在0.2μm至3μm之間。
16.一種多孔陶瓷體，尤其是根據(jù)前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的方法生產(chǎn)的多孔陶瓷體，該多孔陶瓷體具有相互連接、開(kāi)放微孔的基本均勻的結(jié)構(gòu)以及陶瓷顆粒，該陶瓷顆粒基本呈圓形，所述陶瓷體和微孔基本上至少在窄的粒度或微孔尺寸的限定范圍內(nèi)。
17.如權(quán)利要求16所述的陶瓷體，其特征在于窄粒度分布或微孔尺寸分布的限定范圍作為位于粗的多孔載體之上或者尤其在粗的多孔載體的微孔通道中的濾膜層而存在。
18.如權(quán)利要求16或17所述的陶瓷體，其特征在于所述的陶瓷體基本以晶體形式存在。
19.如權(quán)利要求14至18中的任何一項(xiàng)所述的陶瓷體，其特征在于所述的陶瓷體基本沒(méi)有熔融相。
20.如權(quán)利要求14至19中的任何一項(xiàng)所述的陶瓷體，其特征在于所述的陶瓷體為非氧化物陶瓷及其類似物。
21.如權(quán)利要求14至20中的任何一項(xiàng)所述的陶瓷體，其特征在于除了不可避免的雜質(zhì)以外，所述的陶瓷體只含α-SiC。
22.如權(quán)利要求14至21中的任何一項(xiàng)所述的陶瓷體，其特征在于所述的陶瓷體具有足夠的強(qiáng)度用作過(guò)濾膜，尤其是用于錯(cuò)流膜過(guò)濾器。
23.具有如前所述產(chǎn)品權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的陶瓷體的過(guò)濾器，尤其是錯(cuò)流膜過(guò)濾器，尤其是一種SiC膜，該SiC膜位于粗的多孔載體之上，尤其是SiC載體之上，優(yōu)選地采用如前所述的任何一項(xiàng)方法權(quán)利要求所述的方法進(jìn)行制造。
24.如權(quán)利要求23所述的過(guò)濾器，其特征在于所述的過(guò)濾器具有雙層濾膜時(shí)，當(dāng)TMP為1巴在水上進(jìn)行試驗(yàn)，其流量大于每小時(shí)每巴每平方米5立方米，優(yōu)選為每小時(shí)每巴每平方米6立方米，最佳為每小時(shí)每巴每平方米8立方米；所述的過(guò)濾器具有三層濾膜時(shí)，其流量大于每小時(shí)每巴每平方米3立方米，優(yōu)選為每小時(shí)每巴每平方米4立方米，最佳為每小時(shí)每巴每平方米6立方米。
25.如權(quán)利要求23或24所述的過(guò)濾器，其特征在于所述的過(guò)濾器還包括一氧化物多孔陶瓷層，尤其用于納濾。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)多孔陶瓷體的方法以及相應(yīng)的該陶瓷體的應(yīng)用，特別是在錯(cuò)流過(guò)濾中用作過(guò)濾器或者過(guò)濾膜的陶瓷體。根據(jù)本發(fā)明，雙峰陶瓷粉末的混合物模壓成型得到模件，隨后通過(guò)高溫處理進(jìn)行重結(jié)晶，使細(xì)顆粒熔化并且通過(guò)隨即沉積將粗顆粒鏈接在一起，這樣，在所限定的區(qū)域(2，3)就形成具有顆粒尺寸和微孔尺寸幾乎一致的均勻結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷體，其中，所述的微孔提供了相互連接、開(kāi)放的三維網(wǎng)絡(luò)。
文檔編號(hào)C04B38/00GK1980720SQ200480019623
公開(kāi)日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2004年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月9日
發(fā)明者黑克·烏多, 施托貝·佩爾 申請(qǐng)人:圣戈班工業(yè)陶瓷羅登塔爾股份有限公司, 科密塔斯公司