專利名稱:介電陶瓷,制造該介電陶瓷的方法,以及單片陶瓷電容器的制作方法
技術領域:
本發(fā)明涉及一種介電陶瓷,制造該介電陶瓷的方法,以及含這種介電陶瓷的單片陶瓷電容器,具體而言,本發(fā)明涉及可以便利地進行的改進減小單片陶瓷電容器中所含介電陶瓷層厚度的方法。
背景技術:
一般而言,單片陶瓷電容器是用如下方法制造的。
首先,制備陶瓷生片。生片包含介電陶瓷原料,并有用于內電極的導電材料,該材料在生片表面上形成所需的圖案。例如,使用的介電陶瓷含BaTiO3作為主要組分。
隨后,將每塊上都有導電材料的多個陶瓷生片層壓在一起并熱-壓-結合。從而制備出集成的生層壓體。
接著,燒制集成的生層壓體,制造出煅燒的層壓體。層壓體的內部形成有內電極,這些內電極是由上述導電材料制成的。
然后,在層壓體的外表面上形成外電極,使外電極和特定的內電極之間電連接。具體而言,外電極是通過,例如將含導電金屬粉和玻璃粉的導電膏涂在層壓體外表面上并燒制形成的。
這樣制造出單片陶瓷電容器。
至于形成內電極的導電材料,近年來在許多情況下使用的是賤金屬,例如鎳、銅等比較便宜的金屬。但是,為了制造含賤金屬制成的內電極的單片陶瓷電容器,要求在中性或還原性環(huán)境中燒制,以防止賤金屬在燒制過程中被氧化。因此,單片陶瓷電容器中所含的介電陶瓷必須具有防還原性。
至于具有上述抗還原性,且能夠形成電容-溫度特性滿足JIS標準的特性B要求的單片陶瓷電容器的介電陶瓷,使用含BaTiO3作為主要組分,稀土元素氧化物,Mn、Fe、Ni、Cu等的氧化物,煅燒助劑等作為添加劑。
關于上述介電陶瓷,例如日本未審查的專利申請公開5-9066(專利文件1),日本未審查的專利申請公開9-270366(專利文件2),日本未審查的專利申請公開11-302071(專利文件3)和日本未審查的專利申請公開2000-58377(專利文件4)分別建議使用具有高介電常數、介電常數隨溫度的改變較低和高溫負荷使用壽命長的介電陶瓷組合物。
至于介電陶瓷的結構,日本未審查的專利申請公開6-5460(專利文件5),日本未審查的專利申請公開2001-220224(專利文件6)和日本未審查的專利申請公開2001-230149(專利文件7)提出介電陶瓷具有所謂的核-殼結構。
此外,日本未審查的專利申請公開2001-313225(專利文件8)提出一種具有所謂的核-殼結構的介電陶瓷,其中該核部分暴露于殼外。
最近,電子技術發(fā)展顯著,同時電子零件的尺寸迅速變小。而且單片陶瓷電容器也出現(xiàn)了減小尺寸并增加電容的趨勢。至于實現(xiàn)單片陶瓷電容器小尺寸和大電容的有效方法,有例如減小介電陶瓷層厚度的方法。一般,這種可商購產品中所含介電陶瓷層的厚度高達約2μm。實驗室研究的介電陶瓷厚度最小約1μm。增加介電陶瓷的介電常數對實現(xiàn)介電陶瓷小尺寸和大電容很重要。
此外,無論溫度如何變化,工作時電路必須高度穩(wěn)定。為此電路中使用的電容器必須不隨溫度變化而改變。
如上述所見,熱切希望能有這樣的單片陶瓷電容器,即使減小該電容器介電陶瓷層的厚度,電容器的電容隨溫度的改變較小,電絕緣性高,且具有優(yōu)良的可靠性。
專利文件1中所述的介電陶瓷滿足了EIA標準中規(guī)定的X7R特性,而且表現(xiàn)出高電絕緣性。但是,當減小介電陶瓷層厚度時,具體到當厚度小于5μm,特別是小于3μm時,電容-溫度特性和介電陶瓷的可靠性都不足以滿足市場要求。
類似地,專利文件2、3和4中所述的介電陶瓷也是這樣的當介電陶瓷層厚度小于,例如2μm時,厚度越小,電容-溫度特性和可靠性越差。
此外,專利文件5、6和7中所述的所謂核-殼型介電陶瓷每個都包括一個具有鐵電性的核部分和具有順電性的殼部分。這種介電陶瓷具有優(yōu)良的電容-溫度特性。但是,殼部分的介電常數低。因而由于殼部分的存在降低了整個介電陶瓷的介電常數。原因是當陶瓷中存在多個電介質時,整個介電陶瓷的介電常數基本上等于按照所謂的對數混合定則將介電常數的對數加起來得到的數值。此外,問題還在于隨著介電陶瓷層厚度的減小,電容-溫度特性也變差,而且可靠性下降。
對于具有專利文件8所述結構的介電陶瓷,結構控制是用燒制溫度實現(xiàn)的。所以,介電陶瓷的電特性趨于消散。因此問題在于介電陶瓷層,當其厚度減小時,電容-溫度特性和可靠性不能得到保證。
如上述所見,如果減小介電陶瓷層厚度以使單片陶瓷電容器的尺寸可以變小,其電容被增加了,而且AC信號被維持在和厚度減小前一樣的數值,施加在每個介電陶瓷層上的電場強度被加大,從而使電容-溫度特性顯著變差。此外,如果減小介電陶瓷層厚度,且DC額定電壓和厚度減小前一樣,則施加在每個介電陶瓷層的電場強度被加大了,因而使可靠性顯著下降。
因此,需要有一種具有高介電常數的介電陶瓷,該介電陶瓷可用于形成這樣的介電陶瓷層即使減小介電陶瓷層的厚度,其隨溫度而定的介電常數也不變差,并且該介電陶瓷可以提供高可靠性的單片陶瓷電容器。
發(fā)明內容
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供一種介電陶瓷,一種能夠滿足上述要求的介電陶瓷的制造方法,以及用這種介電陶瓷制成的單片陶瓷電容器。
根據本發(fā)明,提供了一種介電陶瓷,該介電陶瓷在組成上包括通式ABO3的鈣鈦礦型化合物,其中A代表Ba和Ca或者Ba、Ca和Sr,B代表Ti或者Ti和取代部分Ti的Zr和Hf中的至少一個,還包括含Si、R和M的添加劑組分,其中R代表La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的至少一種,M代表Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、Mo和W,該介電陶瓷具有晶粒和在晶粒間的晶粒界面,添加劑組分沒有被固體-溶解,此外,所有晶粒中至少約85%晶粒的每個晶粒至少約90%橫截面上存在主要組分,而至少約85%的晶粒界面分析點上至少有Ba、Ca、Ti、Si、R和M。即使介電陶瓷形成的介電陶瓷層厚度被減小了,介電陶瓷層也具有高可靠性。同樣,該介電陶瓷電容-溫度特性優(yōu)良且介電常數高。因此,使用這種介電陶瓷形成單片陶瓷電容器的介電陶瓷層可以使單層陶瓷電容器具有高可靠性和優(yōu)良的電容-溫度特性。另外,由于減小了介電陶瓷層的厚度,可以減小單片陶瓷電容器的大小,并增加其電容。
值得注意的是添加劑組分是否被固體溶解在特定晶粒的至少90%橫截面中是基于檢測下限為0.5%的TEM分析而確定的。
本專利說明書中,表述“晶粒界面”是指由兩個晶粒限定的區(qū)域,還有由至少三個晶粒限定的區(qū)域(所謂的三重點)。更具體而言,如果在陶瓷橫截面晶粒之間觀察到結晶學上明顯的層,則該層被定義為晶粒界面。另一方面,如果在陶瓷橫截面晶粒之間觀察不到結晶學上的層,且晶粒相互之間結合,則以結合線為中心線兩側寬2nm的區(qū)域,包括結合點,被定義為晶粒界面。
優(yōu)選在本發(fā)明的介電陶瓷中公式Cag/Tig<Cab/Tib成立,其中Cag是晶粒中所含Ca的數量,Tig是晶粒中所含Ti的數量,而Cab是晶粒界面中所含Ca的數量,Tib是晶粒界面中所含的Ti數量。因此,可以更加提高可靠性。
以主要組分ABO3所含元素A的數量計,還優(yōu)選晶粒中的Ca濃度為約1~20%摩爾。由此所述介電陶瓷具有高介電常數。
以主要組分為100摩爾計,優(yōu)選添加劑組分中R和M以元素基礎計的濃度分別為約0.05~1.5摩爾和約0.1~2摩爾。由此可以進一步提高介電常數,電容-溫度特性和可靠性。
此外,本發(fā)明提供了介電陶瓷的制造方法,該方法包括如下步驟合成通式ABO3的鈣鈦礦型化合物,其中A代表Ba和Ca或者Ba、Ca和Sr,B代表Ti或者Ti和取代部分Ti的Zr和Hf中的至少之一,鈣鈦礦型化合物的晶軸比c/a至少約1.009;煅燒至少含Ba、Ca、Ti、Si、R和M的化合物,其中R是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的至少一種,而M代表Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、Mo和W中的至少一種,以制造出煅燒的材料;和燒制作為介電陶瓷原料的、含有所述鈣鈦礦型化合物和所述煅燒材料的混合物的復合材料。這樣,可以簡單可靠地制造上述介電陶瓷。
由于晶軸比c/a至少約1.009,合成度十分高。因此可以抑制鈣鈦礦型化合物主要組分和添加劑組分相互之間的反應。從而可以制造出本發(fā)明的介電陶瓷。
優(yōu)選在合成鈣鈦礦型化合物步驟中獲得的鈣鈦礦型化合物的Ca/Ti摩爾比小于在煅燒材料制造步驟中獲得的煅燒材料中的Ca/Ti摩爾比。由此可以建立上述公式Cag/Tig<Cab/Tib,其中Cag是晶粒中所含Ca的數量,Tig是晶粒中所含Ti的數量,而Cab是晶粒界面中所含Ca的數量,Tib是晶粒界面中所含的Ti數量。
此外,本發(fā)明還提供一種單片陶瓷電容器,該單片陶瓷電容器包括包含多個層壓的介電陶瓷層和沿著多個介電陶瓷層之間的特定界面延伸并相互之間在層壓方向上重疊的多個內電極的層壓體,和形成在層壓體的外表面上以與預定的內電極電連接的多個外電極;所述介電陶瓷層由上述介電陶瓷制成。
可以在還原性氣氛中燒制本發(fā)明的介電陶瓷。當使用所述介電陶瓷來制造單片陶瓷電容器時,賤金屬可以有利地用作內電極材料。而且,當同時燒制介電陶瓷層和外電極時,賤金屬可以有利地用作外電極材料。
圖1是說明本發(fā)明一個實施方案的單片陶瓷電容器1的橫截面圖。
圖2是顯示用TEM-EDX測定的、作為本發(fā)明一個實施例的樣品1所含晶粒的內部組成分析結果的圖表。
圖3是顯示用TEM-EDX測定的、圖2所示樣品1的晶粒界面組成分析結果的圖表。
具體實施例方式
圖1是說明本發(fā)明一個實施方案的單片陶瓷電容器1的橫截面圖。
單片陶瓷電容器1包含一個層壓體2。層壓體2包括相互層壓的多個介電陶瓷層3,以及分別在多個介電陶瓷層3間界面處形成的多個內電極4和5。所形成的內電極4和5延伸到層壓體2的外表面。延伸到層壓體2的一個端面6的內電極4和延伸到另一個端面7的內電極5在層壓體2內部交替排列。
外電極8和9是通過將導電膏涂在層壓體2表面的端面6和7上,并烘焙該膏而形成的。在外電極8和9上形成第一電鍍層10和11,然后,如果需要,在第一電鍍層上再形成第二電鍍層12和13。
在單片陶瓷電容器1中,所形成的多個內電極4和5在層壓體2的層壓方向上相互重疊。由此在相鄰的內電極4和5之間產生靜電容。而且,內電極4電連接到外電極8上,而內電極5電連接到外電極9上。由此,上述靜電容通過外電極8和9被引出。
介電陶瓷層3是由本發(fā)明的如下介電陶瓷形成的,該介電陶瓷是組合物形式的,以通式ABO3的鈣鈦礦型化合物為主要組分,其中A代表Ba和Ca或者Ba、Ca和Sr,B代表Ti或者Ti和取代部分Ti的Zr和Hf中至少之一,還有含Si、R和M的添加劑組分,其中R代表La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的至少一種,M代表Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、Mo和W,該介電陶瓷具有晶粒和在晶粒間的晶粒界面,添加劑組分沒有被固體溶解,而且,在占所有晶粒數目至少約85%的晶粒中,主要組分存在于每個晶粒至少約90%的橫截面上,使得在至少約85%的晶粒界面分析點上至少含有Ba、Ca、Ti、Si、R和M。
如果介電陶瓷不滿足上述要求,則不利地,介電陶瓷的介電常數低,電容-溫度特性變差,并且高溫負荷使用期限變短。
優(yōu)選在介電陶瓷中公式Cag/Tig<Cab/Tib成立,其中Cag是晶粒中所含Ca的數量,Tig是晶粒中所含Ti的數量,而Cab是晶粒界面中所含Ca的數量,Tib是晶粒界面中所含的Ti數量。
通過滿足上述要求,高溫負荷使用壽命被進一步延長,并且可以進一步提高可靠性。
以主要組分ABO3所含元素A的量計,優(yōu)選介電陶瓷的晶粒中的Ca濃度為約1~20%摩爾。由此可以進一步提高介電常數。
以主要組分為100摩爾計,優(yōu)選介電陶瓷中添加劑組分中R和M以元素基礎計的濃度分別為約0.05~1.5摩爾和約0.1~2摩爾。由此可以進一步提高介電常數,進一步提高電容-溫度特性并延長高溫負荷使用壽命。
下面將描述圖1所示介電陶瓷或單片陶瓷電容器的制造方法。
首先,制備用來形成介電陶瓷層的介電陶瓷粉狀原料。優(yōu)選粉狀原料的制備方法如下。
選擇Ba和Ca或者Ba、Ca和Sr作為通式ABO3中的A,選擇Ti或者Ti和取代部分Ti的Zr和Hf中至少之一作為B,并選擇A和B的含量,從而合成出鈣鈦礦型化合物ABO3。在這種情況下,重要的是鈣鈦礦型化合物的晶軸比c/a至少為1.0090。即,提高合成度或結晶度是重要的。
另一方面,煅燒至少含Ba、Ca、Ti、Si、R和M的化合物以制造出煅燒的材料,其中R代表La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的至少一種,M代表Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、Mo和W中的至少一種。
隨后,將鈣鈦礦型化合物和煅燒材料相互混合。使用所得復合材料作為粉狀原料。
因為粉狀原料是按照如上方法制造的,可以容易地制造滿足上述要求的介電陶瓷。而且,除了使用制造粉狀原料的上述方法外,還可以同調節(jié)燒制條件來制造滿足上述要求的介電陶瓷。
將鈣鈦礦型化合物的Ca/Ti摩爾比設定為小于煅燒材料中的Ca/Ti摩爾比。由此可以制造出上述的滿足公式Cag/Tig<Cab/Tib的介電陶瓷,其中Cag是晶粒中所含Ca的數量,Tig是晶粒中所含Ti的數量,而Cab是晶粒界面中所含Ca的數量,Tib是晶粒界面中所含的Ti數量。
此外,可以通過控制鈣鈦礦型化合物的合成條件來調整鈣鈦礦型化合物中Ca的量和平均顆粒大小。
然后,向如上制造的介電陶瓷粉狀原料中加入有機粘結劑和溶劑并混合,以形成淤漿。用這種淤漿制成將形成介電陶瓷層3的陶瓷生片。
此后,用絲網印刷法在特定的陶瓷生片上形成用于形成內電極4和5的導電膏薄膜。導電膏膜包含諸如鎳、鎳合金、銅或銅合金之類的賤金屬作為導電組分。內電極4和5還可以用例如蒸發(fā)、電鍍等方法來形成,而不僅僅是用絲網印刷法。
其后,將如上所述的表面上各自涂有導電膏膜的多個陶瓷生片相互層壓在一起。然后,將在其上面不形成導電膏膜的陶瓷生片以將上述陶瓷生片夾在中間的方式層壓起來。這些陶瓷生片是壓合的,如果需要的話可以進行切割。這樣制造出生層壓體,該生層壓體用于形成層壓體2。導電膏膜的末端暴露于生層壓體的端面。
隨后,在還原性氣氛中燒制生層壓體,從而獲得圖1所示的燒結后的層壓體2。層壓體2中,陶瓷生片形成介電陶瓷層3,導電膏膜形成內電極4和5。
在層壓體2的端面6和7上形成外電極8和9,使它們分別和內電極4和5的暴露端電連接。
外電極8和9的材料可以和內電極4和5的材料相同??梢允褂勉y、鈀、銀-鈀合金等??梢韵蛏鲜鼋饘俜勰┲屑尤隑2O3-SiO2-BaO型玻璃、B2O3-Li2O-SiO2-BaO型玻璃等的玻璃料。根據單片陶瓷電容器的用途以及使用的地點而選擇適當的材料。
為了形成外電極8和9,通常在燒制的層壓體2外表面上涂上含上述金屬粉的膏并烘焙。該膏可以在燒制之前涂在生層壓體的外表面上,并與生層壓體同時燒制和烘焙,以制造出層壓體2。
此后,用鎳、銅等電鍍外電極8和9。這樣形成第一電鍍層10和11。然后,用焊料、錫等電鍍第一電鍍層10和11,從而形成第二電鍍層12和13??梢允÷栽谕怆姌O8和9上形成電鍍層10~13的步驟,這取決于單片陶瓷電容器1的預期用途。
如上所述,制造出單片陶瓷電容器1。
在制備介電陶瓷粉狀原料的過程以及其他制造過程中,可能存在Al、Sr、Zr、Fe、Hf、Na、Co、W、Mo、Mn等雜質。這些雜質可能存在于晶粒內部和在晶粒界面上。但是,這些雜質的存在在單片陶瓷電容器的電特性方面不會成為問題。
優(yōu)選使用鎳或銅作為內電極4和5的材料。在這種情況下,內電極4和5所含組分有可能在制造單片陶瓷電容器1的燒制過程中擴散到介電陶瓷的晶粒中或晶粒界面中。這在單片陶瓷電容器1的電特性方面不是問題。
下面將描述實驗實施例,用于確定本發(fā)明的優(yōu)點。
實驗實施例實驗實施例1在實驗實施例1中,使用(Ba0.95Ca0.05)TiO3作為含Ba、Ca和Ti的通式ABO3的主組分。如表1所示,使用BaCO3、CaCO3、TiO2、SiO2、Dy2O3和NiO作為添加劑組分。以樣品1為本發(fā)明的一個實施例,樣品2-1和2-2為比較例,對他們進行評價。
1、粉狀介電陶瓷原料的制備(1)樣品1首先,制備BaCO3、CaCO3和TiO2作為主組分ABO3的原材料,并稱出相應重量以便能夠制造(Ba0.95Ca0.05)TiO3組合物。隨后,用球磨機混合原料72小時,并在1150℃下加熱處理。從而制造出(Ba0.95Ca0.05)TiO3。該ABO3主組分的合成度是基于四方晶系晶軸比c/a而算出的。如表1所示,其軸比c/a非常高,即1.0101。平均顆粒大小為0.3μm。
另一方面,稱出用于制造添加劑組分的BaCO3、CaCO3、TiO2、SiO2、Dy2O3和NiO,使各自的摩爾比為1.05∶0.1∶1∶1∶0.05∶0.2。隨后,用球磨機混合這些材料,并在1150℃下加熱處理。從而獲得煅燒的材料。煅燒材料中發(fā)生的反應是用XRD(X-射線衍射法)確定的。煅燒材料的平均顆粒大小為0.1μm。
接著,如表1所示,稱出(Ba0.95Ca0.05)TiO3和Ba-Ca-Ti-Si-Dy-Ni-O煅燒材料,使每100摩爾(Ba0.95Ca0.05)TiO3中Ba、Ca、Ti、Si、Dy和Ni的量分別為1.05摩爾、0.1摩爾、1摩爾、1摩爾、0.1摩爾和0.2摩爾。然后,將這些材料在球磨機中混合。從而制造出樣品1介電陶瓷的粉狀原料。
(2)樣品2-1采用和樣品1相同的方法制造(Ba0.95Ca0.05)TiO3作為主組分ABO3。
為了制造添加劑組分,稱出BaCO3、CaCO3、TiO2、SiO2、Dy2O3和NiO,以獲得和樣品1相同的組合物。隨后,將這些未煅燒的材料和上述的(Ba0.95Ca0.05)TiO3在球磨機中混合。從而制造出樣品2-1介電陶瓷的粉狀原料。
(3)樣品2-2采用和樣品1相同的方法制造(Ba0.95Ca0.05)TiO3作為主組分ABO3,只是BaCO3、CaCO3和TiO2在球磨機中的混合時間為5小時,即混合時間短于樣品1。主組分ABO3的合成度是根據晶軸比c/a而算出的。如表1所示,其軸比低,為1.0084。
隨后,采用和樣品1相同的方法制造煅燒材料作為添加劑組分。用球磨機將(Ba0.95Ca0.05)TiO3和Ba-Ca-Ti-Si-Dy-Ni-O煅燒材料相互混合。由此制造出樣品2-2介電陶瓷的粉狀原料。
表1
2、單片陶瓷電容器的制備隨后,向樣品1、2-1、2-2每個介電陶瓷的粉狀原料中加入聚乙烯醇縮丁醛型粘結劑和諸如乙醇的有機溶劑,在球磨機中濕混。從而制造出每個粉狀原料的陶瓷淤漿。
接著,用刮涂法將陶瓷淤漿制成片。片的厚度是這樣的燒制后的介電陶瓷層厚度為1.5μm。這樣制造出長方形的陶瓷生片。
接著,將含有鎳為主要組分的導電膏絲網印刷在陶瓷生片上。從而形成導電膏膜,該導電膏膜將成為內電極。
然后,將包括其上形成了導電膏膜的陶瓷生片在內的多塊陶瓷生片層壓在一起,使陶瓷生片導電膏膜暴露的那一側在對邊上交替排列。從而制造出生層壓體。
隨后,在氮氣環(huán)境中,在300℃下加熱生層壓體,以燃燒除去粘結劑。其后,在含H2-N2-H2O氣、氧氣分壓為10-10MPa的還原環(huán)境中,在1200℃燒制層壓體2小時。從而制造出煅燒的層壓體。
接著,在層壓體的兩個端面上都涂上含B2O3-Li2O-SiO2-BaO型玻璃粉和作為導電組分的銅的導電膏,并在氮氣氣氛下于800℃烘焙。這樣,形成和內電極電連接的外電極。
所得單片陶瓷的外部尺寸為寬1.2mm,長2.0mm,厚1.0mm。插在內電極之間的介電陶瓷層厚度為1.5μm。有效介電陶瓷層數為100。每層的電極相對面積為1.4mm2。
3、介電陶瓷組成分析用TEM-EDX法(透射電子顯微鏡-能量分散X-射線分析)對樣品1及樣品2-1和2-2的單片陶瓷電容器中組成介電陶瓷層的介電陶瓷組成進行分析。
更具體而言,對晶粒內部進行平面-組成-分析。晶粒界面以外的區(qū)域是作為晶粒內部進行圖象分析的。分析20個晶粒,用于確定其組成。
分析晶粒界面(包括三重點)。當存在作為確定相的晶粒界面時,在探針直徑2nm處對晶粒界面相進行分析。對于不存在作為確定相的晶粒界面,晶粒之間在探針直徑2nm處進行分析的分析點是晶粒界面的分析點。
在晶粒界面分析點處進行組成分析。在這種情況下,兩個晶粒之間晶粒界面和三個晶粒間晶粒界面(三重點)的組成分析是分別在20個隨機選擇的分析點和10個隨機挑選的分析點上進行的。
表2
表2顯示了組分分析的結果。
表2中,表述“ABO3占有率大于等于90%的晶粒的數量比例”指的是每個晶粒中添加劑組分都沒有被固體-溶解,且主組分ABO3存在于晶粒橫截面90%或90%以上的區(qū)域中的晶粒的數量百分比。例如,表2中樣品1的比例數值為90%。具體而言,20個被分析的晶粒中有18%的晶粒的添加劑組分沒有固體-溶解,而且主組分ABO3存在于其橫截面90%或90%以上的區(qū)域中。
表2中,表述“其他晶粒的狀態(tài)”指的是除上述每個晶粒中ABO3占有率大于等于90%的晶粒以外的其他晶粒的狀態(tài)。例如,樣品1中的表述“剩余10%”指的是除占有率大于等于90%的晶粒以外的其他晶粒的數量百分比大于等于10%。表述“晶粒中ABO3占有率為80%”是指晶粒內部被ABO3占據的橫截面的百分比大于等于80%。
此外,表2中表述“晶粒界面中存在的Ba、Ca、Ti、Si、Dy和Ni的比例”是指可以檢測到Ba、Ca、Ti、Si、Dy和Ni的晶粒界面點的數量百分比。例如樣品1中,在所有晶粒界面分析點中,檢測到Ba、Ca、Ti、Si、Dy和Ni的分析點占93%。
圖2顯示了本發(fā)明實施方案之一的樣品1的晶粒組成分析結果,其是用TEM-EDX方法測量的。如圖2所見,樣品1中90%的晶粒中至少90%的橫截面中Si、Dy和Ni的濃度小于檢測下限(TEM分析的檢測限是0.5摩爾百分比)。基本上只能檢測到Ba、Ca和Ti。
圖3顯示了TEM-EDX法測得的樣品1晶粒界面組成分析結果。如圖3可見,在晶粒界面中檢測到Ba、Ca、Ti、Si、Dy和Ni。
另一方面,在作為比較例的樣品2-1和2-2中,介電陶瓷所含的每個晶粒都具有所謂的包含殼相和核相的核-殼結構,其中殼相中Dy和Ni被部分固體-溶解于(Ba0.95Ca0.05)TiO3中,而核相中沒有添加劑組分被固體-溶解在(Ba0.95Ca0.05)TiO3中。
4、電特性的測量此外,對于用如上所述制造出的樣品1及樣品2-1和2-2制成的單片陶瓷電容器,測定其電特性。
在溫度25℃、1kHz和0.5Vrms的條件下測量每個單片陶瓷電容器在室溫下的介電常數ξ和介質損耗角正切(tanδ)。
首先,測定靜電容隨溫度變化的比例。靜電容隨溫度的變化率是通過在-25℃和85℃下相對于20℃時靜電容的變化率(ΔC/C20)而算出的。這些變化率是JIS(日本工業(yè)標準)所規(guī)定的特性B。此外,對-55℃和125℃下相對于25℃時靜電容的變化率(ΔC/C25)進行評估。這些變化率是EIA(電子工業(yè)協(xié)會)標準規(guī)定的特性X7R。
而且還進行高溫負荷使用壽命測試。在高溫負荷使用壽命測試中,在125℃下施加15V電壓使電場強度為10kV/mm。在施加15V電壓期間測量絕緣電阻隨時間的變化情況。在1000小時以前絕緣電阻達到200kΩ的樣品被認為是不合格樣品。測定每100個樣品中不合格樣品的比例(不合格率)。
表3
表3顯示了上述介電常數ξ、tanδ、溫度特性(ΔC/C20和ΔC/C25)和不合格率的測量結果。
如表2所示,樣品1中每個晶粒中占有率約90%或更高的晶粒比例大于約85%,晶粒界面中存在的Ba、Ca、Ti、Si、Dy和Ni的比例大于等于85%。如表3所見,盡管樣品1所含介電陶瓷層只有非常小的1.5μm厚度,但是可靠性和電容-溫度特性優(yōu)良,而且介電陶瓷具有高介電常數。
另一方面,不滿足上述要求的樣品2-1和2-2與樣品1相比,其介電常數小,且電容-溫度特性變化率大,可靠性低。
實驗實施例2在實驗實施例2中確定本發(fā)明介電陶瓷中Ca和Ti含量的優(yōu)選范圍。通過改變主組分原料中的Ca和Ti的數量比例,即Ca/Ti比,和改變添加劑組分原料中Ca和Ti的數量比例,即Ca/Ti比,可以很容易地控制Cag/Tig和Cab/Tib的比例,其中Cag和Tig代表晶粒中Ca和Ti的數量,而Cab和Tib代表晶粒界面(包括三重點)中Ca和Ti的數量。
實驗實施例2的表4與實驗實施例1的表1相對應。表4顯示了實驗實施例2制備的樣品中主組分ABO3的組成和晶軸比c/a,以及所形成的作為添加劑組分的煅燒材料的組成。
表4
采用和實驗實施例1相似的方式,用表4所示的各個樣品來制備單片陶瓷電容器。類似于實驗實施例1,對電特性進行評估。表5顯示了電特性的評估結果。至于高溫負荷使用壽命測試,類似于實驗實施例1進行1000小時使用壽命測試,此外,還進行2000小時測試。
表5還顯示了制造出的單片陶瓷電容器中組成介電陶瓷層的介電陶瓷所含晶粒中的Cag/Tig比例和介電陶瓷所含晶粒界面中的Cab/Tib比例。
表5
如表5所示,通過使用Ca/Ti比例高于主組分原料中Ca/Ti比例的添加劑組分原料(如表4所示),使樣品3~7中Cab/Tib比例大于Cag/Tig比例。另一方面,通過使用Ca/Ti比例高于添加劑組分原料中Ca/Ti比例的主組分原料,使樣品8~10中Cab/Tib比例小于Cag/Tig比例。
如表5所示,樣品3~10顯示出優(yōu)良的電特性。特別是在2000小時高溫負荷使用壽命(不合格率)方面,樣品3~7,其Cab/Tib比例分別大于Cag/Tig比例,分別表現(xiàn)出比Cab/Tib比例小于Cag/Tig比例的樣品8~10更高的可靠性。
實驗實施例3實驗實施例3用于評估介電陶瓷所含晶粒中Ca濃度的優(yōu)選范圍。
表6對應于實驗實施例1的表1。表6顯示了實驗實施例3制備的樣品中主組分ABO3的組成和晶軸比c/a,以及所形成的作為添加劑組分的煅燒材料的組成。
表6
如表6所示,制備Ca取代量不同的粉狀介電陶瓷原料,即所含主組分中取代主組分ABO3中A位置的Ca數量不同。采用和實驗實施例1相同的方法制備單片陶瓷電容器。為了制造單片陶瓷電容器,類似于實驗實施例2進行電特性評估。表7顯示了評估結果。
表7
如表6所示,樣品11中沒有向主組分ABO3中加入Ca,結果如表7所示,樣品11與其他樣品12~15相比,介電常數低且電容-溫度特性次。
如表6所示,樣品12~15中其主組分ABO3中加入了Ca。結果如表7所示,樣品12~15顯示出優(yōu)良的電特性。
將樣品12~15相互比較。樣品12~14中,主組分ABO3的Ca濃度為約1~20摩爾百分比。樣品15中Ca濃度為21摩爾%,即超過約20摩爾%。結果是Ca濃度約1~20摩爾%的樣品12~14與Ca濃度偏離1~20摩爾%范圍的樣品15相比,樣品12~14表現(xiàn)出更高的介電常數,且在高溫負荷使用壽命測試中表現(xiàn)出更高的可靠性(不合格率低)。
實驗實施例4實驗實施例4用于估計每100摩爾主組分ABO3的添加劑組分原料R(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的至少一種)添加量的優(yōu)選范圍,以及每100摩爾主組分ABO3的添加劑組分原料M(Mn、Ni、Cu、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、Mo和W中的至少一種)添加量的優(yōu)選范圍。
表8對應于實驗實施例1的表1,顯示了實驗實施例4制備的樣品中主組分ABO3的組成和晶軸比c/a,以及所形成的作為添加劑組分的煅燒材料的組成。此外,在“添加劑組分(煅燒材料)”每一欄的下部分中顯示了上述組分R和M的摩爾比例濃度,該濃度是以100摩爾主組分為基礎,按上述組分R和M的基本元素計算出來的。
表8
如表8所見,樣品19~23中添加劑組分所含的組分R數量是隨著樣品序號的增加而增加的。此外,樣品24~28添加劑組分中組分M的添加量是隨著樣品序號的增加而增加的。
表9顯示單片陶瓷電容器的電特性,這些電容器是采用和實驗實施例1相同的方法,用具有表8所示組成的介電陶瓷原料粉制造出來的。表9所示的電特性項是采用和實驗實施例2相同的方法進行評估的。
表9
相互比較樣品19~23。首先,樣品19中添加劑組分中不加入組分R。因此,如表9所見,樣品19與其他樣品相比,如高溫負荷使用壽命測試所評估出的,表現(xiàn)出低可靠性,而且電容-溫度特性(ΔC/C25)次。另一方面,如高溫負荷使用壽命測試所評估出的,樣品20~23表現(xiàn)出高可靠性,并且在溫度特性方面有優(yōu)良的評估結果。
樣品20~23間相互比較。樣品20~22中,組分R的濃度滿足每100摩爾主組分的組分R濃度應當在約0.05~1.5摩爾范圍內的要求。與組分R濃度超過約1.5摩爾的樣品23相比,樣品20~22表現(xiàn)出更高的介電常數和更優(yōu)良的溫度特性。
相互比較樣品24~28。樣品24中添加劑組分中不加入組分M。因此,樣品24不能保證有絕緣性。此外,高溫負荷使用壽命測試所評估出的可靠性低。而且與其他樣品相比,溫度特性(ΔC/C25)差。另一方面,樣品25~28在高溫負荷使用壽命測試和溫度特性測試中表現(xiàn)出更優(yōu)良的結果。
樣品25~28間相互比較。樣品25~27中,添加劑組分的組分M濃度為每100摩爾主組分約0.1~2摩爾,與組分M濃度超過約2摩爾的樣品28相比,樣品25~27表現(xiàn)出更高的介電常數和更優(yōu)良的溫度特性。
權利要求
1.一種具有晶粒和在晶粒間的晶粒界面的介電陶瓷,該介電陶瓷包括作為主要組分的通式ABO3的鈣鈦礦化合物,其中A代表Ba和Ca或者Ba、Ca和Sr,B代表Ti或者Ti及Zr和Hf中至少之一,以及含Si、R和M的添加劑組分,其中R代表La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的至少一種,M代表Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、Mo和W中的至少一種,其中添加劑組分沒有被固體溶解,其中所有晶粒數目中至少約85%的晶粒的橫截面上至少約90%存在主要組分,而且其中在約85%或更多晶粒界面分析點上至少發(fā)現(xiàn)Ba、Ca、Ti、Si、R和M。
2.權利要求1的介電陶瓷,其中Cag/Tig<Cab/Tib,其中Cag是晶粒中所含Ca的數量,Tig是晶粒中所含Ti的數量,而Cab是晶粒界面中所含Ca的數量,Tib是晶粒界面中所含Ti的數量。
3.權利要求2的介電陶瓷,其中晶粒中的Ca濃度為約1~20%摩爾,基于主要組分ABO3中元素A的量。
4.權利要求3的介電陶瓷,其中添加劑組分中R和M的以元素基礎計的濃度分別為約0.05~1.5摩爾和約0.1~2摩爾,基于100摩爾主要組分。
5.權利要求4的介電陶瓷,其中鈣鈦礦的晶軸比c/a至少約1.009。
6.權利要求1的介電陶瓷,其中晶粒中的Ca濃度為約1~20%摩爾,基于主要組分ABO3中元素A的量。
7.權利要求1的介電陶瓷,其中添加劑組分中R和M的以元素基礎計的濃度分別為約0.05~1.5摩爾和約0.1~2摩爾,基于100摩爾主要組分。
8.權利要求1的介電陶瓷,其中鈣鈦礦的晶軸比c/a至少約1.009。
9.一種制造介電陶瓷的方法,該方法包括如下步驟提供(a)和(b)的混合物,其中(a)是通式ABO3的鈣鈦礦化合物,其中A代表Ba和Ca或者Ba、Ca和Sr,B代表Ti或者Ti及Zr和Hf中至少之一,鈣鈦礦化合物的晶軸比c/a至少約1.009,而(b)是至少含Ba、Ca、Ti、Si、R和M的煅燒材料,其中R是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的至少一種,M是Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、Mo和W中的至少一種;以及燒制鈣鈦礦化合物和煅燒材料的混合物。
10.權利要求9的制造介電陶瓷的方法,其中鈣鈦礦化合物的Ca/Ti摩爾比小于煅燒材料中的Ca/Ti摩爾比。
11.權利要求10的制造介電陶瓷的方法,其中煅燒材料中R和M的以元素基礎計的濃度分別為約0.05~1.5摩爾和約0.1~2摩爾,基于100摩爾鈣鈦礦。
12.一種單片陶瓷電容器,包含一個層壓體,該層壓體包含至少三個層壓的介電陶瓷層和沿著介電陶瓷層間不同的界面延伸并在層壓方向上相互重疊的至少兩個內電極;和在層壓體的外表面上、與不同的內電極電連接的一對外電極;其中介電陶瓷層包含權利要求5的介電陶瓷。
13.權利要求12的單片陶瓷電容器,其中內電極包含賤金屬。
14.權利要求13的單片陶瓷電容器,其中賤金屬包含鎳或銅。
15.權利要求14的單片陶瓷電容器,其中外電極包含賤金屬。
16.權利要求13的單片陶瓷電容器,其中外電極包含賤金屬。
17.一種單片陶瓷電容器,包含一個層壓體,該層壓體包含至少三個層壓的介電陶瓷層和沿著介電陶瓷層間不同的界面延伸并在層壓方向上相互重疊的至少兩個內電極;和在層壓體的外表面上、與不同的內電極電連接的一對外電極;其中介電陶瓷層包含權利要求1的介電陶瓷。
18.權利要求17的單片陶瓷電容器,其中內電極包含賤金屬。
19.權利要求18的單片陶瓷電容器,其中賤金屬包含鎳或銅。
20.一種單片陶瓷電容器,包含一個層壓體,該層壓體包含至少三個層壓的介電陶瓷層和沿著介電陶瓷層間不同的界面延伸并在層壓方向上相互重疊的至少兩個內電極;和在層壓體的外表面上、與不同的內電極電連接的一對外電極;其中介電陶瓷層包含權利要求4的介電陶瓷。
全文摘要
一種介電陶瓷,該介電陶瓷在組成上包括含Ba、Ca和Ti的通式為ABO
文檔編號C04B35/46GK1518019SQ20041000293
公開日2004年8月4日 申請日期2004年1月20日 優(yōu)先權日2003年1月24日
發(fā)明者中村友幸, 小中宏泰, 加藤成, 武藤和夫, 佐野晴信, 信, 夫, 泰 申請人:株式會社村田制作所