專利名稱：摻雜以還原的金屬離子和/或稀土離子的光學(xué)纖維或光學(xué)設(shè)備的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及一種制造光學(xué)纖維或光學(xué)設(shè)備的技術(shù)，更具體地涉及一種制造摻雜以還原的金屬離子和/或稀土離子的光學(xué)纖維或光學(xué)設(shè)備的方法。
背景技術(shù)：
包含金屬離子和/或稀土離子的光學(xué)纖維作為一種特殊光學(xué)纖維被提出，因?yàn)樗梢愿鞣N方式應(yīng)用于光學(xué)放大器或光學(xué)轉(zhuǎn)換設(shè)備等。因此，在該領(lǐng)域進(jìn)行了許多研究。
研究課題之一是還原摻雜金屬離子和/或稀土離子的技術(shù)。一般來說，原子因?yàn)槠浠蟽r(jià)而具有不同的能級分布，因此具有不同的光譜特性如光吸收和光發(fā)射。因此，可通過改變化合價(jià)獲得不同的光吸收和光發(fā)射，這樣可得到具有各種光學(xué)放大和光學(xué)轉(zhuǎn)換特性的光學(xué)纖維和光學(xué)設(shè)備。
例如，對于稀土離子，如果稀土離子具有3+價(jià)，由于4f電子軌道和5d電子軌道之間的電子躍遷而產(chǎn)生的光吸收特性僅出現(xiàn)在紫外波長區(qū)域，而如果稀土離子的化合價(jià)變化至2+離子，這種光吸收特性出現(xiàn)在可見和紅外波長區(qū)域兩個(gè)區(qū)域。為此，相應(yīng)地需要一項(xiàng)制造具有所需化合價(jià)的摻雜金屬離子和稀土離子的技術(shù)。另外，每個(gè)原子具有其自己的化合價(jià)態(tài)，其中原子主要以自然狀態(tài)存在，因此需要一種特定工藝將化合價(jià)轉(zhuǎn)化成其他化合價(jià)。
例如，大多數(shù)稀土離子具有3+化合價(jià)。為了穩(wěn)定地將3+化合價(jià)轉(zhuǎn)化成2+、1+或0化合價(jià)，需要還原稀土離子。已經(jīng)提出如下所述的各種還原處理方法。
第一，有一種方法是將γ射線施加至具有3+化合價(jià)的稀土金屬離子。例如，如果γ射線被施加至包含Tm3+的CaF2晶體，據(jù)報(bào)道可得到Tm2+。
但該方法的問題在于，γ射線源處置時(shí)危險(xiǎn)，因此其安全處置所需的成本昂貴。
第二，另一方法是采用氣溶膠型材料。在該方法中，MCVD(改進(jìn)化學(xué)蒸氣沉積)工藝是必要的。換句話說，該方法包括MCVD工藝，其中使用產(chǎn)生碳的具有氣溶膠配方的材料以及在燃燒時(shí)產(chǎn)生稀土離子和玻璃的粉末，在石英玻璃管中沉積包含稀土離子的玻璃層。然后，隨后進(jìn)行去除碳和OH自由基、燒結(jié)玻璃和塌陷玻璃管的工藝，這樣得到光學(xué)纖維預(yù)成型品。例如，在具有SiO2-Al2O3組分的玻璃光學(xué)纖維中，Eu3+和Sm3+還原為Eu2+和Sm2+。
這種采用具有氣溶膠配方的材料的方法迄今僅通過MCVD工藝而進(jìn)行。需要具有氣溶膠配方的所需稀土離子材料和用于供給具有氣溶膠配方的材料的附加裝置。
另外，有一種在熔化玻璃過程中注射H2和Ar氣體的混合物、得到還原的稀土離子的方法。例如，在具有SiO2-Al2O3組分或SiO2-B2O3組分的玻璃中，Sm3+還原為Sm2+。
該方法的問題在于，制造光學(xué)纖維預(yù)成型品的工藝與常規(guī)工藝相比復(fù)雜，而且尚未商業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制造光學(xué)纖維或光學(xué)設(shè)備的方法，其中與已有技術(shù)方法相比金屬離子和/或稀土離子被安全地和容易地還原，而且利用了制造光學(xué)纖維和/或光學(xué)設(shè)備的已有技術(shù)工藝。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的前述目的，本發(fā)明方法的特征在于，在用于制造光學(xué)纖維或光學(xué)設(shè)備的基材中形成部分燒結(jié)細(xì)結(jié)構(gòu)和將細(xì)結(jié)構(gòu)在所選時(shí)間內(nèi)浸入包含還原劑以及金屬離子和/或稀土離子的摻雜溶液中，因此細(xì)結(jié)構(gòu)被摻雜以金屬離子和/或稀土離子以及還原劑。因此，通過還原劑得到還原的金屬離子和/或稀土離子。
本發(fā)明的一種制造摻雜以還原的金屬離子和/或稀土離子的光學(xué)纖維或光學(xué)設(shè)備的方法包括以下步驟在用于制造光學(xué)纖維或光學(xué)設(shè)備的基材中形成部分燒結(jié)細(xì)結(jié)構(gòu)；將細(xì)結(jié)構(gòu)在所選時(shí)間內(nèi)浸入包含還原劑以及金屬離子和稀土離子的摻雜溶液；干燥其中金屬離子和稀有離子被浸入的細(xì)結(jié)構(gòu)；和加熱該細(xì)結(jié)構(gòu)使得細(xì)結(jié)構(gòu)被燒結(jié)。
制造摻雜以還原的金屬顆粒和/或稀土元素的光學(xué)纖維或光學(xué)設(shè)備的另一方法包括以下步驟在用于制造光學(xué)纖維或光學(xué)設(shè)備的基材中形成部分燒結(jié)細(xì)結(jié)構(gòu)；將細(xì)結(jié)構(gòu)在所選時(shí)間內(nèi)浸入包含具有強(qiáng)還原電勢的還原劑以及金屬離子和稀土離子的摻雜溶液；干燥其中金屬離子和/或稀土離子被浸入的細(xì)結(jié)構(gòu)；和加熱該細(xì)結(jié)構(gòu)使得細(xì)結(jié)構(gòu)被燒結(jié)，這樣形成金屬顆粒和/或稀土元素。
優(yōu)選，還原劑是烴化合物，例如葡萄糖、蔗糖、甘油、糊精、苯、苯酚、己烷、甲苯、苯乙烯、萘和類似物。
另外，還原劑是醇化物化合物。例如有TEOS(原硅酸四乙酯)、TMOS(原硅酸四甲酯)、TEOC(原碳酸四乙酯)、TMOC(原碳酸四甲酯)和類似物。
優(yōu)選，金屬離子和/或稀土離子是至少一種選自Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Bi和其混合物的離子。
另外，用于制造光學(xué)纖維或光學(xué)設(shè)備的基材具有包含氧化硅或硅氧烷氧化物和氧化物的復(fù)合氧化物的基本組成；其中所述氧化物是選自氧化鍺(GeO2)、氧化硼(B2O3)、氧化磷(P2O5)和氧化鈦(TiO2)的至少一種。
優(yōu)選，用于制造光學(xué)纖維或光學(xué)設(shè)備的基材具有選自硅石(SiO2)、鍺硅酸鹽(SiO2-GeO2)、磷硅酸鹽(SiO2-P2O5)、磷鍺硅酸鹽(SiO2-GeO2-P2O5)、硼硅酸鹽(SiO2-B2O3)、硼磷硅酸鹽(SiO2-P2O5-B2O3)、硼鍺硅酸鹽(SiO2-GeO2-B2O3)、鈦硅酸鹽(SiO2-TiO2)、磷鈦硅酸鹽(SiO2-TiO2-P2O5)或硼鈦硅酸鹽(SiO2-TiO2-B2O3)的基本組成。
優(yōu)選，在制造光學(xué)纖維或光學(xué)設(shè)備的基材中形成部分燒結(jié)細(xì)結(jié)構(gòu)的步驟，通過一種選自MCVD(改進(jìn)的化學(xué)蒸氣沉積)、VAD(蒸氣-相軸沉積)、VOD(外部蒸氣沉積)、FHD(火焰水解沉積)等的工藝而進(jìn)行。
本發(fā)明的光學(xué)設(shè)備包括平面光學(xué)放大器、光學(xué)通訊激光和平面光學(xué)轉(zhuǎn)換設(shè)備等。
附圖簡述本發(fā)明的以上目的和其它優(yōu)點(diǎn)通過在其詳細(xì)的優(yōu)選實(shí)施方案中參考附圖進(jìn)行描述而變得更顯然，其中

圖1是顯示用于進(jìn)行本發(fā)明工藝的裝置示意圖；圖2給出了通過本發(fā)明第一實(shí)施方案制成的摻雜以還原的稀土離子(Tm+2)的光學(xué)纖維的光吸收光譜；圖3給出了通過沒有使用還原劑的對比例1而制成的光學(xué)纖維的光吸收光譜；圖4給出了通過本發(fā)明第二實(shí)施方案制成的摻雜以還原的稀土離子(Eu+2)的光學(xué)纖維的光吸收光譜；圖5給出了通過沒有使用還原劑的對比例2制成的光學(xué)纖維的光吸收光譜。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述現(xiàn)參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
本發(fā)明的一種方法包括，在用于制造光學(xué)纖維或光學(xué)設(shè)備的基材中形成部分-燒結(jié)細(xì)結(jié)構(gòu)的步驟，和將該細(xì)結(jié)構(gòu)浸入包含作為還原劑的烴化合物以及金屬離子和/或稀土離子的摻雜溶液中1至1.5小時(shí)的步驟。即，基材的細(xì)結(jié)構(gòu)被摻雜以還原劑以及金屬離子和/或稀土離子，這樣得到被所摻雜還原劑還原的金屬離子和/或稀土離子。
本發(fā)明的方法是對將稀土離子和/或金屬離子加入光學(xué)纖維或光學(xué)設(shè)備的溶液摻雜技術(shù)的一種改進(jìn)。該溶液摻雜技術(shù)是一種在光學(xué)纖維核中摻雜金屬離子或稀土離子的方法，可與制造光學(xué)纖維預(yù)成型品的任何常規(guī)方法一起使用，后者如MCVD(改進(jìn)的化學(xué)蒸氣沉積)、VAD(蒸氣-相軸沉積)、OVD(外部蒸氣沉積)等。溶液摻雜技術(shù)也用作可摻雜能夠形成為溶液型的所有的稀土離子和/或金屬離子的技術(shù)，即使在通過FHD(火焰水解沉積)工藝制造平板玻璃光學(xué)設(shè)備的方法中也可以使用。
例如，通過MCVD工藝進(jìn)行的溶液摻雜技術(shù)(請參見J.E.Townsend等人“用于制造稀土摻雜光學(xué)纖維的溶液”，Electron.Lett.，Vol.23，p.p.329-331，1987)如下所述。在此技術(shù)中，為了得到還原的稀土離子，其中蔗糖作為強(qiáng)還原劑與稀土氯化物一起溶解的水溶液用作摻雜溶液。首先，被部分燒結(jié)并隨后具有多個(gè)孔的核層使用常規(guī)MCVD工藝(請參見MacChesney等人，“光學(xué)纖維制造和所得產(chǎn)品”，美國專利，1997)在硅石管中形成。然后，將其中蔗糖與稀土氯化物一起溶解的水溶液填充到硅石管中。水溶液保持1至1.5小時(shí)以使溶液充分滲入核層的孔中，隨后排棄溶液。結(jié)果，摻雜溶液留在孔中。將摻雜以水溶液的核層干燥，此時(shí)將硅石管保持在溫度100至250℃下，并僅流過惰性氣體如氦氣(使用MCVD工藝)。此時(shí)，乙醇和水分被去除。然后，使用氫-氧火焰將核層在高溫2000℃下加熱直至由蔗糖產(chǎn)生的碳被去除，隨后核層被完全燒結(jié)(參見M.F.Yan，等人，“光學(xué)波導(dǎo)玻璃的燒結(jié)”，J.of Mater.Sci.，p.p.1371-1378，1980)。在此之后，光學(xué)纖維預(yù)成型品通過塌陷步驟而制成，其中管使用氫-氧火焰在惰性氣體連續(xù)清洗的同時(shí)被加熱至超過2200℃。將光學(xué)纖維預(yù)成型品拉伸以得到摻雜以還原的稀土離子的光學(xué)纖維。
包含在摻雜溶液中的蔗糖由C、H和O組分組成。在以上干燥步驟過程中，以上組分中的大多數(shù)H和O組分被去除和僅留下碳(C)。碳(C)與所留下的氧(O2)在約2000℃的高溫下結(jié)合形成一氧化碳(CO)，從而一氧化碳還原摻雜的稀土離子。此時(shí)，形成一氧化碳(CO)時(shí)的反應(yīng)溫度使用Ellingham圖確定在還原稀土離子的可能范圍內(nèi)。同時(shí)，強(qiáng)還原氣氛通過僅將惰性氣體注入硅石玻璃管而產(chǎn)生，這樣碳(C)可完全參與稀土離子的還原反應(yīng)。另外，還優(yōu)選在用于制造光學(xué)纖維預(yù)成型品的塌陷步驟中僅使惰性氣體經(jīng)過，這樣最大地產(chǎn)生還原氣氛。
實(shí)施方案1首先，將0.04M六水合氯化銩(TmCl3·6H2O)和2.17M蔗糖(C12H22O11)溶解在去離子水中，制備包含稀土離子(Tm3+)和作為還原劑的蔗糖的摻雜溶液。在此，烴化合物或醇化物用作還原劑。
如圖1所示，通過MCVD工藝在具有內(nèi)徑19mm和外徑25mm的硅石玻璃管的內(nèi)壁上形成多孔細(xì)結(jié)構(gòu)，這樣其用于形成光學(xué)纖維核的那部分具有SiO2-GeO2的基本玻璃組成。將所制的摻雜溶液注入以上的玻璃管并隨后在1小時(shí)之后排出。然后，通過在100至250℃溫度下再次使用MCVD裝置加熱玻璃管、并僅用氦氣通過玻璃管清洗而干燥核層。
然后，在2000℃溫度下分別重復(fù)進(jìn)行以上的燒結(jié)步驟和塌陷步驟8次和15次，這樣得到摻雜以Tm2+離子的光學(xué)纖維預(yù)成型品。拉伸該光學(xué)纖維預(yù)成型品以制造光學(xué)纖維。在此，即使燒結(jié)步驟在1600至2200℃溫度下進(jìn)行，也得到相同的結(jié)果。
使用包含蔗糖作為還原劑的摻雜溶液制成的光學(xué)纖維的光吸收光譜如圖2所示。圖2的光吸收光譜表明，在465nm、680nm、785nm、1210nm和1600nm處出現(xiàn)的光吸收光譜由Tm3+離子形成，分布在400nm-900nm寬范圍內(nèi)的光吸收光譜由Tm2+離子形成。
對比例1將0.04M六水合氯化銩(TmCl3·6H2O)和0.19M六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O)溶解在乙醇中，制備沒有包含蔗糖作為還原劑的摻雜溶液。
按照實(shí)施方案1的相同方法在硅石玻璃管的內(nèi)壁上形成具有多孔細(xì)結(jié)構(gòu)的核層。將所制的摻雜溶液注入玻璃管并在1小時(shí)之后排出。然后，在氦、氧和氯通過該管進(jìn)行清洗的同時(shí)干燥核層。
然后，在2000℃溫度下分別重復(fù)進(jìn)行以上的燒結(jié)步驟和塌陷步驟3次和7次，這樣得到摻雜以Tm3+離子的光學(xué)纖維預(yù)成型品。該光學(xué)纖維預(yù)成型品被拉伸以制造光學(xué)纖維。
通過使用沒有包含蔗糖作為還原劑的摻雜溶液而制成的光學(xué)纖維的光吸收光譜在圖3中給出。不同于使用還原劑的實(shí)施方案1的結(jié)果，圖3僅顯示Tm3+離子的光吸收光譜。
實(shí)施方案2將0.097M氯化銪(EuCl3·xH2O)和0.518M蔗糖(C12H22O11)溶解在去離子水中，制備包含稀土離子(Eu3+)和作為還原劑的蔗糖的摻雜溶液。
然后，通過實(shí)施方案1的相同工藝制成摻雜以Eu2+離子的光學(xué)纖維。
通過使用包含蔗糖作為還原劑的摻雜溶液而制成的光學(xué)纖維的光吸收光譜在圖4中給出。在圖4的光吸收光譜中，分布在600nm-1200nm寬范圍內(nèi)的光吸收光譜由Eu2+離子形成。該光譜在Eu3+離子的情況下沒有顯示。
對比例2將0.097M水合氯化銪(EuCl3·xH2O)和0.518M六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O)溶解在乙醇中，制備沒有包含蔗糖作為還原劑的摻雜溶液。
然后，通過對比例1的相同工藝制成摻雜以Eu3+離子的光學(xué)纖維。
通過使用沒有包含蔗糖作為還原劑的摻雜溶液而制成的光學(xué)纖維的光吸收光譜在圖5中給出。不同于使用還原劑的實(shí)施方案2的結(jié)果，圖5僅顯示Eu3+離子的光吸收光譜。
以上實(shí)施方案1和2說明，通過包含還原劑的摻雜溶液摻雜，分別獲得了摻雜以Tm2+離子和Eu+2離子的光學(xué)纖維預(yù)成型品。根據(jù)還原劑所具有的還原電位的強(qiáng)度，具有3+化合價(jià)的金屬離子或稀土離子被證實(shí)變化至2+或1+化合價(jià)，在某些情況下變化至“0”化合價(jià)。如果金屬離子或稀土離子被還原至“0”化合價(jià)，形成摻雜以金屬顆?；蛳⊥猎氐墓鈱W(xué)纖維預(yù)成型品或光學(xué)設(shè)備。
如上所述，本發(fā)明可通過容易的溶液摻雜技術(shù)制造摻雜以具有所需化合價(jià)的還原金屬離子和/或稀土離子的光學(xué)設(shè)備。
根據(jù)本發(fā)明，可制造出摻雜以通過容易的溶液摻雜技術(shù)還原的金屬離子和/或稀土離子的光學(xué)纖維或光學(xué)設(shè)備，無需改變常規(guī)的MCVD、VAD、OVD工藝等。
盡管已對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，應(yīng)該理解，在不背離由所附權(quán)利要求書所確定的主旨和范圍的情況下可對其進(jìn)行各種改變、替代和變化。
權(quán)利要求
1.一種制造摻雜還原的金屬離子和/或稀土離子的光學(xué)纖維或光學(xué)設(shè)備的方法，其包括步驟在用于制造光學(xué)纖維或光學(xué)設(shè)備的基材中形成部分燒結(jié)細(xì)結(jié)構(gòu)；在所選時(shí)間內(nèi)將細(xì)結(jié)構(gòu)浸入包含還原劑以及金屬離子和稀土離子的摻雜溶液；干燥其中金屬離子和/或稀有離子已被浸入的細(xì)結(jié)構(gòu)；和加熱該細(xì)結(jié)構(gòu)使得該細(xì)結(jié)構(gòu)被燒結(jié)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中還原劑是烴化合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中烴化合物是選自葡萄糖、蔗糖、甘油、糊精、苯、苯酚、己烷、甲苯、苯乙烯和萘的任何一種。
4.權(quán)利要求1的方法，其中還原劑是醇化物化合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中醇化物化合物是選自TEOS(原硅酸四乙酯)、TMOS(原硅酸四甲酯)、TEOC(原碳酸四乙酯)和TMOC(原碳酸四甲酯)的任何一種。
6.權(quán)利要求1的方法，其中金屬離子和/或稀土離子是選自Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Bi和其混合物的至少一種。
7.權(quán)利要求1的方法，其中用于制造光學(xué)纖維或光學(xué)設(shè)備的基材具有包含氧化硅和氧化物的復(fù)合氧化物的基本組成；其中所述氧化物是選自氧化鍺(GeO2)、氧化硼(B2O3)、氧化磷(P2O5)和氧化鈦(TiO2)的至少一種。
8.權(quán)利要求1的方法，其中用于制造光學(xué)纖維或光學(xué)設(shè)備的基材具有選自硅石(SiO2)、鍺硅酸鹽(SiO2-GeO2)、磷硅酸鹽(SiO2-P2O5)、磷鍺硅酸鹽(SiO2-GeO2-P2O5)、硼硅酸鹽(SiO2-B2O3)、硼磷硅酸鹽(SiO2-P2O5-B2O3)、硼鍺硅酸鹽(SiO2-GeO2-B2O3)、鈦硅酸鹽(SiO2-TiO2)、磷鈦硅酸鹽(SiO2-TiO2-P2O5)或硼鈦硅酸鹽(SiO2-TiO2-B2O3)的基本組成。
9.權(quán)利要求1的方法，其中在基材中形成部分燒結(jié)細(xì)結(jié)構(gòu)的步驟通過選自MCVD(改進(jìn)化學(xué)蒸氣沉積)、VAD(蒸氣-相軸沉積)、VOD(外部蒸氣沉積)和FHD(火焰水解沉積)的工藝進(jìn)行。
10.一種制造摻雜還原的金屬顆粒和/或稀土元素的光學(xué)纖維或光學(xué)設(shè)備的方法，包括步驟在用于制造光學(xué)纖維或光學(xué)設(shè)備的基材中形成部分燒結(jié)細(xì)結(jié)構(gòu)；將細(xì)結(jié)構(gòu)在所選時(shí)間內(nèi)浸入包含具有強(qiáng)還原電勢的還原劑以及金屬離子和稀土離子的摻雜溶液，干燥其中金屬離子和/或稀土離子已被浸入的細(xì)結(jié)構(gòu)；和加熱該細(xì)結(jié)構(gòu)使得細(xì)結(jié)構(gòu)被燒結(jié)，這樣形成金屬顆粒和/或稀土元素。
11.權(quán)利要求10的方法，其中還原劑是烴化合物。
12.權(quán)利要求10的方法，其中還原劑是醇化物化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制造摻雜還原的金屬離子和/或稀土離子的光學(xué)纖維或光學(xué)設(shè)備的方法，包括步驟在用于制造光學(xué)纖維或光學(xué)設(shè)備的基材中形成部分燒結(jié)細(xì)結(jié)構(gòu)；在所選時(shí)間內(nèi)將細(xì)結(jié)構(gòu)浸入包含還原劑以及金屬離子和稀土離子的摻雜溶液；干燥其中金屬離子和/或稀有離子已被浸入的細(xì)結(jié)構(gòu)；和加熱該細(xì)結(jié)構(gòu)使得細(xì)結(jié)構(gòu)被燒結(jié)。
文檔編號C03C13/00GK1617001SQ20041008376
公開日2005年5月18日 申請日期2004年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月4日
發(fā)明者韓元澤, 金倫賢, 安泰政 申請人:奧普托內(nèi)斯特公司, 光州科學(xué)技術(shù)院