專利名稱：多孔Si的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于分離或除去研磨半導(dǎo)體的水等液體中雜質(zhì)的多孔Si3N4及其制備方法。
背景技術(shù)：
作為Si3N4燒結(jié)體的原料，可以舉出以Si3N4粉末作原料和以金屬硅粉作原料的燒結(jié)體。WO 94/27929號(hào)公報(bào)(EP 0 653 392 A1)公開(kāi)了在原料α-Si3N4粉末中添加稀土類元素化合物進(jìn)行燒結(jié)，得到縱橫比為3以上的柱狀β-Si3N4粒子相互纏繞而成的Si3N4多孔體。該多孔體是氣孔率在30％以上，平均細(xì)孔徑在0.05～12μm的范圍內(nèi)，氣孔率高且強(qiáng)度高的陶瓷多孔體。然而，這種特性是通過(guò)使Si3N4晶粒具有六角柱狀形態(tài)而達(dá)到的(例如，WO94/27929號(hào)公報(bào))。
另外，特開(kāi)2001-316188號(hào)公報(bào)(US 2001/0036531 A1)公開(kāi)的發(fā)明涉及以金屬硅粒子和硅氧化物粒子作為起始原料，與氣體等流體的接觸面積加大的具有近似柱狀體外形的氮化硅多孔體。該多孔體可通過(guò)下列工序進(jìn)行制備。即，首先，往含平均粒徑1～150μm的金屬硅粒子100質(zhì)量份和換算成SiO2為0.2～45質(zhì)量份的硅氧化物粒子的混合物中添加成型助劑和水，進(jìn)行混煉。然后，把混煉物從模具擠出，成型為具有2個(gè)以上互相平行的貫穿孔，把得到的擠出成型體在1200℃～1400℃的氮?dú)夥諊羞M(jìn)行第一階段熱處理的工序和，然后，于1500℃～1800℃的范圍內(nèi)進(jìn)行第二階段熱處理的工序。這樣得到的多孔體是從貫穿孔表面于大致垂直方向?qū)χ鴥?nèi)側(cè)析出的多個(gè)柱狀結(jié)晶(例如，參照特開(kāi)2001-316188號(hào)公報(bào))。
但是，WO 94/27929號(hào)公報(bào)中以Si3N4粉末作為起始原料，由于原料費(fèi)高，無(wú)法得到廉價(jià)的Si3N4多孔體。另外，特開(kāi)2001-316188號(hào)公報(bào)的起始原料是金屬硅和二氧化硅，在燒結(jié)體中析出柱狀結(jié)晶。析出柱狀結(jié)晶的機(jī)理是，在多孔體流路中生成的一氧化硅氣相與殘留碳和氮反應(yīng)，生成氮化硅粒子?？梢哉J(rèn)為，生成的氮化硅粒子以貫穿孔表面上形成的氮化硅粒子為核進(jìn)行成長(zhǎng)，對(duì)著貫穿孔內(nèi)側(cè)形成柱狀結(jié)晶。按照特開(kāi)2001-316188號(hào)公報(bào)的實(shí)施例，可以認(rèn)為所得到的柱狀結(jié)晶由于生成0.1～0.8mm的長(zhǎng)柱狀晶體，所以，也許會(huì)生成棉狀的長(zhǎng)結(jié)晶。另一方面，雖然沒(méi)有記載燒結(jié)體的內(nèi)部狀態(tài)，但推測(cè)燒結(jié)體的內(nèi)部處于充滿了球狀結(jié)晶的狀態(tài)。換而言之，可以認(rèn)為由于在燒結(jié)體的內(nèi)部不生成柱狀結(jié)晶，由特開(kāi)2001-316188號(hào)公報(bào)公開(kāi)的發(fā)明得到的燒結(jié)體的氣孔率低、強(qiáng)度低。因此，在特開(kāi)2001-316188號(hào)公報(bào)中，難以得到從燒結(jié)體的表面部分至內(nèi)部具有均勻高氣孔率的Si3N4。
鑒于這種狀況，本發(fā)明的課題是以金屬硅作為起始原料，提供一種廉價(jià)而氣孔率高的過(guò)濾器(フイルタ)用多孔Si3N4制陶瓷。
發(fā)明概述本發(fā)明的多孔Si3N4可經(jīng)過(guò)下列工序制備。即，本發(fā)明的制備方法包括把Si粉末和，相對(duì)于Si粉末100質(zhì)量份，換算成氧化物達(dá)到7.5～45質(zhì)量份的作為第一燒結(jié)助劑的至少1種稀土類元素化合物的粉末進(jìn)行混合，得到混合粉末的混合工序；往該混合粉末中添加粘合劑的添加工序；采用該混合粉末和粘合劑的混合物，制造成型制品的成型工序；從該成型制品除去粘合劑、形成脫粘合劑體的脫粘合劑工序；把脫粘合劑體在氮?dú)夥諊屑訜嶂?350～1500℃進(jìn)行氮化、制備氮化體的氮化工序；把氮化體于1750～1900℃在0.1～1個(gè)大氣壓(0.01～0.1MPa)的氮?dú)鈮合逻M(jìn)行燒結(jié)的燒結(jié)工序。采用該本發(fā)明的制備方法可以比原來(lái)的方法格外廉價(jià)地制備氣孔率為30～60％，Si3N4粒子是短徑為0.2～5μm、縱橫比為2～20的柱狀粒子，從燒結(jié)體表面至內(nèi)部具有均勻高氣孔率的多孔Si3N4。
本發(fā)明的制備方法在混合工序中作為第二燒結(jié)助劑，優(yōu)選還混合至少1種選自周期表IIa族元素、IIIb族元素、IVb族元素和過(guò)渡元素化合物的化合物粉末，相對(duì)于Si粉末100質(zhì)量份，該化合物換算成各元素氧化物達(dá)到0.05～5質(zhì)量份。
另外，本發(fā)明的制備方法優(yōu)選在氮化工序中在3～10個(gè)大氣壓(0.3～1MPa)的氮氛圍氣中進(jìn)行氮化。
本發(fā)明還提供一種多孔Si3N4，其特征在于，把Si粉末和作為第一燒結(jié)助劑的至少1種稀土類元素化合物的粉末作為起始原料，對(duì)硅粉末100質(zhì)量份，上述第一燒結(jié)助劑換算成氧化物含有7.5～45質(zhì)量份。本發(fā)明的多孔Si3N4是氣孔率為30～60％，其Si3N4是粒子短徑為0.2～5μm、縱橫比為2～20的柱狀粒子。本發(fā)明的多孔Si3N4其起始原料還含有至少1種選自周期表IIa族元素、IIIb族元素、IVb族元素和過(guò)渡元素化合物的第二燒結(jié)助劑，對(duì)硅粉末100質(zhì)量份，該第二燒結(jié)助劑換算成氧化物添加0.05～5質(zhì)量份是優(yōu)選的。本發(fā)明的多孔Si3N4特別適用于制造過(guò)濾器。
本發(fā)明的上述和其他目的、特性、形態(tài)和優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)下列本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明將更加明確。
發(fā)明的具體實(shí)施方案在本發(fā)明多孔Si3N4制備方法的混合工序中，Si粉末和第一燒結(jié)助劑的混合，例如，加入水或乙醇溶劑，采用球磨機(jī)或超微磨碎機(jī)進(jìn)行。從可以得到平均細(xì)孔徑為0.05～12μm范圍的多孔體的觀點(diǎn)看，Si粉末粒徑在0.15μm以上～10μm以下范圍內(nèi)是優(yōu)選的。作為第一燒結(jié)助劑，稀土類元素化合物具體的是采用至少1種選自Sc、Y、Yb、鑭系元素的化合物，其中，從易得到、促進(jìn)氮化及Si3N4柱狀粒子生成的效果好的方面考慮，優(yōu)選Y或Yb的化合物。
對(duì)硅粉末100質(zhì)量份，該第一燒結(jié)助劑換算成氧化物添加7.5～45質(zhì)量份。當(dāng)其量小于7.5質(zhì)量份時(shí)，在氮化工序中出現(xiàn)部分Si未氮化而殘留的不良情況。另外，當(dāng)其量大于45質(zhì)量份時(shí)，由于在燒結(jié)時(shí)液相量增加而促進(jìn)燒結(jié)，所得到的多孔體氣孔率低(氣孔率10～29％)，并且原料費(fèi)用升高。另外，即使在上述范圍內(nèi)，從促進(jìn)氮化和提高氣孔率的觀點(diǎn)看，對(duì)硅粉末100質(zhì)量份，該第一燒結(jié)助劑換算成氧化物添加8～35質(zhì)量份是優(yōu)選的。
在混合工序中，把選自周期表IIa族元素、IIIb族元素、IVb族元素和過(guò)渡元素化合物的至少1種化合物作為第二燒結(jié)助劑，對(duì)硅粉末100質(zhì)量份，該化合物換算成氧化物添加0.05～5質(zhì)量份，可以使燒結(jié)溫度降低，并且，可以得到平均細(xì)孔徑小到合適程度的多孔Si3N4，所以是優(yōu)選的。第二燒結(jié)助劑低于0.05質(zhì)量份時(shí)，可能失去第二燒結(jié)助劑的添加效果，另外，當(dāng)大于5質(zhì)量份時(shí)，所得到的多孔Si3N4可能氣孔率過(guò)小。
上述周期表IIa族元素可以舉出Be、Mg、Ca、Sr等。IIIb族元素可以舉出B、Al、Ga等，IIb族元素可以舉出C、Si、Ge等，過(guò)渡元素可以舉出Fe、Ti、Zr等。作為第二燒結(jié)助劑，只要是選自上述IIa族元素、IIIb族元素、IVb族元素和過(guò)渡元素化合物中的至少1種，未作特別限定，但是，為了不降低氣孔率而減小平均細(xì)孔徑，優(yōu)選使用Ca、Be、Mg、Al、Ti、Zr作為第二燒結(jié)助劑。
往混合粉末中添加粘合劑的工序(添加工序)可以視為在成型時(shí)用粘合劑固定粉末的準(zhǔn)備工序。粘合劑的量及材料取決于在后述成型工序中成型為何種形狀。作為粘合劑的材料，可以舉出聚乙烯醇或其改性物、淀粉或其改性物、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇等。例如，在成型工序成型為蜂窩狀成型制品時(shí)，采用甲基纖維素作為粘合劑，對(duì)混合粉末100質(zhì)量份添加5質(zhì)量份～25質(zhì)量份是優(yōu)選的。另外，例如，在成型工序成型為圓板狀成型制品時(shí)，采用聚乙烯醇作為粘合劑，對(duì)混合粉末100質(zhì)量份添加3質(zhì)量份～15質(zhì)量份是優(yōu)選的。
制作成型制品的工序(成型工序)，是把上述添加工序得到的混合粉末和粘合劑的混合物成型為所希望的形狀，使燒結(jié)體的形狀接近最終制品形狀的工序。采用該成型工序，目的是把上述混合物成型為蜂窩狀或圓板狀、管狀、方形板狀等最終制品的形狀。在成型為蜂窩狀時(shí)，通常在添加工序添加較多量的上述粘合劑，進(jìn)行擠出成型。另外，在成型為圓板狀時(shí)，在添加工序添加比上述擠出成型較少量的粘合劑進(jìn)行壓制成型。在該成型工序，重要的是制造密度較低的成型制品。由于得到低密度成型制品，所以，在下述脫粘合劑工序得到的脫粘合劑體也變成低密度，結(jié)果得到高氣孔率(氣孔率30～60％)的適于作為過(guò)濾器用的多孔Si3N4。
但是，一般希望脫粘合劑體的相對(duì)密度在40～60％的范圍內(nèi)。當(dāng)相對(duì)密度低于40％時(shí)，脫粘合劑體的強(qiáng)度變?nèi)酰幚砜赡茏兊美щy。反之，當(dāng)相對(duì)密度大于60％時(shí)，燒結(jié)體的氣孔率變小，可能不能制造本發(fā)明目的的高氣孔率陶瓷。脫粘合劑體的氣孔率愈高，由于粒子成長(zhǎng)空間增加，Si3N4粒子的縱橫比理論上愈大。還有，所謂相對(duì)密度是指含氣孔的粒子密度用理論密度除所得到的值。另外，相對(duì)密度是把從通過(guò)重量和尺寸測(cè)定或通過(guò)油浸漬法求出的體積值算出的密度，用氮化硅和添加物的重量加權(quán)平均的理論密度除而求出。為了得到具有上述理想范圍的相對(duì)密度的脫粘合劑體，在成型工序，例如，在擠出成型時(shí)，可在擠出壓力為2～7MPa的較低壓力的條件下進(jìn)行，而在壓制成型時(shí)，可在壓制壓力為0.5～1.5噸/cm2的較低壓力條件下進(jìn)行。
脫粘合劑工序是從成型工序得到的成型體除去粘合劑形成脫粘合劑體的工序。金屬硅易氧化，并且氧化后難以氮化，所以，把成型制品保持在惰性氣體中進(jìn)行脫粘合劑。惰性氣體可以舉出例如氬氣或氮?dú)鈿夥?。脫粘合劑時(shí)成型制品的溫度通常保持在300～500℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在400～500℃的范圍內(nèi)。這是由于當(dāng)溫度低于300℃時(shí)，粘合劑的去除不充分，可能出現(xiàn)碳?xì)堅(jiān)鼩埩舳嗟牟涣记闆r，當(dāng)溫度高于500℃時(shí)，粘合劑的去除速度過(guò)快，成型制品可能產(chǎn)生龜裂。
另外，對(duì)脫粘合劑工序的保持壓力未作特別限定，但當(dāng)在較低壓力下進(jìn)行時(shí)，由于粘合劑易蒸發(fā)，是所希望的。另一方面，由于粘合劑分解成各種有機(jī)物而粘附在爐壁等處，從抑制其發(fā)生的觀點(diǎn)考慮，在0.5～1.5個(gè)大氣壓的壓力下進(jìn)行脫粘合劑是優(yōu)選的，實(shí)際應(yīng)用中在1個(gè)大氣壓的壓力下進(jìn)行是特別優(yōu)選的。另外，對(duì)脫粘合劑工序的時(shí)間未作特別限定，可根據(jù)成型制品的大小及形狀加以適當(dāng)選擇，但是，當(dāng)保持時(shí)間為1～5小時(shí)并包括升溫時(shí)間時(shí)，優(yōu)選約5～20小時(shí)。
氮化工序是把脫粘合劑體中的Si加以氮化，制造含Si3N4的成型制品(氮化體)的工序。在該工序中，把脫粘合劑體中幾乎全部的Si加以氮化，變成Si3N4。氮化工序是把脫粘合劑體在氮?dú)夥諊录訜岬?350～1500℃(優(yōu)選1380～1480℃)進(jìn)行氮化制成氮化體。Si的熔點(diǎn)是1414℃，因此在該溫度以下進(jìn)行氮化使表面層先進(jìn)行氮化后，在超過(guò)該溫度的溫度1415～1500℃中選擇的溫度下進(jìn)行氮化。在溫度低于1415℃時(shí)，氮化的反應(yīng)速度緩慢，是不能實(shí)用的。另外，當(dāng)溫度超過(guò)1500℃時(shí)，在氮化時(shí)，氮化生成的Si3N4粒子之間因熱而粘接，可能發(fā)生凝聚的不理想情況。在不采用這種氮化工序時(shí)，在后面的燒結(jié)工序中，由于燒結(jié)溫度超過(guò)Si的熔點(diǎn)而熔融，脫粘合劑體的形狀被破壞。因此，氮化工序不僅是將金屬硅進(jìn)行氮化的工序，也是提高Si3N4粒子的縱橫比、得到由針狀結(jié)晶的Si3N4粒子構(gòu)成的燒結(jié)體的一個(gè)重要工序。
因此，當(dāng)以約100％氮化率使Si氮化生成Si3N4時(shí)，在達(dá)到Si脫粘合劑體的1.66倍重量的同時(shí)，通過(guò)氮化也可以使Si3N4的體積增加、氣孔率減少。所得到的氮化體由α型結(jié)晶的球狀Si3N4粒子構(gòu)成。此時(shí)，例如氣孔率為50％的脫粘合劑體在氮化工序中氣孔率減少到30％。
對(duì)氮化工序的氮?dú)鈮毫ξ醋魈貏e限定，但優(yōu)選3～10個(gè)大氣壓(0.3～1MPa)，更優(yōu)選4～7個(gè)大氣壓(0.4～0.7MPa)。這是因?yàn)楫?dāng)在低于3個(gè)大氣壓的氮氛圍氣下進(jìn)行氮化工序時(shí)，反應(yīng)速度緩慢，未氮化的硅有殘留傾向，另外，當(dāng)在高于10個(gè)大氣壓的氮?dú)夥諊逻M(jìn)行氮化工序時(shí)，反應(yīng)速度加快，但裝置所需要的費(fèi)用升高，操作性有變差的傾向。
另外，氮化工序所需要的時(shí)間，只要根據(jù)脫粘合劑體的大小、形狀等加以適當(dāng)選擇而未作特別限定，但是，從制備效率、經(jīng)濟(jì)性方面考慮，希望在2～10小時(shí)的范圍內(nèi)。
燒結(jié)工序是決定所得到的多孔Si3N4的氣孔率、平均細(xì)孔徑以及構(gòu)成多孔Si3N4的Si3N4粒子的縱橫比的最終工序。燒結(jié)工序中，把上述氮化工序中得到的氮化體在1750～1900℃于0.1～1個(gè)大氣壓(0.01～0.1MPa)的氮?dú)鈮毫ο逻M(jìn)行燒結(jié)。本發(fā)明多孔Si3N4的制備方法的最大特征在于，利用上述0.1～1個(gè)大氣壓(0.01～0.1MPa)的低氮?dú)鈮毫M(jìn)行燒結(jié)，使Si3N4發(fā)生積極分解，進(jìn)一步通過(guò)再析出，柱狀晶體變細(xì)，氣孔率及縱橫比增加。另外，燒結(jié)時(shí)燒結(jié)助劑變成液相，從溶于該液相的Si3N4成長(zhǎng)為β型Si3N4，生成柱狀結(jié)晶。因此，當(dāng)柱狀結(jié)晶碰上阻礙其伸長(zhǎng)的物質(zhì)時(shí)停止成長(zhǎng)，所以，氣孔率高的氮化體可以得到縱橫比高的燒結(jié)體。
當(dāng)燒結(jié)工序的氮?dú)鈮旱陀?.1個(gè)大氣壓時(shí)，Si3N4的分解激烈，出現(xiàn)由于揮發(fā)而使損失量增多等不良情況，當(dāng)?shù)獨(dú)鈮焊哂?個(gè)大氣壓時(shí)，Si3N4難以發(fā)生分解，出現(xiàn)氣孔率降低的不良情況。當(dāng)在上述氮?dú)鈮褐校貏e是在0.1～0.5個(gè)大氣壓(0.01～0.05MPa)的氮?dú)鈮褐羞M(jìn)行燒結(jié)時(shí)，發(fā)生Si3N4的分解和再析出，可以得到氣孔率更高的燒結(jié)體，因此是優(yōu)選的。
另外，本發(fā)明制備方法中的燒結(jié)工序是在1750～1900℃的溫度進(jìn)行燒結(jié)。這是由于當(dāng)上述溫度低于1750℃時(shí)，燒結(jié)不充分，出現(xiàn)強(qiáng)度下降的不良情況，而高于1900℃時(shí)，出現(xiàn)縱橫比下降的不良情況。另外，即使在上述溫度范圍內(nèi)，當(dāng)在1750～1850℃的溫度進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，其優(yōu)點(diǎn)在于可有效進(jìn)行細(xì)柱狀結(jié)晶的生長(zhǎng)，得到平均細(xì)孔徑小的結(jié)晶，所以，是優(yōu)選的。
還有，對(duì)燒結(jié)工序的保持時(shí)間未作特別限定，但優(yōu)選0.25～5小時(shí)。這是由于當(dāng)燒結(jié)工序的保持時(shí)間低于0.25小時(shí)時(shí)，燒結(jié)不充分，強(qiáng)度有降低的傾向，而大于5小時(shí)時(shí)，燒結(jié)過(guò)度進(jìn)行，引起粗大粒子的成長(zhǎng)，電費(fèi)成本有增加的傾向。
采用上述工序可以比以往更廉價(jià)地制備氣孔率為30～60％的高氣孔率多孔Si3N4，該多孔Si3N4-從燒結(jié)體的表面部分至內(nèi)部具有均勻的氣孔率，其中Si3N4粒子是短徑為0.2～5μm的柱狀，縱橫比為2～20。還有，本說(shuō)明書(shū)中所述的縱橫比系指柱狀粒子長(zhǎng)徑對(duì)短徑之比，一般來(lái)說(shuō)，縱橫比高者燒結(jié)體的強(qiáng)度增加。所述Si3N4粒子的縱橫比是用氟硝酸(HF-HNO3混合物)處理所得到的燒結(jié)體(多孔Si3N4)，使燒結(jié)助劑溶解而Si3N4粒子變得松散，用SEM等觀察各個(gè)粒子，通過(guò)測(cè)定柱狀粒子的寬度和長(zhǎng)度來(lái)決定。本發(fā)明的Si3N4柱狀結(jié)晶為近似六角柱狀體。
本發(fā)明提供具有下述特征的多孔Si3N4以Si粉末和作為第一燒結(jié)助劑的至少1種稀土類元素化合物粉末作為起始原料，對(duì)Si粉末100質(zhì)量份含有換算成氧化物達(dá)到7.5～45質(zhì)量份的上述第一燒結(jié)助劑。所述本發(fā)明的多孔Si3N4可以通過(guò)上述本發(fā)明的制備方法得到，如上所述，其氣孔率為30～60％，Si3N4粒子是短徑為0.2～5μm的柱狀，縱橫比為2～20的優(yōu)良性質(zhì)。具有這種性質(zhì)的多孔Si3N4優(yōu)選的理由如下氣孔率低于30％時(shí)，流體的流量可能不足。而當(dāng)氣孔率高于60％時(shí)，燒結(jié)體的強(qiáng)度過(guò)低，有不能實(shí)際使用之慮。然而，由于氣孔率高和液體透過(guò)量增加，從經(jīng)濟(jì)上考慮，即使氣孔率在上述范圍內(nèi)，高者是優(yōu)選的。另外，當(dāng)Si3N4粒子的短徑低于0.2μm時(shí)，由于過(guò)小而可能使強(qiáng)度不足，當(dāng)大于5μm時(shí)，球形粒子的比例增高，有生成非柱狀粒子的傾向。當(dāng)Si3N4粒子的縱橫比小于2時(shí)，所得到的多孔Si3N4強(qiáng)度有變得不足的傾向，另外，當(dāng)縱橫比大于20時(shí)，制備有變困難的傾向。
所述本發(fā)明的多孔Si3N4的耐高溫特性和耐藥品性優(yōu)良，適合用作除去腐蝕性液體中的雜質(zhì)的過(guò)濾器、高溫下使用的過(guò)濾器、在腐蝕性高的氛圍氣中使用的催化劑載體等，特別適用于過(guò)濾器中的用途。另外，如果采用具有上述構(gòu)成的本發(fā)明多孔Si3N4，使用過(guò)的過(guò)濾器易于通過(guò)逆流液體進(jìn)行再生。人們認(rèn)為，這也許是在柱狀晶體上堆集的雜質(zhì)與其他部分的結(jié)合小等而易于去除的緣故。
另外，多孔Si3N4的起始物質(zhì)為Si粉末和稀土類元素化合物，這可以把成為燒結(jié)體的多孔Si3N4加以粉碎，分析硅及稀土類元素的含量，通過(guò)確認(rèn)它們的存在進(jìn)行判別。即，把以Si粉末作為起始物質(zhì)的多孔Si3N4與以Si3N4粉末作為起始物質(zhì)的多孔Si3N4相比，Si的含量增多。以Si3N4粉末作為起始物質(zhì)時(shí)，Si的殘留量為50ppm以下，但以Si粉末作為起始物質(zhì)時(shí)，Si的殘留量在50ppm以上。因此，本發(fā)明的多孔Si3N4可容易地進(jìn)行判定。
另外，本發(fā)明多孔Si3N4的起始原料還含有第二燒結(jié)助劑，其選自周期表IIa族元素、IIIb族元素、IVb族元素和過(guò)渡元素化合物中的至少1種，對(duì)Si粉末100質(zhì)量份，該第二燒結(jié)助劑換算成氧化物達(dá)到0.05～5質(zhì)量份是優(yōu)選的。
對(duì)本發(fā)明多孔Si3N4的平均細(xì)孔徑未作特別限定，但優(yōu)選0.05～12μm。平均細(xì)孔徑小于0.05μm的燒結(jié)體(多孔Si3N4)工業(yè)上有難以制造的傾向。另外，當(dāng)平均細(xì)孔徑大于12μm時(shí)，本發(fā)明目的的過(guò)濾效果變小。這種細(xì)微的平均細(xì)孔徑可以通過(guò)使作為起始原料的金屬Si粒子大小為0.15μm以上～10μm以下，以及在減壓氮?dú)夥諊羞M(jìn)行燒結(jié)獲得。
實(shí)施例1～4、比較例1～3確認(rèn)燒結(jié)時(shí)氮?dú)鈮毫Φ男Ч?。?duì)平均粒徑為1μm的市售Si粉末100質(zhì)量份，添加7.5質(zhì)量份的Y2O3作為第一燒結(jié)助劑，以乙醇作為溶劑用球磨機(jī)混合15小時(shí)。把得到的淤漿在大氣中自然干燥，對(duì)該干燥粉末100質(zhì)量份，配合壓制成型用有機(jī)粘合劑(聚乙烯醇)8質(zhì)量份。然后，用壓制成型法制作直徑25mm、厚3mm的圓板狀Si成型制品。在氮?dú)夥諊屑訜岬?00℃，保持2小時(shí)，進(jìn)行脫粘合劑處理后，在3個(gè)大氣壓(0.3MPa)的氮?dú)夥諊录訜嶂?400℃，保持5小時(shí)，得到由Si3N4形成的氮化體。
另外，把該氮化體于1850℃保持2小時(shí)，分別在表1所示的條件下進(jìn)行燒結(jié)，得到實(shí)施例1～4、比較例1～3的Si3N4燒結(jié)體(多孔Si3N4)。得到的Si3N4燒結(jié)體的氣孔率及平均細(xì)孔徑用水銀測(cè)孔儀(カンタ·クロム社制造的オ一トスキヤン60水銀測(cè)孔儀)進(jìn)行測(cè)定。所得到的燒結(jié)體用氟硝酸溶解，使Si3N4粒子變得松散。每個(gè)Si3N4粒子用掃描型電子顯微鏡進(jìn)行觀察，求出縱橫比。結(jié)果示于表1。在1個(gè)大氣壓(0.1MPa)以下的氮?dú)鈮合逻M(jìn)行燒結(jié)時(shí)，可以得到氣孔率為30％以上的高氣孔率陶瓷?？v橫比有隨著氮?dú)鈮旱纳叨龃蟮膬A向。
表1


實(shí)施例5～9確認(rèn)作為第一燒結(jié)助劑的稀土類元素化合物的添加量的效果。往平均粒徑1μm的市售Si粉末中分別添加表2所示量的燒結(jié)助劑，以乙醇作為溶劑用球磨機(jī)混合15小時(shí)。把得到的淤漿在大氣中自然干燥，對(duì)該干燥粉末100質(zhì)量份，配合壓制成型用有機(jī)粘合劑(聚乙烯醇)8質(zhì)量份。然后，用壓制成型法制作直徑25mm、厚3mm的圓板狀Si成型制品，在氮?dú)夥諊屑訜岬?50℃，保持5小時(shí)，進(jìn)行脫粘合劑處理。
然后，在5個(gè)大氣壓(0.5MPa)的氮?dú)夥諊录訜嶂?380℃，保持7小時(shí)，得到氮化體。把該氮化體在0.5個(gè)大氣壓(0.05MPa)的氮?dú)庵杏?835℃保持2小時(shí)進(jìn)行燒結(jié)，得到實(shí)施例5～9的Si3N4燒結(jié)體(多孔Si3N4)。得到的Si3N4燒結(jié)體的氣孔率和平均細(xì)孔徑用水銀測(cè)孔儀與實(shí)施例1～4同法進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果匯總于表2。在0.5個(gè)大氣壓(0.05MPa)的氮?dú)鈮合逻M(jìn)行燒結(jié)，可以像實(shí)施例1～4一樣，得到30％以上的氣孔率。從表2可知，燒結(jié)體中Si3N4粒子的縱橫比與稀土類元素化合物的添加量成比例增高。其中，氣孔率高的實(shí)施例8的樣品實(shí)用性最優(yōu)良。
表2

實(shí)施例10～15研究同時(shí)添加第一燒結(jié)助劑和第二燒結(jié)助劑的效果。分別添加平均粒徑0.15μm的市售Si粉末、作為第一燒結(jié)助劑的Y2O325質(zhì)量份、按表3中所示的量的第二燒結(jié)助劑，以乙醇作為溶劑混合20小時(shí)。把得到的淤漿在大氣中自然干燥，對(duì)該干燥粉末100質(zhì)量份，配合壓制成型用有機(jī)粘合劑(聚乙烯醇)8質(zhì)量份。然后，用壓制成型法制作直徑25mm、厚3mm的圓板狀Si成型制品，在氮氛圍氣中加熱到450℃，保持4小時(shí)，進(jìn)行脫粘合劑處理后，在3個(gè)大氣壓的氮氛圍氣中加熱到1400℃，保持5小時(shí)，得到氮化體。
然后，把該氮化體在0.3個(gè)大氣壓(0.03MPa)的氮?dú)鈮合拢褵Y(jié)的保持時(shí)間定為2小時(shí)，在表3所示的燒結(jié)溫度條件下進(jìn)行燒結(jié)。得到的Si3N4燒結(jié)體的氣孔率和平均細(xì)孔徑用水銀測(cè)孔儀進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果匯總于表3。即使僅少量添加第二燒結(jié)助劑，由于液相量增多，液相生成溫度降低，可以抑制Si3N4粒子成長(zhǎng)。結(jié)果是，氣孔率降低，但具有微小的平均細(xì)孔徑。其中，實(shí)施例11、13的樣品是氣孔率高的優(yōu)質(zhì)過(guò)濾器。
表3

實(shí)施例16～20改變脫粘合劑體氣孔率和燒結(jié)時(shí)的氮?dú)鈮毫?lái)制備樣品，所述脫粘合劑體氣孔率是將成型制品進(jìn)行脫粘合劑處理后的氣孔率。往平均粒徑9μm的市售Si粉末中添加作為第一燒結(jié)助劑的Y2O315質(zhì)量份，用乙醇作為溶劑混合0.5小時(shí)。把得到的淤漿在大氣中自然干燥，對(duì)該干燥粉末100質(zhì)量份，配合壓制成型用有機(jī)粘合劑(聚乙烯醇)8質(zhì)量份。然后，用壓制成型法制作直徑25mm、厚3mm的圓板狀Si成型制品，在氮氛圍氣中加熱到400℃、保持3小時(shí)，進(jìn)行脫粘合劑處理。各脫粘合劑體的氣孔率示于表4。然后，在5個(gè)大氣壓(0.3MPa)的氮?dú)夥障录訜嶂?450℃，保持3小時(shí)，得到氮化體。
然后，把該氮化體在1835℃保持3.5小時(shí)，分別按表4所示的條件進(jìn)行燒結(jié)，得到實(shí)施例16～20的Si3N4燒結(jié)體(多孔Si3N4)。所得到的Si3N4燒結(jié)體的氣孔率及平均細(xì)孔徑用水銀測(cè)孔儀與實(shí)施例1～4同法進(jìn)行測(cè)定。由于采用大粒徑原料，可以得到具有大的平均細(xì)孔徑的多孔體。另外，與脫粘合劑體的氣孔率相比，多孔Si3N4的氣孔率顯示對(duì)燒結(jié)時(shí)的氮?dú)鈮毫Φ囊蕾囆源?。其中，?shí)施例19的樣品氣孔率高而優(yōu)良。
表4

本發(fā)明的多孔Si3N4制備方法不是以Si3N4作為起始原料，而是采用Si粉末和稀土類元素化合物，原料便宜，可以廉價(jià)得到適于作過(guò)濾器的優(yōu)質(zhì)Si3N4。另外，燒結(jié)工序通過(guò)在1750～1900℃的氮?dú)庵羞M(jìn)行，并采用0.1～1個(gè)大氣壓的低壓氮?dú)?，在燒結(jié)中Si3N4發(fā)生分解、再析出，借此保持高的多孔Si3N4氣孔率，并且，可以保持高的Si3N4粒子縱橫比。本發(fā)明的多孔Si3N4由于具有優(yōu)良的高溫特性和耐藥品性，適于作除去腐蝕性液體中的雜質(zhì)用的過(guò)濾器、高溫使用的過(guò)濾器以及作為腐蝕性高的氛圍氣中使用的催化劑載體使用。
盡管本發(fā)明已經(jīng)詳細(xì)的作了公開(kāi)和說(shuō)明，這可以清楚地理解為上述僅是作為舉例說(shuō)明和實(shí)施例，而不是作為對(duì)本發(fā)明的限制，本發(fā)明的精神和范圍僅通過(guò)權(quán)利要求加以限定。
權(quán)利要求
1.多孔Si3N4的制備方法，該方法包括(a)混合工序，把Si粉末和作為第一燒結(jié)助劑的至少1種稀土類元素化合物加以混合得到混合粉末，其中，對(duì)Si粉末100質(zhì)量份，稀土類元素化合物換算成氧化物達(dá)到7.5～45質(zhì)量份；(b)往該混合粉末中添加粘合劑的添加工序；(c)用該混合粉末和粘合劑的混合物制造成型制品的成型工序；(d)脫粘合劑工序，把該成型制品在氮?dú)夥諊屑訜岬?00～500℃，除去粘合劑而形成脫粘合劑體；(e)氮化工序，把該脫粘合劑體在氮?dú)夥諊屑訜岬?350～1500℃，進(jìn)行氮化而制作氮化體；(f)燒結(jié)工序，把該氮化體于1750～1900℃在0.1～1個(gè)大氣壓的氮?dú)鈮褐羞M(jìn)行燒結(jié)。
2.權(quán)利要求1所述的多孔Si3N4制備方法，其特征在于，在所述混合工序中，作為第二燒結(jié)助劑，還混合至少1種選自周期表IIa族元素、IIIb族元素、IVb族元素和過(guò)渡元素化合物的化合物粉末，對(duì)Si粉末100質(zhì)量份，所述化合物換算成各元素氧化物達(dá)到0.05～5質(zhì)量份。
3.權(quán)利要求1所述的多孔Si3N4制備方法，其特征在于，所述氮化工序是在3～10個(gè)大氣壓的氮?dú)夥諊羞M(jìn)行。
4.權(quán)利要求1所述的多孔Si3N4制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)工序的氮?dú)鈮毫?.1～0.5個(gè)大氣壓。
5.一種多孔Si3N4，其特征在于，以Si粉末和作為第一燒結(jié)助劑的至少1種稀土類元素化合物粉末作為起始原料，對(duì)Si粉末100質(zhì)量份，所述第一燒結(jié)助劑換算成氧化物達(dá)到7.5～45質(zhì)量份，該多孔Si3N4的氣孔率為30～60％，Si3N4是粒子短徑為0.2～5μm、縱橫比為2～20的柱狀粒子。
6.權(quán)利要求5所述的多孔Si3N4，其中所述起始原料還含有第二燒結(jié)助劑，其為選自周期表IIa族元素、IIIb族元素、IVb族元素和過(guò)渡元素化合物中的至少1種化合物，對(duì)Si粉末100質(zhì)量份，所述第二燒結(jié)助劑換算成氧化物添加0.05～5質(zhì)量份。
7.權(quán)利要求5所述的多孔Si3N4，其用作過(guò)濾器。
8.權(quán)利要求6所述的多孔Si3N4，其用作過(guò)濾器。
全文摘要
本發(fā)明提供一種多孔Si
文檔編號(hào)C04B35/594GK1522989SQ200410001478
公開(kāi)日2004年8月25日 申請(qǐng)日期2004年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月21日
發(fā)明者佐藤武, 樸辰珠 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社