專利名稱:廢氣凈化蜂窩狀過(guò)濾器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及用于捕獲、除去柴油發(fā)動(dòng)機(jī)等的廢氣中所含的以碳為主要成分的固體微粒(顆粒物)的廢氣凈化蜂窩狀過(guò)濾器及其制造方法。
背景技術(shù):
汽車等的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)等的廢氣中含有較高濃度(150~250mg/Nm3)的以碳為主要成分的顆粒物,與氮氧化物等一起成為環(huán)境問(wèn)題的原因之一,所以急需將其高效、經(jīng)濟(jì)地除去。以往,提出有被稱作DPF(柴油發(fā)動(dòng)機(jī)顆粒物過(guò)濾器)等的用于捕獲、除去這樣的廢氣中的固體微粒的各種過(guò)濾器。
例如,在日本專利特開昭57-35918號(hào)公報(bào)和日本專利特開平5-214922號(hào)公報(bào)中,揭示了使蜂窩狀過(guò)濾器的兩端在多條流路的上游側(cè)或下游側(cè)端部交替閉塞的廢氣過(guò)濾器。這種蜂窩狀過(guò)濾器所具有的結(jié)構(gòu)為,將要凈化的燃燒廢氣供給過(guò)濾器的上游側(cè)的開口,使其通過(guò)過(guò)濾器的隔壁,通過(guò)隔壁捕獲、除去廢氣中的顆粒物后,從過(guò)濾器的下游側(cè)的開口排出凈化后的廢氣。
另一方面,由于上述蜂窩狀過(guò)濾器的材質(zhì)要求高耐熱性,同時(shí)由于處于驟熱和驟冷的環(huán)境下,所以要求熱膨脹系數(shù)小且具有強(qiáng)耐熱沖擊性,因此提出并使用碳化硅或堇青石材料等。然而,這些材料不具有足以作為廢氣過(guò)濾器的特性。
即,在廢氣過(guò)濾器中,捕獲的未燃燒的碳質(zhì)固體微粒異常堆積時(shí),所堆積的碳起火燃燒,在局部引發(fā)達(dá)到1400~1500℃的急劇的溫度上升。這樣的情況下,碳化硅材料的過(guò)濾器中,因?yàn)檫^(guò)濾器的各個(gè)部分產(chǎn)生溫度分布,熱膨脹系數(shù)為4.2×10-6K-1,不足夠小,所以由于材質(zhì)受到熱應(yīng)力和熱沖擊,發(fā)生裂縫,引起局部破損。另一方面,堇青石材料的過(guò)濾器的情況下,由于熱膨脹系數(shù)小,只有0.6~1.2×10-6K-1,所以相較由熱沖擊引起裂縫的問(wèn)題而言,下述問(wèn)題更為嚴(yán)重,即由于熔點(diǎn)僅為1400~1450℃,不足夠高,所以因上述碳的異常燃燒引起部分熔損。
如果由于如上所述的破損和熔損引起廢氣過(guò)濾器內(nèi)部產(chǎn)生缺陷,則不僅過(guò)濾器中的碳的捕集效率下降,而且廢氣對(duì)過(guò)濾器的壓力成為對(duì)缺陷部位過(guò)度的負(fù)荷,會(huì)進(jìn)一步引發(fā)新的破損,最終廢氣過(guò)濾器整體失去作用。
作為上述蜂窩狀過(guò)濾器的材料,在WO 01/037971號(hào)公報(bào)中與碳化硅和堇青石一起提出了鈦酸鋁。鈦酸鋁具有超過(guò)1700℃的高溫下的耐熱性、較小的熱膨脹系數(shù)和良好的耐熱沖擊性。但是,另一方面,由于鈦酸鋁通常在800~1280℃的溫度范圍內(nèi)存在分解區(qū)域,所以存在無(wú)法在包括這樣的溫度范圍的變化的溫度區(qū)域中穩(wěn)定地使用的巨大問(wèn)題。另外,由于晶體結(jié)構(gòu)的各向異性強(qiáng),因而在晶界容易出現(xiàn)因熱應(yīng)力產(chǎn)生的位錯(cuò),所以存在機(jī)械強(qiáng)度不夠大的缺點(diǎn),在壁厚薄且孔密度大的蜂窩體的制造和作為搭載在汽車等上且在高溫下承受機(jī)械振動(dòng)等負(fù)荷的廢氣過(guò)濾器的使用上留有疑問(wèn)。
本發(fā)明提供耐熱性良好、熱膨脹系數(shù)小、耐熱沖擊性良好的,而且即使在變化的高溫條件下也不發(fā)生熱分解等的,由于機(jī)械強(qiáng)度大而可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地使用的,能夠高效地捕獲、除去柴油發(fā)動(dòng)機(jī)等的廢氣中所含的微粒碳等顆粒物的廢氣凈化蜂窩狀過(guò)濾器及其制造方法。
發(fā)明的揭示本發(fā)明是在為了解決上述課題而認(rèn)真研究后,基于以下的新發(fā)現(xiàn)而完成的使用將以特定比例含有含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物的混合物、或者較好是在該混合物中添加特定量特定的堿性長(zhǎng)石所得的混合物燒結(jié)得到的鈦酸鋁鎂燒結(jié)體的廢氣凈化蜂窩狀過(guò)濾器不僅具有以往的鈦酸鋁類陶瓷原有的良好的耐熱性、較小的熱膨脹系數(shù)和較強(qiáng)的耐熱沖擊性,而且抗熱分解性提高,機(jī)械強(qiáng)度也改善。
所述本發(fā)明主要具有以下的主要內(nèi)容。
(1)廢氣凈化蜂窩狀過(guò)濾器,它是用于從燃燒廢氣除去以碳為主要成分的固體微粒的蜂窩狀過(guò)濾器,其特征在于,該蜂窩狀過(guò)濾器為將混合物在1000~1700℃下燒結(jié)得到的鈦酸鋁鎂燒結(jié)體,所述混合物以與化學(xué)式MgXAl2(1-X)Ti(1+X)O5(式中,0<X<1)所表示的鈦酸鋁鎂中的Mg、Al和Ti的金屬成分比同樣的金屬成分比例含有含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物。
(2)廢氣凈化蜂窩狀過(guò)濾器,其特征在于,該蜂窩狀過(guò)濾器的材料為將混合物在1000~1700℃下燒結(jié)得到的鈦酸鋁鎂燒結(jié)體,所述混合物含有換算成氧化物的量為100質(zhì)量份的以與化學(xué)式MgXAl2(1-X)Ti(1+X)O5(式中,0<X<1)所表示的鈦酸鋁鎂中的Mg、Al和Ti的金屬成分比同樣的金屬成分比例含有含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物的混合物,以及1~10質(zhì)量份化學(xué)式(NayK1-y)AlSi3O8(式中,0≤y≤1)所表示的堿性長(zhǎng)石。
(3)上述(1)或(2)所述的廢氣凈化蜂窩狀過(guò)濾器,蜂窩狀過(guò)濾器具有0.2~0.6mm的壁厚、15~47孔/cm2的孔密度,而且隔壁的氣孔率為40~60%,熱膨脹系數(shù)在3.0×10-6K-1以下。
(4)廢氣凈化蜂窩狀過(guò)濾器的制造方法,其特征在于,制備混合物,在該混合物中加入助成形劑混煉,進(jìn)行可塑化使其可以擠出成形,擠出成形為蜂窩體后,在1000~1700℃下燒結(jié),所述混合物是以與化學(xué)式MgXAl2(1-X)Ti(1+X)O5(式中,0<X<1)所表示的鈦酸鋁鎂中的Mg、Al和Ti的金屬成分比同樣的金屬成分比例含有含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物的混合物,或含有換算成氧化物的量為100質(zhì)量份的所述混合物和1~10質(zhì)量份化學(xué)式(NayK1-y)AlSi3O8(0≤y≤1)所表示的堿性長(zhǎng)石的混合物。
(5)上述(4)所述的廢氣凈化蜂窩狀過(guò)濾器的制造方法,所述混合物所含的各成分的平均粒徑在30μm以下。
(6)廢氣凈化裝置,其特征在于,在缸體內(nèi)裝備上述(1)~(3)中的任一項(xiàng)所述的廢氣凈化蜂窩狀過(guò)濾器。
(7)上述(6)所述的廢氣凈化裝置,用于凈化來(lái)自搭載柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的汽車的廢氣。
對(duì)于如上所述,本發(fā)明的鈦酸鋁鎂燒結(jié)體的蜂窩狀過(guò)濾器在具備原有的耐熱性和較小的熱膨脹系數(shù),且耐熱沖擊性良好的同時(shí),還具有高抗熱分解性、以及較高的機(jī)械強(qiáng)度的原因并不清楚,但是大致推測(cè)是因?yàn)橄率龅脑颉?br>
即,鈦酸鋁鎂具有其生成溫度比鈦酸鋁更低的特性,由于其生成溫度低,鈦酸鋁鎂的熱分解反應(yīng)速度變小,抗熱分解性提高。事實(shí)上,熱分解反應(yīng)速度與分解相的核的生成速度和生長(zhǎng)速度的乘積成正比,而分解相的核的生成速度隨過(guò)冷卻度(與平衡狀態(tài)的溫度的差)增大而增加,另一方面,由于核的生長(zhǎng)速度依賴于陽(yáng)離子的擴(kuò)散系數(shù),所以隨溫度上升(過(guò)冷卻度變小)而增加。因?yàn)樗鼈兓橄喾吹囊蜃?,所以意味著熱分解反?yīng)速度在某一個(gè)過(guò)冷卻度下達(dá)到極大值。這時(shí),如果假定構(gòu)成鈦酸鋁鎂和鈦酸鋁的陽(yáng)離子的同一溫度下的擴(kuò)散系數(shù)大致相同,則平衡分解溫度越高,或過(guò)冷卻度越大,熱分解反應(yīng)速度的極大值越大。鈦酸鋁鎂的生成溫度比鈦酸鋁低約100℃,所以達(dá)到熱分解反應(yīng)速度的極大值的過(guò)冷卻度與鈦酸鋁的相比小很多。結(jié)果,鈦酸鋁鎂的熱分解反應(yīng)被抑制,表現(xiàn)出良好的抗熱分解性。
此外,在形成鈦酸鋁鎂的混合物中添加堿性長(zhǎng)石時(shí),由于在生成鈦酸鋁鎂的溫度附近堿性長(zhǎng)石呈液相存在,所以鈦酸鋁鎂的生成反應(yīng)在液相中進(jìn)行,形成致密的結(jié)晶,機(jī)械強(qiáng)度提高。而且,堿性長(zhǎng)石所含的Si成分固溶到鈦酸鋁鎂的晶格中,但相比鈦酸鎂晶系更優(yōu)先地固溶到鈦酸鋁晶系中。這是因?yàn)橛捎谠诩侔邂伒V型晶體結(jié)構(gòu)中,鈦酸鋁構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)的八面體的畸變大,結(jié)晶學(xué)的各向異性顯著,所以晶體結(jié)構(gòu)不如鈦酸鎂穩(wěn)定。
即,Si優(yōu)先地固溶到鈦酸鋁的晶格中,主要占據(jù)Al的位置。這時(shí),相比4價(jià)的Si單獨(dú)置換本來(lái)3價(jià)的保持電荷平衡的Al的位置,更多地是與位于晶系內(nèi)的2價(jià)的Mg形成一對(duì),Si和Mg兩者總共6價(jià),置換相鄰的2個(gè)Al(總共6價(jià))。對(duì)于這一點(diǎn),也可以從各陽(yáng)離子的離子半徑方面進(jìn)行說(shuō)明。
另一方面,由于Si4+和Mg2+的離子半徑分別為0.54和0.86,兩者的平均離子半徑為0.70,近似Al3+的離子半徑0.68,Si和Mg的對(duì)替換Al比Si單獨(dú)的置換在能量上是更合理的固溶狀態(tài)。因此,由于同時(shí)存在Si和Mg,在高溫下也可以抑制各陽(yáng)離子之間的離子擴(kuò)散,形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu),所以得到了更好的抗熱分解性。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明
圖1本發(fā)明的廢氣凈化蜂窩狀過(guò)濾器的一例的切去一部分后的立體示意圖。
圖2表示圖1的蜂窩狀過(guò)濾器的端面的模式圖。
圖3表示圖2的蜂窩狀過(guò)濾器的A-A線所在截面的模式圖。
圖4表示關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施例1、2的各燒結(jié)體的鈦酸鋁鎂的殘存率α和關(guān)于比較例3的燒結(jié)體的鈦酸鋁的殘存率β隨時(shí)間的變化。
符號(hào)的說(shuō)明1蜂窩狀過(guò)濾器2隔壁3通孔4、5閉塞材料實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明中,蜂窩狀過(guò)濾器的材質(zhì)使用將混合物在1000~1700℃下燒結(jié)得到的鈦酸鋁鎂燒結(jié)體,所述混合物含有換算成氧化物的量為100質(zhì)量份的以與化學(xué)式MgXAl2(1-X)Ti(1+X)O5(式中,0<X<1)所表示的鈦酸鋁鎂中的Mg、Al和Ti的金屬成分比同樣的金屬成分比例含有含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物的混合物,以及1~10質(zhì)量份化學(xué)式(NayK1-y)AlSi3O8(式中,0≤y≤1)所表示的堿性長(zhǎng)石。
作為原料使用的上述含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物,只要是可以通過(guò)燒結(jié)合成鈦酸鋁鎂的成分都可以使用,沒(méi)有特別限定。含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物可以不是分別不同的化合物,也可以是含有兩種以上金屬成分的化合物。這些原料化合物從通常用作為氧化鋁陶瓷、二氧化鈦陶瓷、氧化鎂陶瓷、鈦酸鋁陶瓷、鈦酸鎂陶瓷、尖晶石陶瓷、鈦酸鋁鎂陶瓷等各種陶瓷的原料的化合物中適當(dāng)選擇即可。這樣的化合物的具體例子可以例舉Al2O3、TiO2、MgO等氧化物,MgAl2O4、Al2TiO5、MgTi2O5、含Mg和Ti的各尖晶石型結(jié)構(gòu)體等含2種以上金屬成分的復(fù)合氧化物,含有選自Al、Ti和Mg的1種或2種以上的金屬成分的化合物(碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等)。
含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物的混合比例是使這些化合物所含的金屬成分的比例為與上述化學(xué)式MgXAl2(1-X)Ti(1+X)O5(式中,0<X<1,較好是0.2≤X≤0.8)所表示的鈦酸鋁鎂中的Mg、Al和Ti的金屬成分比同樣的比例,較好實(shí)質(zhì)上是同一比例。通過(guò)以這樣的比例混合上述各化合物使用,可以得到具有與用作原料的混合物中金屬成分比相同的金屬成分比的鈦酸鋁鎂。
要獲得本發(fā)明的蜂窩狀過(guò)濾器,較好是在上述含有含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物的混合物中加入堿性長(zhǎng)石作為添加劑。堿性長(zhǎng)石是鈦酸鋁鎂的燒結(jié)助劑,同時(shí)也兼具向鈦酸鋁鎂中添加Si成分的作用,以化學(xué)式(NayK1-y)AlSi3O8表示。式中,y滿足0≤y≤1,較好是0.1≤y≤1,特別好是0.15≤y≤0.85。具有該范圍內(nèi)的y值的堿性長(zhǎng)石熔點(diǎn)低,對(duì)促進(jìn)鈦酸鋁鎂的燒結(jié)特別有效。
堿性長(zhǎng)石的使用量相對(duì)將各化合物換算成氧化物總計(jì)100質(zhì)量份的作為原料使用的含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物,為1~10質(zhì)量份左右,較好是3~5質(zhì)量份左右。這里的將混合物換算成氧化物的總量是指進(jìn)行用于除去上述混合物中所含的水分和有機(jī)物的加熱處理后,再進(jìn)行預(yù)燒結(jié)的情況下,預(yù)燒結(jié)后、正式燒結(jié)前的質(zhì)量。
本發(fā)明中,在含有含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物的混合物、或者在該混合物中添加了堿性長(zhǎng)石的混合物中,可以根據(jù)需要加入其它添加劑來(lái)改善得到的燒結(jié)體的性質(zhì)。其它的添加劑可以例舉例如SiO2、ZrO2、Fe2O3、MgO、Al2O3、TiO2、CaO、Y2O3等氧化物和含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物等。其中一種或兩種以上的添加劑相對(duì)100質(zhì)量份上述混合物較好是添加15質(zhì)量份以下。
上述混合物充分混合、粉碎。混合物的混合、粉碎沒(méi)有特別限定,可以通過(guò)已知的方法進(jìn)行??梢允褂美缜蚰C(jī)、介質(zhì)攪拌機(jī)等進(jìn)行。上述混合物的粉碎程度沒(méi)有特別限定,平均粒徑較好是在30μm以下,特別好為8~15μm以下。混合物只要是在不形成次級(jí)粒子的范圍內(nèi),粒徑越小越好。
較好是在上述混合物中加入助成形劑。助成形劑可以使用粘合劑、造孔劑、脫模劑、消泡劑和散凝劑等已知的助劑。粘合劑較好是聚乙烯醇、微晶蠟乳膠、甲基纖維素、羧甲基纖維素等。造孔劑較好是活性炭、焦炭、聚乙烯樹脂、淀粉、石墨等。脫模劑較好是硬脂酸乳膠等,消泡劑較好是正辛醇、辛基苯氧基乙醇等,散凝劑較好是二乙胺、三乙胺等。
助成形劑的使用量沒(méi)有特別限定,在本發(fā)明中,相對(duì)將各化合物換算成氧化物總計(jì)100質(zhì)量份的用作原料的含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物,全部以固體成分換算較好是分別在以下的范圍內(nèi)。即,粘合劑較好是使用0.2~0.6質(zhì)量份左右,造孔劑較好是使用40~60質(zhì)量份左右,脫模劑較好是使用0.2~0.7質(zhì)量份左右,消泡劑較好是使用0.5~1.5質(zhì)量份左右,散凝劑較好是使用0.5~1.5質(zhì)量份左右。
加入上述助成形劑的混合物混合、混煉,將進(jìn)行可塑化使其可以擠出成形的混合物通過(guò)擠出成形形成蜂窩體。擠出成形的方法可以使用已知的方法,蜂窩體的孔的截面形狀可以是圓形、橢圓形、四邊形、三角形中的任一種。此外,蜂窩體的整體形態(tài)可以是圓筒形、多邊筒形。成形得到的蜂窩體較好是進(jìn)行干燥,接著在1000~1700℃、較好是1250~1500℃下燒結(jié)。燒結(jié)的氣氛沒(méi)有特別限定,較好是通常采用的空氣等含氧氣氛。燒結(jié)時(shí)間進(jìn)行到燒結(jié)充分為止,通常采用1~20小時(shí)左右。
進(jìn)行上述燒結(jié)時(shí)的升溫速度和降溫速度也沒(méi)有特別限定,適當(dāng)設(shè)定使得到的燒結(jié)體上不出現(xiàn)裂縫等的條件即可。較好是例如,為了充分除去上述混合物中所含的水分、粘合劑等助成形劑,不是急劇地升溫,而是緩緩地升溫。此外,在加熱至上述的燒結(jié)溫度前,根據(jù)需要較好是在500~1000℃左右的溫度范圍內(nèi),通過(guò)10~30小時(shí)左右緩和的升溫進(jìn)行預(yù)燒結(jié),從而可以緩解鈦酸鋁鎂形成時(shí)引起裂縫產(chǎn)生的燒結(jié)體內(nèi)的應(yīng)力,能夠抑制燒結(jié)體中裂縫的產(chǎn)生,從而得到均一的燒結(jié)體。
這樣得到的燒結(jié)體是以化學(xué)式MgXAl2(1-X)Ti(1+X)O5(式中,0<X<1)所表示的鈦酸鋁鎂,或者是將其為基本成分、堿性長(zhǎng)石所含的Si成分固溶在鈦酸鋁鎂的晶格中的鈦酸鋁鎂。如上所述,這樣的燒結(jié)體成為兼具良好的耐熱性和低膨脹系數(shù),而且通過(guò)使晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化,具有良好的抗熱分解性和高機(jī)械強(qiáng)度的燒結(jié)體。
其結(jié)果,由該燒結(jié)體構(gòu)成的蜂窩狀過(guò)濾器具有壁厚為例如0.2~0.6mm、較好是0.3~0.48mm,孔密度為例如15~47孔/cm2的薄壁蜂窩結(jié)構(gòu)。而且,隔壁的氣孔率為例如30~70%、較好是40~60%,熱膨脹系數(shù)例如在3.0×10-6K-1以下、較好是在1.5×10-6K-1以下。該蜂窩狀過(guò)濾器在從室溫到1600℃左右的高溫下,都可以抑制鈦酸鋁鎂的熱分解反應(yīng),穩(wěn)定地使用。
圖1是本發(fā)明的廢氣凈化蜂窩狀過(guò)濾器的一例的立體示意圖。圖2是表示圖1的蜂窩狀過(guò)濾器的端面的模式圖,圖3是表示圖2的蜂窩狀過(guò)濾器的A-A線所在截面的模式圖。這些圖中,廢氣凈化蜂窩狀過(guò)濾器1中,通過(guò)閉塞材料4、5交替地閉塞由以多個(gè)隔壁2構(gòu)成的通孔3形成的蜂窩狀過(guò)濾器的上游側(cè)和下游側(cè)的兩端。即,如圖2所示,在上游側(cè)或下游側(cè)的端部,閉塞材料4、5呈格子狀地閉塞通孔3,而從通孔3的角度看是上游側(cè)或下游側(cè)的某一端部被閉塞材料4、5閉塞。對(duì)于這樣的蜂窩體,將要凈化的廢氣供給蜂窩體的上游側(cè)的通孔3,通過(guò)其隔壁2,廢氣中的顆粒物被隔壁2捕獲、除去后,凈化后的廢氣從下游側(cè)的通孔3排出。
廢氣凈化蜂窩狀過(guò)濾器較好是使用適當(dāng)?shù)谋3植牧涎b備在缸體中,用于捕獲、除去廢氣中所含的以碳為主要成分的固體微粒(顆粒物)。關(guān)于廢氣的種類,可以將來(lái)自固定體和移動(dòng)體的任一種的燃燒源等排出的氣體作為對(duì)象,其中,如上所述,非常適用于凈化來(lái)自搭載了對(duì)特性要求最嚴(yán)格的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的汽車的廢氣。
實(shí)施例以下,根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明,但是本發(fā)明當(dāng)然并不限定于這些解釋。
實(shí)施例1
對(duì)應(yīng)于100質(zhì)量份由26.7質(zhì)量%(20摩爾%)易燒結(jié)性α型氧化鋁、62.8質(zhì)量%(60摩爾%)銳鈦礦型氧化鈦和10.5質(zhì)量%(20摩爾%)作為天然礦物存在的方鎂石(periclase)型氧化鎂構(gòu)成的混合物,加入0.25質(zhì)量份作為粘合劑的聚乙烯醇、1質(zhì)量份作為散凝劑的二乙胺、0.5質(zhì)量份作為消泡劑的聚丙二醇和50質(zhì)量份作為造孔劑的粒徑50~80μm的活性炭,用球磨機(jī)混合3小時(shí)后,用干燥機(jī)在120℃下干燥12小時(shí)以上,得到原料粉末。
將得到的原料粉末粉碎到平均粒徑10μm以下,用真空擠出成形機(jī)(宮崎鐵工公司制)成形,得到蜂窩狀成形體。將該成形體干燥后,于1500℃在大氣中燒結(jié)2小時(shí),然后通過(guò)放置冷卻得到圖1~圖3所示的具有截面為四邊形的孔的、整體為圓筒形的蜂窩狀過(guò)濾器。該蜂窩狀過(guò)濾器具有0.38mm的壁厚、31孔/cm2的孔密度,圓筒的外徑為144mm、長(zhǎng)為152mm。
實(shí)施例2對(duì)應(yīng)于100質(zhì)量份由26.7質(zhì)量%(20摩爾%)易燒結(jié)性α型氧化鋁、62.8質(zhì)量%(60摩爾%)銳鈦礦型氧化鈦和10.5質(zhì)量%(20摩爾%)作為天然礦物存在的方鎂石(periclase)型氧化鎂構(gòu)成的混合物,加入4質(zhì)量份(Na0.6K0.4)AlSi3O8所表示的堿性長(zhǎng)石、0.25質(zhì)量份作為粘合劑的聚乙烯醇、1質(zhì)量份作為散凝劑的二乙胺、0.5質(zhì)量份作為消泡劑的聚丙二醇和50質(zhì)量份作為造孔劑的粒徑50~80μm的活性炭,用球磨機(jī)混合3小時(shí)后,用干燥機(jī)在120℃下干燥12小時(shí)以上,得到原料粉末。
使用得到的原料粉末,通過(guò)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行粉碎、成形、干燥和燒結(jié)得到與實(shí)施例1同樣形狀的蜂窩狀過(guò)濾器。
比較例分別使用市場(chǎng)上銷售的碳化硅粉末(昭和電工公司制,商品名ショゥセラム)、堇青石粉末(2MgO·2Al2O3·5SiO2)和鈦酸鋁粉末(Al2O3·TiO2)作為蜂窩狀過(guò)濾器的材料,由這些材料通過(guò)用已知的方法操作,得到與實(shí)施例1相同形狀的蜂窩狀燒結(jié)體。其中,將碳化硅制蜂窩體作為比較例1,堇青石制蜂窩體作為比較例2,鈦酸鋁制蜂窩體作為比較例3。
對(duì)上述的實(shí)施例1、2和比較例1、2的蜂窩狀燒結(jié)體測(cè)定氣孔率(%)、從室溫到800℃的熱膨脹系數(shù)(×10-6K-1)、投入水中法得到的耐熱沖擊溫度(℃)、軟化溫度(℃)和壓縮強(qiáng)度(MPa),其結(jié)果如表1所示。氣孔率、熱膨脹系數(shù)、耐熱沖擊溫度、軟化溫度、壓縮強(qiáng)度分別根據(jù)JISR1634、JISR1618、JISR1648、JISR2209、JISR1608的方法進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定壓縮強(qiáng)度時(shí),從各蜂窩狀燒結(jié)體切取筒截面縱、橫的孔數(shù)都為5個(gè)的、長(zhǎng)度方向?yàn)?5mm的方筒狀檢測(cè)樣品,對(duì)其從(A)長(zhǎng)度方向(axial)、(B)垂直方向(tangential)、(C)與長(zhǎng)軸呈45度傾斜的方向(diagonal)3個(gè)方向進(jìn)行測(cè)定。
表1
由表1可知,實(shí)施例1、2和比較例1、2的蜂窩體實(shí)際使用中都保持了40~60%的范圍內(nèi)的充分的氣孔率和壓縮強(qiáng)度。但是實(shí)施例1、2的蜂窩體都具有比比較例1小得多的熱膨脹系數(shù),此外還具有比比較例2高得多的軟化溫度。另外,關(guān)于耐熱沖擊溫度,實(shí)施例1、2都具有比比較例1、2高得多的特性。
從實(shí)施例1、2的蜂窩狀過(guò)濾器上切取全部是縱10mm×橫10mm×長(zhǎng)10mm的試驗(yàn)片,放置在1100℃的高溫氣氛中,通過(guò)考察鈦酸鋁鎂的殘存率α(%)隨時(shí)間的變化進(jìn)行抗熱分解性試驗(yàn)。
鈦酸鋁鎂的殘存率從X射線衍射測(cè)定(XRD)的圖譜通過(guò)以下方法求得。
首先,由于鈦酸鋁鎂熱分解時(shí)產(chǎn)生MgAl2O4(尖晶石)和TiO2(金紅石),用金紅石的(110)面的衍射峰的積分強(qiáng)度(ITiO2(110))和鈦酸鋁鎂的(023)面的衍射峰的積分強(qiáng)度(IMAT(023))通過(guò)下式求得鈦酸鋁鎂對(duì)金紅石的強(qiáng)度比R。
R=IMAT(023)/(IMAT(023)+ITiO2(110))另外,對(duì)在進(jìn)行1100℃下的進(jìn)行熱處理前的燒結(jié)體也用同樣的方法求得鈦酸鋁鎂對(duì)金紅石的強(qiáng)度比R0。接著,用上述方法求得的R和R0通過(guò)下式求得鈦酸鋁鎂的殘存率α(%)。
α=(R/R0)×100此外,從比較例3的蜂窩狀過(guò)濾器上切取全部是縱10mm×橫10mm×長(zhǎng)10mm的試驗(yàn)片,放置在1100℃的高溫氣氛中,通過(guò)考察鈦酸鋁的殘存率β(%)隨時(shí)間的變化,進(jìn)行與實(shí)施例1、2的比較。
鈦酸鋁的殘存率從X射線衍射測(cè)定(XRD)的圖譜通過(guò)以下方法求得。
首先,由于鈦酸鋁熱分解時(shí)產(chǎn)生Al2O3(剛玉)和TiO2(金紅石),用金紅石的(110)面的衍射峰的積分強(qiáng)度(ITiO2(110))和鈦酸鋁的(023)面的衍射峰的積分強(qiáng)度(IAT(023))通過(guò)下式求得鈦酸鋁對(duì)金紅石的強(qiáng)度比r。
r=IAT(023)/(IAT(023)+ITiO2(110))另外,對(duì)在進(jìn)行1100℃下的熱處理前的燒結(jié)體也用同樣的方法求得鈦酸鋁對(duì)金紅石的強(qiáng)度比r0。接著,用上述方法求得的r和r0通過(guò)下式求得鈦酸鋁的殘存率β(%)。
β=(r/r0)×100對(duì)于實(shí)施例1、2和比較例3的各燒結(jié)體,各結(jié)晶(實(shí)施例1、2為鈦酸鋁鎂,比較例3為鈦酸鋁)的殘存率α和β隨時(shí)間的變化在圖4中制成圖表表示。由圖4可知,實(shí)施例1、2與比較例3相比,殘存率經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間仍維持較高,抗熱分解性良好。另外,圖4的經(jīng)過(guò)200小時(shí)后的實(shí)施例1的殘存率稍稍降低,但實(shí)施例2的燒結(jié)體依然維持較高的殘存率,與實(shí)施例1相比抗熱分解性更好。
實(shí)施例3~8將易燒結(jié)性α型氧化鋁、銳鈦礦型氧化鈦和方鎂石型氧化鎂以表2所示的各個(gè)比例混合,得到原料混合物。
表2
對(duì)應(yīng)于100質(zhì)量份所得的混合物,加入4質(zhì)量份化學(xué)式(Na0.6K0.4)AlSi3O8所表示的堿性長(zhǎng)石、0.25質(zhì)量份作為粘合劑的聚乙烯醇、1質(zhì)量份作為散凝劑的二乙胺、0.5質(zhì)量份作為消泡劑的聚丙二醇和50質(zhì)量份作為造孔劑的粒徑50~80μm的活性炭,用球磨機(jī)混合3小時(shí)后,用干燥機(jī)在120℃下干燥12小時(shí)以上,得到原料粉末。
使用得到的原料粉末,通過(guò)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行粉碎、成形、干燥和燒結(jié)得到與實(shí)施例1同樣形狀的蜂窩狀過(guò)濾器。
對(duì)實(shí)施例3~8中得到的蜂窩狀燒結(jié)體與實(shí)施例1同樣地試驗(yàn)其特性。其結(jié)果如表3所示。表3中也記載了化學(xué)式MgXAl2(1-X)Ti(1+X)O5中X的值。
表3
由表3可知,實(shí)施例3~8的燒結(jié)體實(shí)際使用中都保持了40~60%的范圍內(nèi)的充分的氣孔率和壓縮強(qiáng)度,具有低熱膨脹系數(shù)、高耐熱沖擊性、高軟化溫度。
另外,對(duì)各蜂窩狀過(guò)濾器通過(guò)與實(shí)施例1、2同樣的方法求得保持在1100℃的大氣中的狀態(tài)下的鈦酸鋁鎂的殘存率α(%)隨時(shí)間的變化。對(duì)于各燒結(jié)體,經(jīng)過(guò)150小時(shí)后和經(jīng)過(guò)200小時(shí)后的鈦酸鋁鎂的殘存率α(%)如表4所示。表4中也一并記載了對(duì)實(shí)施例1、2和比較例3的燒結(jié)體的測(cè)定結(jié)果。
表4
由表4可知,各實(shí)施例的燒結(jié)體具有良好的抗熱分解性。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性由本發(fā)明得到的鈦酸鋁鎂燒結(jié)體構(gòu)成的蜂窩狀過(guò)濾器材料耐熱性良好,維持低熱膨脹系數(shù)、耐熱沖擊性,而且具有高抗熱分解性和高機(jī)械強(qiáng)度,與以往的過(guò)濾器材料相比明顯具有更優(yōu)異的特性。因此,本發(fā)明的廢氣蜂窩狀過(guò)濾器適合用作用于除去來(lái)自固定體和移動(dòng)體的任一種的燃燒源的廢氣中的固體微粒。其中,如上所述,最適合用于凈化來(lái)自搭載了對(duì)特性要求最嚴(yán)格的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的汽車的廢氣。
權(quán)利要求
1.廢氣凈化蜂窩狀過(guò)濾器,它是用于從廢氣除去以碳為主要成分的固體微粒的蜂窩狀過(guò)濾器,其特征在于,該蜂窩狀過(guò)濾器的材料為將混合物在1000~1700℃下燒結(jié)得到的鈦酸鋁鎂燒結(jié)體,所述混合物以與化學(xué)式MgXAl2(1-X)Ti(1+X)O5所表示的鈦酸鋁鎂中的Mg、Al和Ti的金屬成分比同樣的金屬成分比例含有含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物,式中,0<X<1。
2.廢氣凈化蜂窩狀過(guò)濾器,其特征在于,該蜂窩狀過(guò)濾器的材料為將混合物在1000~1700℃下燒結(jié)得到的鈦酸鋁鎂燒結(jié)體,所述混合物含有換算成氧化物的量為100質(zhì)量份的以與化學(xué)式MgXAl2(1-X)Ti(1+X)O5所表示的鈦酸鋁鎂中的Mg、Al和Ti的金屬成分比同樣的金屬成分比例含有含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物的混合物,以及1~10質(zhì)量份化學(xué)式(NayK1-y)AlSi3O8所表示的堿性長(zhǎng)石,式中,0<X<1,0≤y≤1。
3.如權(quán)利要求1或2所述的廢氣凈化蜂窩狀過(guò)濾器,其特征還在于,蜂窩狀過(guò)濾器具有0.2~0.6mm的壁厚、15~47孔/cm2的孔密度,而且隔壁的氣孔率為30~70%,熱膨脹系數(shù)在3.0×10-6K-1以下。
4.廢氣凈化蜂窩狀過(guò)濾器的制造方法,其特征在于,制備混合物,在該混合物中加入助成形劑混煉,進(jìn)行可塑化使其可以擠出成形,擠出成形為蜂窩體后,在1000~1700℃下燒結(jié),所述混合物是以與化學(xué)式MgXAl2(1-X)Ti(1+X)O5所表示的鈦酸鋁鎂中的Mg、Al和Ti的金屬成分比同樣的金屬成分比例含有含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物的混合物,或含有換算成氧化物的量為100質(zhì)量份的所述混合物和1~10質(zhì)量份化學(xué)式(NayK1-y)AlSi3O8所表示的堿性長(zhǎng)石的混合物,式中,0<X<1,0≤y≤1。
5.如權(quán)利要求4所述的廢氣凈化蜂窩狀過(guò)濾器的制造方法,其特征還在于,所述混合物所含的各成分的平均粒徑在30μm以下。
6.廢氣凈化裝置,其特征在于,在缸體內(nèi)裝備權(quán)利要求1~3中的任一項(xiàng)所述的廢氣凈化蜂窩狀過(guò)濾器。
7.如權(quán)利要求6所述的廢氣凈化裝置,其特征還在于,用于凈化來(lái)自搭載柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的汽車的廢氣。
全文摘要
本發(fā)明提供由于耐熱性和耐熱沖擊性良好、而且具有高抗熱分解性和高機(jī)械強(qiáng)度,因而在變化的高溫條件下可穩(wěn)定地使用的廢氣凈化蜂窩狀過(guò)濾器及其制造方法。本發(fā)明的蜂窩狀過(guò)濾器是用于從廢氣除去以碳為主要成分的固體微粒的蜂窩狀過(guò)濾器,該蜂窩狀過(guò)濾器的材料為將混合物的成形體在1000~1700℃下燒結(jié)得到的鈦酸鋁鎂燒結(jié)體,所述混合物是以與化學(xué)式Mg
文檔編號(hào)C04B35/632GK1816379SQ20048001896
公開日2006年8月9日 申請(qǐng)日期2004年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月11日
發(fā)明者福田勉, 福田匡洋, 福田匡晃, 橫尾俊信, 高橋雅英 申請(qǐng)人:王世來(lái)股份有限公司